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Verfahren zur Herstellung von Phenolen oder deren Salzen Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Phenolen oder deren Salzen aus sulfonsauren
Salzen aromatischer Verbindungen.
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Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Phenol aus 1ienzolstilfonsäure
wird das Natriumsalz der Benzolstilfonsätire mit Natriumhydroxyd hei einer "Temperatur
von 300 bis 350° zusammen-L#eschinolzen. Die 12eaktion kann durch die Formel
C6115 S03 Na +2 NaOH'-, C@H50Na + Na, SO, + 1-12 O wiedergegeben werden.
Das Produkt wird in Wasser gelöst mid (las Phenol in der Weise gewonnen, daß man
(las Na triumplienolat mit einer geeigneten Säure behandelt. Dieses Verfahren ist
jedoch wegen des Kostenaufwands für das Alkalihvlroxyd und auf Grund des Umstandes,
daß das letztere in einer Menge angewendet wird, die beträchtlich größer als die
theoretisch erforderliche ist, kostspielig.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von Calciumhydroxyd
oder einer organischen Base an Stelle des Alkalihvdroxvds das Benzolsulfonat zersetzen
und Phenol oder ein Phenolsalz unter guter Ausbeute gewinnen kann.
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Es hat sich gezeigt, daß eine langsame Reaktion unter Bildung von
Phenol stattfindet, wenn die Benzolsulfonate bestimmter Metalle in Wasserdampf bei
einer Temperatur von 400 bis Soo° erhitzt werden. Die Kalium-, Natrium-, Calcium-
und Kupfersulfonate ergeben z. B. beträchtliche Mengen
Phenol, wenn
sie in Wasserdampf auf innerhalb des obenerwähnten Bereiches liegende Temperaturen
erhitzt werden, wobei das Kupfersulfonat bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
unter Bildung von Phenol neben anderen Produkten reagiert.
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Die Zersetzung der Sulfonate geht mit dem Freiwerden von Schwefeldioxyd
parallel, und es hat sich ergeben, daß die Zersetzung durch die Anwesenheit einer
Base, wie Calciumhydroxyd, die unter Bildung eines Sulfits an das Schwefeldioxyd
gebunden wird, erheblich beschleunigt werden kann.
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Im folgenden bedeutet der Ausdruck Phenole einfache, durch Hydroxyl
substituierte aromatische oder hqterocyclische Verbindungen, die keine sonstigen
Substituenten enthalten und die aus den entsprechenden Sulfonaten durch Austausch
der Sulfonsäuregruppe oder -gruppen gegen Hydroxyl erhältlich sind und die sowohl
in Form der Hydroxylverbindungen als auch in Form der entsprechenden Sulfonate sich
bei der für das Verfahren benötigten Temperatur nicht leicht zersetzen oder zu Nebenreaktionen
führen. Als besonders geeignete Phenole sollen die Oxybenzole, Oxynaphthaline und
Oxypyridine genannt werden.
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Die Reaktion wird begünstigt, wenn man dafür sorgt, daß während der
Umsetzung die Reaktionskomponenten sich in einem Zustand sehr inniger Berührung
befinden. Wenn Natriumbenzolsulfonat z. B. nur in Form eures trockenen Pulvers mit
Calciumhydroxyd vermischt und das entstandene Gemisch auf 4oo° erhitzt wind, bildet
sich das Phenol, das zum Teil überdestilliert und zum Teil als Phenolat im Reaktionsgemisch
zurückbleibt, nur sehr langsam. Jedoch findet eine stärkere Bildung von Phenol statt,
wenn die Erhitzung in einem Strom von Wasserdampf durchgeführt wird. Falls jedoch
die Substanzen inniger gemischt werden, indem man zur Erzielung eines Breies zuerst
mit wenig Wasser mischt und dann das Wasser unter Rühren verdampfen läßt, so daß
sich eine feste körnige Masse bildet, wird die Geschwindigkeit der Phenolbildung
eine sehr viel größere, gleichgültig ob die Erhitzung des Gemisches mit oder ohne
Wasserdampf erfolgt.
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Obgleich das im vorstehenden beschriebene Verfahren zur Erzielung
eines Zustandes inniger Berührung der reagierenden Substanzen durch Bereitung einer
festen körnigen Masse vorzugsweise angewendet wird, können auch andere Verfahren
Anwendung finden. Es kann z. B. ein feuchtes Gemisch der Reaktionskomponenten unter
Druck zu Kügelchen oder Briketts geformt werden, oder man kann die erforderliche
innige Berührung der Reaktionsteilnehmer dadurch erreichen, daß man während der
Reaktion die Reaktionskomponenten einem Mahlvorgang unterwirft. Bei der Verarbeitung
des Gemisches zu Körnern, Kugeln oder Briketts kann ein Bindemittel verwendet werden,
vorausgesetzt, daß dies die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt.
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Ferner hat sich ergeben, daß die Reaktion dadurch begünstigt wird,
daß man während der Umsetzung die Reaktionskomponenten unter mechanischem Druck
hält, z. B. mittels eines schweren Kolbens. Wenn also z. B. ein Gemisch von trockenem
Natriurnbenzolsulfonat und Calciumhydroxyd auf 400° erhitzt wird, wobei man es einem
mechanischen Druck aussetzt, der zur Verhinderung des Aufquellens des Sulfonats,
das sonst stattfinden würde, ausreicht, erzielt man eine ziemlich große Reaktionsgeschwindigkeit.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Erhitzen
mit oder ohne Zufuhr von Wasserdampf erfolgen. Falls Wasserdampf zugeführt wird,
ist die Nettoreaktion bei Verwendung von Calciumhydroxyd als Base beispielsweise
die folgende: 2 C8 H5 S03 Na + Ca (OH) 2'--z@ 2 C6 H5 OH + Ca S03 + Nag S03 Bei
Fehlen des Wasserdampfes bleibt im Reaktionsgemisch viel Phenol in Form eines Phenolats
zurück, wobei die Nettoreaktion vermutlich wie folgt verläuft: C6 H5 S03 Na + Ca
(0H)2 '.' C6 H5 O Na +CaS03+H20 Allerdings wird etwas Phenol mit dem Wasserdampf
ausgetrieben, so daß die zuerst genannte Reaktion bis zu einem gewissen Grade ebenfalls
stattfindet. Wenn aber die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird,
so daß der Wasserdampf nicht entweichen kann, bleibt im festen Rückstand sämtliches
Phenol zurück. Wenn die Umsetzung in einer solchen Weise vorgenommen wird, daß sich
ein Phenolat bildet, kann letzteres als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer
Produkte dienen, so daß es sich. erübrigt, das freie Phenol herzustellen. Für die
im vorstehenden angegebene Umsetzung von Natriumbenzolsulfonat mit Calciumhydroxyd
genügt eine Temperatur von ,etwa 400°, und bei einer Temperatur von 4oo bis 42o°
ist die Geschwindigkeit der Phenolbildung beim Vorhandensein von Wasserdampf etwa
zwölfmal größer, als wenn das Sulfonat ohne Calciumhydroxyd erhitzt würde. Es ist
ersichtlich, daß die Reaktion unter Ausschluß von Luft durchgeführt werden muß,
damit die Oxydation des entstandenen Phenols oder Phenolats verhindert wird. Die
Zufuhr von Wasserdampf stellt ein leicht zu handhabendes Mittel dar, um dieses Ziel
zu erreichen. Es kann indessen die Reaktion auch in einer Atmosphäre von Wasserstoff
oder einem anderen Gas durchgeführt werden.
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Als Sulfonat kann das sulfonsaure Salz irgendeines eine Base bildenden
Metalls verwendet werden, das gleich stark oder stärker als die für die Reaktion
verwendete Base ist, wie z. B. Kalium, Natrium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium,
Magnesium, Blei, Zink oder eine Mischung der Sulfonate verschiedener Metalle. Das
Kaliumsalz ist besonders geeignet. Wenn man daher ein körniges Gemisch von Kaliumbenzolsulfonat
und Calciumhydroxyd, das durch Eindampfung des Breies dieser Reagenzien in der vorstehend
beschriebenen Weise erhalten wurde, in einem langsamen Wasserdampfstrom auf 4oo°
oder etwas höher erhitzt, bildet sich Phenol
| in solch reichlichem Ausmaß, daß es sich in einer |
| Schicht von dein Kondensat trennt. Bei manchen |
| l@enzolstilfonaten nimmt die Reaktionsgeschwindig- |
| keit inl Wasserdampf zu, wenn sie mit einem |
| 13enzolstilfotiat eines anderen Metalls gemischt zur |
| Anwendung gelangen. Ein Gemisch von Natrium- |
| und Kaliunilletizolsulfonaten in äquimolaren Mengen |
| reagiert z.13. bei etwa doo° ungefähr 16mal schneller |
| als <las Natriunistilfotiat für sich allein, und ein |
| Gemisch von 21101 des Natriumsulfonats und i Mol |
| des Kaliumsulfonats ungefähr iomal schneller. Ein |
| Gemisch, das aus 1 Äquivalent Natriumsulfonat und |
| i Äquivalent Bariunistilfonat bestellt, ergibt eine |
| schnellere Reaktion als ein jedes dieser Sulfonate |
| für sich allein. Diese Reaktion kann übrigens in |
| manchen Fällen noch durch die Anwesenheit einer |
| inerten Substanz, z. B. eines Salzes, beschleunigt |
| werden. Der Zusatz von Kaliunichlorid, Kalium- |
| stilfat oder eines sonstigen unter den Reaktions- |
| hedingungen stabilen Kaliumsalzes zu einem Na- |
| tritiml>enzolsulfonat-Kaliumhydroxydgemisch z. B. |
| führt ebenfalls zu einer beträchtlichen Zunahme der |
| Reaktionsgeschwindigkeit. Andere Substanzen, die |
| die Reaktion in ähnlicher Weise beschleunigen, sind |
| Natriunichlorid, Borax, Natriumhydroxyd (in ge- |
| ringen 11eiigen), Zinkchlorid oder ein Gemisch von |
| Bariumcarbonat und Natriumchlorid, das einen |
| niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Gemische, die aus |
| Natriunichlorid und einem Kaliumsalz oder einer |
| der olrenerivälinten Substanzen zusammengesetzt |
| sind, können ebenfalls :\nivetidting finden. Durch die |
| Benutzung derartiger Stoffe, insbesondere eines |
| Kalitinisalzes, kann die Reaktionsgeschwindigkeit |
| in einem \Vasserdampfstrotn derart gesteigert wer- |
| den, daß sie sich der des obenerwähnten Kalium- |
| sulfotlats nähert. Sogar ein kleiner Zusatz von |
| Kaliunichlorid zum Natriumstilfonat beschleunigt |
| in beträchtlichem Maße die Reaktion. Eine maxi- |
| male Beschleunigung wird, wie sich ergeben hat, |
| mit 0,75 Äcltiivaleiiteti Kaliumchlorid erzielt. Unter |
| diesen Bedingungen gellt die Reaktion ungefähr |
| i5nl:il schneller vor sich als mit Natriumsulfonat |
| allein. |
| Neilen Calciumllydroxyd, das in Form von Cal- |
| citiniox@d zugesetzt werden kann, kommen für die |
| hea.ktion mit dem Sulfonat als Basen in Betracht |
| 1letallhydroxyde, Oxyde oder Carbonate, z. B. die |
| llydroxyde von Barium, Magnesium, Blei, Zink |
| oder Kadinittin und die Carbonate von Kalium, Na- |
| trium, Barium oder Calcium. Ferner seien erwähnt |
| Tritlatriumphosphat. Borax, Natriumsilicat oder |
| Tricalciunisilicat. Gegebenenfalls kann ein Gemisch |
| verschiedener Basen verwendet werden. Im allge- |
| meinen kann jede Base, die eine starke Bindung mit |
| Srhwefcldioxyd eingehen kann, benutzt werden, und |
| die Reaktion verl:itift im allgemeinen um so schneller, |
| je stärker die Base ist. Besonders rasch geht die |
| 1Ze:lktion zwischen Baritimhydroxyd und Natrium- |
| henzolsulfonat vor sich, wenn NTatritimchlorid an- |
| wesend ist, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit |
| praktisch ebenso groß als ]in Falle des obengenann- |
| ten Kaliulnstilfonats ist. Eine einigermaßen hohe |
| Reaktionsgesch@@ incligl;eit wird auch bei Anwendung |
von Natriumsulfonat gemeinsam mit Bariumcarbonat in Anwesenheit von Natriumchlorid
oder mit Natriumcarbonat allein erreicht.
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Im allgemeinen braucht die Menge der Base, bezogen auf das Sulfonat,
nicht größer oder nicht viel größer als die theoretische Menge, wie sie sich aus
den obenstehenden Formeln ergibt, zu sein. Wenn die verwendete Menge der Base jedoch
der theoretischen Menge gleich oder fast gleich ist, ist die Möglichkeit, daß Nebenreaktionen
eintreten, größer. Im Falle eines Überschusses an Calciumhydroxyd hat die über die
theoretisch erforderliche Menge hinausgehende Menge keinen Einfluß auf das Umsetzungsvermögen
des Gemisches, und in der Praxis empfiehlt es sich, nur einen geringen Überschuß,
zweckmäßig einen Überschuß von etwa 500/0, zu verwenden, wobei dann .die Gesamtmenge
an Calciumhydroxvd sich auf etwa 30% des Gewichtes an Natritimbenzolsulfonat beläuft,
wenn Wasserdampf zugefügt wird.
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Damit die Gefahr, daß es zur Bildung unerwünschter Produkte kommt,
herabgesetzt wird, empfiehlt es sich, die Berührung der Reaktionsteilnehmer mit
katalytisch aktiven Oberflächen, die die Zersetzung der Produkte begünstigen, zu
verhindern.
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' Im Falle, daß ein Hydroxyd als Base verwendet wird, bildet sich
während der Reaktion Wasserdampf, und es entsteht etwas freies Phenol, wie dies
im vorstehenden in bezug auf Calciumhydroxyd dargelegt wurde, jedoch ist es notwendig,
darüber hinaus Wasserdampf zuzuführen, falls sämtliches Phenol in nicht gebundener
Form gewonnen werden soll. Bei Verwendung anderer Basen als der Hydroxyde muß man
Wasserdampf zuführen, wenn man das Phenol in Form von Dampf austreiben will. Wenn
z. B. Natriumcarbonat als Base zur Verwendung gelangt, geht die Reaktion mit Wasserdampf
wie folgt vor sich: 2C6115S03Na+Na2C03+H20 2Ct, H50H +2Na,S03+C02. Der Reaktionsverlauf
ohne Wasserdampf ist der folgende: C6 H5 S 03 Na + Na2C 03 C6 H5 0 Na +Na2S03+C02.
Obwohl die @"erwendung von Wasserdampf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht
unbedingt notwendig ist, bietet die Anwendung von Wasserdampf die nachstehenden
Vorteile: Bei Phenolen, die mittels Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden, beträgt die erforderliche Menge an Base etwa die Hälfte der bei Abwesenheit
von Wasserdampf erforderlichen Menge, und es kann infolgedessen mit einem Reaktionsgefäß
von bestimmten Ausmaßen eine größere Phenolmenge hergestellt werden. Bei Verwendung
von Hydroxyden wird nur ein Teil des Phenols verflüchtigt, wenn kein Wasserdampf
zugeführt wird, und dieses Phenol muß den ausströmenden Dämpfen durch Kondensation
entzogen werden. Die sofortige Entfernung des Phenols aus d°in Reaktionsgemisch
mittels Wasserdampf verrin-ert die Gefahr des Eintretens von Nebenreaktionen, und
das in dieserWeise entferntePhenol
wird frei von anorganischen Salzen
und zusammen mit Wasser gewonnen. Bei Phenolen wie Resorcin, die nicht mittels Wasserdampf
entfernt werden können, bleibt das Produkt praktisch völlig in -dem festen Reaktionsgemisch
zurück, auch wenn Wasserdampf zugeführt wird.
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Die Geschwindigkeit, mit der der Wasserdampf eingeführt wird, ist
nicht von entscheidender Bedeutung. Damit aber das Produkt mit der geringstmöglichen
Wassermenge gewonnen werden kann, empfiehlt es sich, den Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit,
die nicht höher als die zu einer ausreichenden Entfernung des Phenols erforderliche
Geschwindigkeit ist, zuzuführen. Eine Geschwindigkeit, die höher als jene ist, hat
keinen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen stellen
400 g Wasserdampf stündlich auf ioo g Sulfonat eine geeignete Geschwindigkeit dar,
aber sie kann, ohne daß hierdurch die Umsetzung beeinflußt wird, innerhalb weiter
Grenzen variieren, und, wenn es sich um ein Phenol handelt, das sich nicht leicht
verflüchtigt, ist es vorteilhaft, den Wasserdampf mit einer etwas höheren Geschwindigkeit
einzuleiten.
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Der Druck des Wasserdampfs in dein Reaktionsgefäß kann höher oder
niedriger als der atmosphärische Druck sein. Am geeignetsten ist indessen atmosphärischer
Druck. Der Druck beeinflußt die Reaktion nur unwesentlich. Außer in gewissen Fällen.
die bereits oben erwähnt wurden, tritt z. B. bei manchen Sulfonaten eine Neigung
zum Aufquellen und zur Bildung einer schäumenden Masse in Erscheinung. Diesen Effekt,
der für die Reaktion störend ist, kann man dadurch verhindern, daß man den Dampfdruck
erhöht.
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Wenn es auch in gewissem Umfange auf das verwendete Sulfonat bzw.
auf die verwendete Base ankommt, liegt im allgemeinen die geeignetste Temperatur
bei 37o bis 45o°. Im Falle von Natriumbenzolsulfonat und Calciumhydroxyd erfolgt
unterhalb 4oo° praktisch keinerlei Umsetzung, dagegen verläuft die Reaktion bei
41o° ziemlich rasch. Diese Temperatur ist auch für die meisten obenerwähnten üblichen
Gemische geeignet. Bei Pyridin-ß-sulfonat ist eine etwas niedrigere Temperatur,
z. B. 375 bis 385°, ausreichend. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit
bei höheren Temperaturen größer, jedoch ist dabei eine Neigung zur Bildung von Nebenprodukten
vorhanden. Höhere Temperaturen sind deshalb in der Regel nicht erwünscht, obwohl
hei Benzolsulfonaten die Bildung von Nebenprodukten, selbst bei 45o°, gering ist.
Im allgemeinen ist es erwünscht, die Temperatur so niedrig zu halten, als mit einer
einigermaßen holten Reaktionsgeschwindigkeit vereinbar ist. Die Bildung von Nebenprodukten
ist aber bei hohen Temperaturen eine größere, wenn die Reaktion ohne Zufuhr von
Wasserdampf durchgeführt wird. Bei Anwendung von Wasserdampf ist es im allgemeinen
günstig, den Dampf vorgewärmt zuzuführen.
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Von den verschiedenen, zur Durchführung des im vorstehenden beschriebenen
Verfahrens geeigneten Methoden wird diejenige bevorzugt, die in dem Erhitzen eines
Gemisches von Kaliumsulfonat und Calciumhydroxyd oder eines N atriumsulfonats mit
Kaliumchlorid und Calciumhydroxyd in Wasserdampf besteht.
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Die Geschwindigkeit, mit der das Phenol sich bildet, läßt in dem Ausmaße
wie die Reagenzien aufgebraucht werden nach.
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Wenn etwa 9o bis 95 % des Sulfonats umgesetzt sind, wird die Geschwindigkeit
der Phenolbildung zu gering, um noch praktische Bedeutung zu haben, und es empfiehlt
sich im allgemeinen, über das Stadium einer 9o %igen Umsetzung nicht hinauszugehen
und das unveränderte Sulfonat aus dein Rückstand wiederzugewinnen, wie im nachstehenden
beschrieben wird. Wenn die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, derart, daß
immer neues Reaktionsgemisch dem Reaktionsgefäß zugeführt und der Reaktionsrückstand
entfernt wird, kann die anfänglich hohe Geschwindigkeit der Phenolbildung praktisch
aufrechterhalten werden.
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Wenn das Phenol mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben
wird, können die ausströmenden Dämpfe völlig kondensiert oder sie können zur Gewinnung
des Phenols in stärker konzentrierter Form partiell kondensiert werden.
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Phenol bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch, das etwa 9% Phenol
enthält und bei etwa ioo° siedet. Im Falle von Phenol ist daher partielle Kondensation
zwecks Anreicherung des Phenols nur dann nützlich, wenn in den Dämpfen das Verhältnis
Wasser: Phenol geringer als io : i ist. Bei einem wesentlich höheren Verhältnis
Wasser: Phenol kann partielle Kondensation dann durchgeführt werden, um ein sekundäres
Kondensat zu erhalten, das etwa 9 % Phenol enthält. Bei gewissen anderen Phenolen
ist es möglich, das Phenol auf dem Wege partieller Kondensation nahezu wasserfrei
zu gewinnen. In anderen Fällen kann aus dem konzentrierten Phenol-Wasser-Gemisch
das Phenol in praktisch reinem Zustand nach den bekannten Methoden, z. B. durch
einfache Destillation, gewonnen werden.
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Wenn das Phenol nur wenig in Wasser löslich ist, kann dieAbtrennung
mittels einfacher physikalischer Hilfsmittel vorgenommen werden und das abgetrennte
Phenol durch Destillation rektifiziert werden. Wenn das Phenol in Wasser stark löslich
ist, kann es durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel unddarauffolgendeDestillation
des Extraktes in nahezu reinem Zustand gewonnen werden.
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Gegebenenfalls können die Dämpfe, die aus dem Reaktionsgefäß herausströmen,
zur Vorwärmung des Wasserdampfes, der dem Gefäß zugeleitet wird, verwendet werden,
worauf die Dämpfe sodann ganz oder partiell, wie im vorstehenden beschrieben, kondensiert
werden. Restlicher Wasserdampf wird zum Reaktionsgefäß zurückgeleitet, um aufs neue
verwendet zu werden. Außerdem kann das wäßrige Kondensat nach erfolgter Abscheidung
des darin enthaltenen Phenols zur Herstellung des für das Verfahren notwendigen
Wasserdampfs benutzt werden, wobei kleine Restmengen Phenol gewonnen werden. Dies
kann geschehen, indem das Phenol verflüchtigt wird und auf diese `'eise in die Vorrichtung
zurück-
| gelangt oder indem es als Rückstand in der Destil- |
| lationseinrichtung konzentriert wird. Im letzteren |
| Falle kann ein Alkalihydroxyd zugesetzt werden, |
| um <las Plietiol als I'lienolat zu binden. |
| Der feste Rückstand, der im Reaktionsgefäß zu- |
| rückbleil>t, w-etin <las Phenol mit Wasserdampf ab- |
| getriehen wird, kann in verschiedener Weise be- |
| handelt werden. Bei Verwendung von Calcium- |
| hvdroxvd als Base enthält der Rückstand in der |
| Regel Alkalisulfit, Calciumstilfit, Calciumhydroxyd, |
| unverändertes Alkalisulfonat und gleichzeitig unter |
| Uniständen einen Reaktionsbeschleuniger, wie z. B. |
| etwa zugesetztes Kaliumsalz. |
| 1:s ist erwunscht, aus dem Rückstand die wert- |
| vollen Bestandteile wiederzugewinnen oder, was |
| noch vorteilhafter ist,denRückstandzwecksBildung |
| von frischem, zu weiterer Reaktion geeignetem |
| Rüaktionsgeinisch aufzuarlx iten. Eine dieser Auf- |
| arbeitungsinethoden besteht in der Extraktion des |
| Rückstands mit Wasser, Abfiltrieren zwecks Ent- |
| fernung unlöslicher Calciumverbindungen, Behand- |
| lung des Filtrats mit einer genügenden Menge |
| frischer Stilfonsäure, um \lkalisulfonat zu bilden, |
| 1?ntfernung des während der Reaktion frei ge- |
| wordenen Schwefeldioxyds durch Kochen der |
| Lösung, Zusatz der benötigten Menge Calcium- |
| livdroxy<I und Eindampfen des Ganzen zwecks |
| Bildung einer festen körnigen Masse, die eine neue |
| Menge Reaktionsgemisch darstellt. Das ausge- |
| triebene Schwefeldioxyd wird aufgefangen und kann |
| in irgendeiner Weise verwendet werden. Es kann |
| z. 13. zur Herstellung von Schwefelsäure zwecks |
| Bildung von Sulfonsä ure Anwendung finden. |
| Falls die zur Verstellung des Sulfonats ver- |
| ,#vendete Stilfonsätire etwas Schwefelsäure enthält, |
| kann dieselbe derart entfernt werden, daß man der |
| gemischten Lösung zur Fällung der Schwefelsäure |
| in Form von Calciumsulfat eine hinreichende Menge |
| Calciumhydroxyd oder etwa zurückge-,vonnenes |
| Calciumstilfit zusetzt. Der Calciumsulfatnieder- |
| schlag braucht, wenn nur eine geringe 'Menge |
| Schwefelsäure anwesend ist, nicht sofort entfernt zu |
| werden, sondern die Entfernung desselben kann |
| nach erfolgter Reaktion, sobald der Rückstand |
| mittels Wassers extrahiert ist, vorgenommen wer- |
| dcii. \\"enn dagegen die vorhandene Schwefelsäure- |
| menge ziemlich groß ist, wird der Calciumsulfat- |
| niederschlag vorteilhaft durch Filtration entfernt. |
| In diesem Falle kann eine zweite Filtration zwecks |
| I?ntfernung des gefällten Calciumsulfats vermieden |
| werden, wenn man die in geeigneter Weise ver- |
| dünnte Sulfonsäure dein gepulverten Reaktions- |
| rückstand oder einem wäßrigen Brei desselben |
| zusetzt. Die Entfernung der Schwefelsäure vollzieht |
| sich dadurch von selbst, und eine Anreicherung der- |
| selben findet zumindest nicht statt, vdrausgesetzt, |
| <Maß in dem Reaktionsrückstand ein in bezug auf die |
| Calciumverbindungen über die äquivalente Menge |
| hinausgehender Schwefelsäureüberschriß nicht vor- |
| handen ist. Die zur Anwendung gelangende Sulfon- |
| säurenienge ist selbstverständlich der vorhandenen |
| Menge an zersetzbaren Alkaliverbindungen anzu- |
| passen. |
Sollte, wenn ein Alkalisulfonat für die Umsetzung erforderlich ist, die frische
Sulfonsäure nur in Form des Calciumsalzes vorhanden sein, so wird dem wäßrigen Auszug
des Reaktionsrückstands das Calciumsulfonat in einer Menge zugefügt, die ausreicht,
um mit dem Alkalisulfit und dem darin enthaltenen Alkalihydroxyd, das sich infolge
der Reaktion eines Teiles des Alkalisulfits mit Calciumhvdroxvd während der Extraktion
des Rückstands mit Wasser gebildet hat, zu reagieren.
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Eine weitere anwendbare Methode besteht darin, daß das Alkalisulfit
aus dem wäßrigen Auszug des Reaktionsrückstands durch Kristallisation abgeschieden
und die verbleibende Flüssigkeit, die unverändertes Sulfonat enthält, für die Bereitung
einer neuen Einzelbeschickung an Reaktionsgemisch verwendet wird. Das abgeschiedene
Alkalisulfit kann zur Herstellung von Alkalisulfonat verwendet werden.
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Wenn als Base statt Calciumhydroxyd z. B. Natriumcarbonat verwendet
wird, ist der Reaktionsrückstand vollkommen wasserlöslich. Das erhaltene Natriumsulfit
kann aus der wäßrigen Lösung des Rückstands durch Kristallisation abgetrennt und
teilweise zur Herstellung von frischem Sulfonat verwendet werden, während die Mutterlauge
in einen neuen Ansatz eingeleitet werden kann.
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Die vorstehend erwähnten Methoden zur Behandlung des Reaktionsrückstands
sind nur dann geeignet, wenn zum Austreiben des Phenols Wasserdampf verwendet wird.
Wird kein Wasserdampf verwendet oder wird das entstandene Phenol durch den zugeführten
Wasserdampf nicht verflüchtigt, bleibt es im Reaktionsrückstand zurück. Um das Phenol
aus dem Rückstand zu gewinnen, wird es mit Wasser extrahiert, zwecks Entfernung
der unlöslichen Calciumverbindungen filtriert und das Filtrat mit frischer Sulfonsäure
zwecks Umsetzung des Phenolats zu freiem Phenol angesäuert. Das freie Phenol kann
dadurch gewonnen werden, daß man es mittels eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert,
oder es kann auch zumindest teilweise durch Abtrennen der Phenolschicht gewonnen
werden, die sich bei Zusatz der Sulfonsäure bildet. Die zurückbleibende Mutterlauge
kann zur Bereitung einer neuen Einzelbeschickung benutzt werden. Wenn eine Alkalibase
verwendet wurde, wird der Überschuß an löslicher Alkaliverbindung als Sulfit oder
in irgendeiner anderen Form aus der Lösung entfernt.
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Soll das Phenol als Phenolat gewonnen werden, dann kann man es aus
dem Reaktionsrückstand praktisch in reinem Zustand durch Extraktion mit Wasser,
Filtration und Eindampfen der Lösung isolieren.
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Soll das Phenolat als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer Produkte
verwendet werden, dann braucht es, wenn die sonstigen im Reaktionsgemisch vorhandenen
Stoffe keinen schädlichen Einfluß auf den folgenden Arbeitsvorgang ausüben, nicht
aus dem Reaktionsrückstand isoliert zu werden.
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Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß, abgesehen von
der Sulfonsäure, das Calciumhydroxyd bzw. eine andere benutzte Base das einzige
im
Verfahren verbrauchte Rohmaterial darstellen. Das Alkali, das an Sulfonsäure gebunden
oder derselben zugesetzt wird, kann gänzlich wiedergewonnen werden. Dies trifft
aber nicht zu, wenn eine Alkalibase, wie Natriumcarbonat, zur Anwendung gelangt,
weil dann, falls kein Wasserdampf zugeführt wurde, in Form von Phenolat und auch
in Form von Sulfit eine größere Menge Alkali erhalten wird als die, welche zur Herstellung
von frischem Alkalisulfonat benötigt wird. In einem solchen Fall muß, wie dies im
vorstehenden beschrieben wurde, der Überschuß an Alkali aus der Vorrichtung entfernt
und durch zusätzliches Natriumcarbonat ersetzt werden.
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Infolge der wiederholten Aufarbeitung des Reaktionsrückstands zwecks
Herstellung von frischem Reaktionsgemisch wird letzteres in steigendem Ausmaße verunreinigt.
Deshalb muß man nach einer gewissen Zeit den ganzen Rückstand verwerfen. Man kann
aber auch die Anreicherung der Verunreinigungen verlangsamen, wenn man einen kleinen
Teil des Rückstands nach jedem Reaktionsvorgang entfernt. Das verworfene oder entfernte
Material kann in geeigneter Weise behandelt werden, um etwaige wertvolle Bestandteile,
wie z. B. Kaliumsalz, wieder daraus zu gewinnen.
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Die vorstehende Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf die Herstellung
von Phenol aus Benzolsulfonaten. jedoch ist die Erfindung auch auf andere Phenole
der oben definierten Arten, z. B. Resorcin, a- oder ß-Naphthol oder ß-Oxypyridin,
anwendbar, wie in den nachstehenden Beispielen 3 bis 6 näher erläutert werden soll.
Obgleich bei der Herstellung von Resorcin dasselbe nicht in nennenswertem Ausmaße
mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, ist es doch von Vorteil,
die Reaktion unter Zufuhr von Wasserdampf durchzuführen, da hierin ein bequemes
Mittel zur Entfernung der Luft (Resorcin ist der Oxydation stark ausgesetzt) liegt
und weil die Benzol-i, 3-disulfonate, die als Ausgangsmaterial benutzt werden, oft
geringe Mengen Benzolmonosulfonat enthalten, welches Phenol liefert, das mit Wasserdampf
leicht entfernt werden kann. Es kann eine Ausbeute von etwa 5o bis 6o% der in Reaktion
tretenden Disulfonate erzielt werden.
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Bei Herstellung von a-Naphthol gibt das mit Calciumhydroxyd vermischte
Natrium-naphthalin-asulfonat bei Zusatz von Kaliumchlorid bei 400° eine glatte und
rasche Reaktion bei Verwendung von Wasserdampf und eine Ausbeute von etwa 77 bis
83 0/0, berechnet auf das an der Reaktion beteiligte Sulfonat. Das a-Naphthol wird
durch den Wasserdampf ausgetrieben. Bei Herstellung von ß-Naphthol verläuft die
Reaktion des Natrium-naphthalin-,B-sulfonats mit Calciumhydroxyd bei Zusatz von
Kaliumchlorid in Gegenwart von Wasserdampf langsamer als bei Natrium-naphthalin-a-sulfonat,
jedoch ist die Ausbeute etwas besser und beläuft sich auf etwa 85 bis go% des an
der Reaiklion beteiligten Sulfonats. Bei Herstellung von ß-Oxypyridin ist .die Reaktion
des Natrium- oder Kalium-pyridin-ßsulfonats mit Calciumhydroxyd- unter Zusatz von
Kaliumchlorid bei einer Temperatur von 370 bis 385° hinreichend rasch, jedoch
ist es erforderlich, den Wasserdampf mit einer größeren Geschwindigkeit zuzuführen,
weil das Produkt schwerer flüchtig ist. .
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Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutern: Ausführungsbeispiele i. 3o Gewichtsteile Kaliumchlorid werden einer
starken Lösung von ioo Gewichtsteilen Natriumbenzolsulfonat in Wasser zugesetzt,
und dieser Lösung werden 3o Gewichtsteile Calciumhydroxyd zugefügt. Das Gemisch
wird sodann unter Rühren zu einer losen körnigen Masse eingedampft. Diese wird in
ein Reaktionsgefäß übergeführt, in dem sie auf eine Temperatur von 400 bis 42o°
gebracht wird, und ein langsamer Wasserdampfstrom, der vorzugsweise auf etwa 44o°
vorerhitzt ist, wird durch die Masse geleitet. Der Wasserdampf wird mit einer Geschwindigkeit
von 400 Gewichtsteilen stündlich zugeführt, und die Geschwindigkeit wird dann in
dem Ausmaß, in dem die Reagenzien verbraucht werden, herabgesetzt. Die aus dem Reaktionsgefäß
ausströmenden Dämpfe werden kondensiert, wobei ein Gemisch von Phenol mit Wasser
entsteht, das sich in zwei Schichten trennt. Die Umsetzung ist beendet, wenn die
Geschwindigkeit der Phenolbildung sehr niedrig geworden ist. Dies ist nach etwa
2Y2 Stunden der Fall, wenn ungefähr 9o % des Sulfonats umgesetzt sind. Das Phenol
wird in der Weise gewonnen, daß man das Phenol-Wasser-Gemisch mit Benzol extrahiert,
den Auszug einer Destillation zwecks Entfernung und Wiedergewinnung des Benzols
unterwirft und das zurückbleibende Phenol rektifiziert.
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Der im Reaktionsgefäß verbleibende feste Rückstand wird nach erfolgter
Kühlung aus dem Gefäß herausgenommen und mit heißem Wasserextrahiert, um sämtliche
vorhandenen Alkalisalze zu lösen. Bevor man den wasserhaltigen Auszug durch Filtration
trennt, wird dem Gemisch eine solche Menge Benzolsulfonsäure zugesetzt, die zur
Bildung von i oo Gewichtsteilen Natriumbenzolsulfonat ausreicht, von denen io% dem
unveränderten, im Reaktionsgefäß verbliebenen Sulfonat entsprechen. Das Gemisch
wird dann zum Sieden gebracht, um das frei gewordene Schwefeldioxyd zu vertreiben.
Die gegebenenfalls in dem zugesetzten Benzolsulfonat anwesende Schwefelsäure wird
größtenteils in Form von Calciumsulfat durch die im Rückstand vorhandenen Calciumverbindungen
ausgefällt. Das Gemisch wird dann filtriert. Anschließend werden 3o Gewichtsteile
Calciumhydroxyd dem Filtrat zugegeben, aus dem eine zweite Einzelbeschickung hergestellt
wird.
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Die gewonnene Phenolmenge hängt davon ab, in welchem Ausmaß die Umsetzung
erfolgt, jedoch werden bei einer 9o %igen Umsetzung etwa 45 Gewichtsteile Phenol
erhalten, was einer Ausbeute von etwa 961/o entspricht.
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Obgleich in dem vorstehenden Beispiel eine diskontinuierliche Arbeitsweise,
Einzelbeschickung, beschrieben
wurde, kann das erfindungsgemäße
Verfahren mit den erforderlichen Abänderungen auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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2. 27,5 Gewichtsteile Calciumhydroxyd werden einer starken Lösung
von ioo Gewichtsteilen Kaliuml>eiizolsulfonat in Wasser zugesetzt und das erhaltene
Gemisch in eine feste körnige Masse übergeführt und weiter, wie in Beispiel i beschrieben,
behandelt. Der einzige Unterschied gegenüber Beispiel i besteht darin, daß das Stadium
einer 9o0;oigen Umsetzung nach einstündiger Erhitzung auf die Reaktionstemperatur
erreicht wird.
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Die Ausbeute an Phenol ist ungefähr dieselbe wie in Beispiel i, und
die Behandlung des Rückstandes erfolgt in gleicher Weise.
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3. iooGewichtsteil,eKaliumlycnzol-i,3-disulfonat, <las io% Kaliumbünzolmonosulfonat
enthält, werden in Wasser gelöst und mit 7o Gewichtsteilen Calciumhydroxyd zu einer
Paste verarbeitet. Das Gemisch wird zur Bildung einer festen körnigen Masse eingedampft,
und letztere wird während, 3 Stunden in einem langsamen Wasserdampfstrom auf eine
Temperatur von 390 bis .120° erhitzt. Im Verlauf dieser Zeit werden etwa
5 Gewichtsteile Phenol entfernt und mit überschüssigem Wasserdampf kondensiert.
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Der feste Rückstand wird nach Kühlung unter Ausschluß von Luft mit
«-armem Wasser extraliiert, dann wird filtriert und das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuert. Nachdem das Schwefeldioxyd durch Kochen entfernt wurde, wird die gekühlte
Lösung des Resorcins mit Äther extraliiert. Der ätherische Auszug wird destilliert,
wobei ein Rückstand zurückbleibt, der sich auf 27 Gewichtsteile beläuft. Wenn dieser
Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen wird, kann man etwa 15 Teile Resorcin
gewinnen. Die zurückbleibende, Kaliumsulfat und sonstige Kaliumsalze enthaltende
Mutterlauge wird mit Calciumbenzoli,3-clistilfonat und Calcitimhydroxyd zwecks weiterer
Bildung von Kaliumbenzol-i, 3-disulfonat zur Bereitung einer zweiten Einzelbeschickung
des Reaktionsgemisches behandelt.
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Die :\usbeute an Resörcin beträgt ungefähr 5o bis 6o 0/'o, bezogen
auf das an der Reaktion teilnehmende Sulfonat.
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.4. Eine Lösung von ioo Gewichtsteilen Natriumnalilithalin-a-sulfonat
in Wasser wird mit 24 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 24 Gewichtsteilen Calciumhvdroxvd
versetzt. Das erhaltene Gemisch wird zur Bildung einer festen körnigen Masse eingedampft
und in einem Strom von 'vorgewärmtem Wasserdampf auf 390 bis 41o° erhitzt.
Die ausströmenden Dämpfe werden kondensiert, wobei sich ein Gemisch von a-Naphthol
und Wasser bildet. Nach ungefähr 2 Stunden ist die Umsetzung zu etwa 9o% erfolgt,
und nach durchgeführter Kühlung wird der feste Rückstand aus dem Reaktionsgefäß
entnommen.
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Dieser Rück-stand wird mit warmem Wasser extrahiert und mit einer
solchen Menge Calciurnnaphthalin-a-sulfonat zusammengebracht, die genügt, um zusammen
mit dem unveränderten Sulfonat ioo Gewichtsteile Natriumnaphthalin-a-sulfonat zu
bilden. Das Ganze wird dann zur Entfernung der unlöslichen Calciumverbindungen filtriert,
und es werden dem Filtrat 24 Gewichtsteile Calciumhydroxyd zur Bereitung einer neuen
Einzelbeschickung zugesetzt.
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Das Kondensat wird mit Benzol extrahiert, der Auszug zur Entfernung
des Benzols destilliert und das rohe a-Naphthol durch fraktionierte Destillation
bei vermindertem Druck gereinigt. Man kann aber auch das Kondensat zuerst zur Lösung
des a-Naphthols mit Natriumhydroxydlösung behandeln, sodann das unlösliche Material
von der Lösung trennen, letztere ansäuern und das ausgefällte a-Naphtliol isolieren.
Auf diese Weise werden ungefähr .45 Gewichtsteile eines Produkts gewonnen, das durch
Destillation bei vermindertem Druck weiter gereinigt werden kann.
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5. ioo Gewichtsteile Natriumnaphthalin-ß-sulfonat, 24 Gewichtsteile
Calciumhydroxyd und 24 Gewichtsteile Kaliumchlorid werden mit Wasser vermischt und
zu einer festen körnigen Masse eingedampft. Diese Masse wird in einem Wasserdampfstrom
auf 390 bis 4io° erhitzt. Die ausströmenden Dämpfe «erden kondensiert, wobei
sich ein Gemisch von ß-Naphthol und Wasser bildet. Nach ungefähr 4 Stunden hat sich
die Reaktion bis zu etwa goQ/o vollzogen. Der feste Rückstand und das Kondensat
werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, weiterverarbeitet. Es werden ungefähr 5o
Gewichtsteile rohes ß-Nal)lithol gewonnen, das durch Destillation bei vermindertem
Druck gereinigt werden kann.
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6. Einer Lösung von ioo Gewichtsteilen Natriumpyridin-ß-sulfonat in
Wasser werden 3o Gewichtsteile Kaliumchlori.d und 3o Gewichtsteile Calciumhydroxvd
zugesetzt. Das Gemisch wird unter ständigem Rühren zu einer festen körnigen Masse
eingedampft. Die körnige -fasse wird in einem Wasserdampfstrom, der mit einer Geschwindigkeit
von i2oo Gewichtsteilen stündlich durch die Masse hindurchgeleitet wird, auf 375
bis 385° erhitzt. Der ausströmende Dampf wird teilweise in einem kleinen, mit Füllkörpern
beschickten Turm kondensiert, in dem das Kondensat mit dem aufsteigenden Dampf in
Berührung kommt. Der nicht kondensierte Wasserdampf wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
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Die Kondensation wird derart geregelt, daß nur etwa ein Zehntel der
gesamten Menge an Wasserdampf kondensiert wird, und alles übrige wird zu dem Reaktionsgefäß
zurückgeführt. Das in dieser Weise erhaltene warme Kondensat besteht aus einem Gemisch
von geschmolzenem ß-Oxypyridi.n und Wasser, letzteres enthält etwas ß-Oxypyridin
in gelöstem Zustand. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis die Menge des im Dampf
befindlichen ß-Oxypyridins geringfügig geworden ist, was nach ungefähr .4 Stunden
der Fall ist. Am Ende dieser Zeit sind etwa 9o bis 95 % des Natriumpyridin-ß-sulfonats
umgesetzt.
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Das Wasser wird aus dem wäßrigen Kondensat durch Destillation entfernt,
und es bleiben etwa 42 Gewichtsteile rohes ß-Oxypyridin zurück. Das rohe Produkt
wird durch Destillation gereinigt und ergibt eine Ausbeute von 38 Gewichtsteilen
an gereinigtem
Produkt. Ungefähr zwei Gewichtsteile ß-Oxypyridin
verbleiben in dem festen Reaktionsrückstand und können, wenn es gewünscht wird,
unter Anwendung bekannter Verfahren daraus gewonnen werden.