DE1767636A1

DE1767636A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdaenoxyd

Info

Publication number: DE1767636A1
Application number: DE19681767636
Authority: DE
Inventors: Tave Richard Gilbert
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR1576618A; GB1222873A; NL6808346A; NL147395B; BE716548A; JPS5240920B1; LU56281A1; US3453068A

Description

AILANTIG RICHFIELD COMPAIiI, PHILADELPHIA, PA/USA

Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdänoxyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdän aus Verfahrensströmen, die in organischen Stoffen gelöste Molybdänverbindungen enthalten und betrifft insbesondere die Wiedergewinnung von Molybdän aus Rückständen:bei der Epoxydierung durch Verbrennung der organischen Stoffe an der Luft, wobei das Molybdän in Molybdänoxyd überführt wird, welches dann abgetrennt wird.

Bis jetzt ist noch kein Verfahren zur direkten Wiedergewinnung von Molybdän aus organischen Lösungen bekannt.

Das die Erfindung darstellende Verfahren ist jedoch besonders zur Wiedergewinnung der bei der unter Verwendung von organischen Hydroperoxyden erfolgenden Epoxydierung

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von olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Oxirunverbindungen als Oxydationsmittel als Katalysator verwendeten Molybdäns geeignet. Derartige Epoxydierungsverfahren sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 674076 näher beschrieben. Dieses Verfahren ist besonders bei der Epoxydierung von Propylen geeignet» Bei einem solchen Verfahren kann eine molybdänhaltige Katalysatorlösung beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß in die Sumpffraktion bei der Fraktionierung eines Reaktionsproduktes der Propylenepoxydierung metallisches Molybdän eingebracht wird und das erhaltene Gemisch erhitzt wird, um das Molybdän in Lösung zu bringen. Diese Lösung kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Da zur Herstellung des unzuführenden Katalysators lediglich ein Teil der Sumpffraktion benötigt wird, ist es aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich, den gebrauchten Molybdänkatalysator aus dem gereinigten Sumpfprodukt wiederzugewinnen.

Nach der Erfindung kann das Molybdän in Form eines Oxyds dadurch wiedergewonnen werden, daß die organische Lösung der Molybdänverbindungen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas verbrannt wird, wobei das Molybdän in Molybdänoxyd und die organischen Stoffe in Kohlendioxyd und Wasser überführt werden, worauf das rohe Molybdänoxyd abgetrennt wird, das gegebenenfalls zur Entfernung von

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restlichem Kohlenstoff nachbehandelt oder gebrannt wird. Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf die Wiedergewinnung des Molybdäns aus der Sumpffraktion des Reaktionsproduktes, das bei der molybdänkatalysierten Epoxydierung anfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar allgemein auf die Wiedergewinnung von Molybdän aus organischen Lösun- w gen von Molybdänverbindungen gerichtet, doch bezieht sich eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung auf die Gewinnung des Molybdäns aus einem Epoxydierungsprodukt. Dabei wird eine.olefinisch ungesättigte Verbindung unter Verwendung eines löslichen IJolybdänkatalysators und eines organischen Hydroperoxyds als Oxydationsmittel epoxydiert, wobei eine Oxiran-Verbindung erhalten wird. Das Reaktionsprodukt wird hierauf destilliert, um die nicht umgesetzte ungesättigte Verbindung, das Oxiran und M den größten Teil des bei der Reduktion des organischen Hydroperoxyds gebildeten Alkohols zu entfernen. Der bei der Destillation zurückbleibende Sumpf enthält nicht umgesetztes organisches Hydroperoxyd, eine geringe LIenge des bei der Reduzierung des Hydroperoxyde entstandenen Alkohols, hochmolekulare Polymerverbindun en einschließlich von hochmolekularen mehrwertigen Verbindungen, d. h. Verbindungen mit Tlolekular^ewichuen von 200 bis 500,

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saure Verbindungen und den gebrauchten Molybdänkatalysator.

Die molybdänhalt ige Fraktion wird in einem freien
Sauerstoff enthaltendem Gas auf eine Temperatur in dem Bereich von 454,4 ° G bis 1093 ° G erhitzt. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas stellt gewöhnlich Luft dar und soll nachfolgend der Einfachheit wegen so bezeichnet werden» Es kann jedoch auch mit sauerstoffangereicherter Luft, mit sauerstoffarmer Luft oder einem anderen freien Sauerstoff enthaltendem Gas gearbeitet werden,, Im offenen System ist ein Temperaturbereich von
4-54,4 ° G bis 926,7 ° G, vorzugsweise von 454,4 ° C
bis 565»6 ° C geeignet. Im geschlossenen System ist der Gesamtbereich (bis 1093 ° C) sehr geeignet. Sowohl im offenen als auch im geschlossenen System wird bei den genannten Temperaturen das organische Material praktisch vollständig in Kohlendioxyd und Wasser umgewandelt, wobei das Molybdän in sein Oxyd, im allgemei nen fast vollständig in das Trioxyd überführt wird. In manchen Fällen schlägt sich auf dem Molybdänoxyd eine geringe Kohlenstoffmenge nieder. Bei der Gegenwart von organischen Verbindungen, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, werden die entsprechenden Schwefel- oder Stickstoffoxyde neben Kohlendioxyd und Wasser gebildet.

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Obwohl das Verhältnis Luft zu Molybdän und organische Stoffe nicht kritisch ist, ist es offensichtlich zweckmäßig, bei einem stöchiometrischen Überschuß zu arbeiten, um das organische Material vollständig zu oxydieren und die vollständige Umwandlung des Molybdäns in sein Trioxyd zu gewährleisten_e

Im geschlossenen System entstehen bei dem erhaltenen Molybdättoxyd keine Verdampfungsverluste, da das Molybdänoxyd aus der Dampfphase wiedergewonnen werden kann. Im offenen System bevorzugt man aufgrund der Sublimation des Molybdänoxyds die bei 704- ° G bereits beträchtlich ist und bei 927 C äußerst stark zum Ausdruck kommt, die Verbrennungstemperatur zur verhinderung von Molybdänoxydverlusten unterhalb 565»6 ° C zu halten.

Das in fester Form mit geringen Kohlenstoffmengen roh anfallende Molybdänoxyd wird auf die herkömmliche Weise gesammelt;, beispielsweise unter Verwendung von mit Platten oder Keramikkörpern versehenen Türmen oder von Beutelfilter oder Zyklontrenner bzw. durch mehrere miteinander kombinierte Einrichtungen. Wenn ein hochgereinigtte Molybdänoxyd eiüralten werden soll, dann werden dl· roh«n feststoffe nach dem Sammeln in Luft zur Ent-

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fermine von restlichem Kohlenstoff erneut auf eine Temperatur von 454,4 C bis C erhitzt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich sich von 454,4 C bis 565,6 ° G erstreckt. Hierbei wird es vorgezogen, die Entfernung des Kohlenstoffs durch Erhitzen im offenen System durchzuführen, wobei Feststoffe in Schiffchen oder ähnlichen Einrichtungen enthalten sind.

Das erfindungsgemüße Verfahren kann in den herkömmlichen öfen und unter Verwendung der herkömmlichen Trenneinrichtungen durchgeführt werden· Beispielsweise wird in der deutschen Batentschrift 1 222 027 die Herstellung von Molybdäntrioxyd beschrieben, wobei Molybdändisulfid in der Luft verbrannt wird. Bei diesen Verfahren werden ein Ofen und Sammeleinrichtungen eingesetzt, die lediglich durch Veränderung des Einlasses für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können. Bei diesem wird der Ofen anstelle mit dem Molybdändisulfid mit der organischen Lösung der Molybdänverbindungen beschickt. Die verwendeten Einrichtungen sind nicht kritisch zu bilden aufgrund der Tatsache, daß diese Einrichtungen bereits bekannt sind, keinen Teil der Erfindung. Es ist jedoch festgestellt norden, daß im Hinblick auf die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen Oxyds bestimmte Bedingungen ziemlich kritisch sind. Es hat

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sich gezeigt, daß sonohl bei der Verbrennungsstufe als auch in der Abbrennstufe höhere Temperaturen zusammen mit langen Verweilzeiten im offenen System aufgrund der erfolgenden Sublimation zu Ausbeuteverlusten führen und außerdem sowohl im offenen als auch im geschlossenen System zum Anschmelzen des festen Oxyds an die Vorrichtung führen können. Darüber hinaus haben lange Verweilzeiten bei erhöhten Temperaturen aufgrund von derzeit noch nicht bekannten Gründen eine geringere Reinheit des Oxyds im Gefolge. Ferner wurde festgestellt, daß die Gewinnung bei Temperaturen unterhalb der Sublimationstemperatur de& Oxyds, insbesondere unterhalb 4-54,4 ° C durchgeführt werden muß. Im offenen System werden im allgemeinen längere Verweilzeiten benötigt, da die Flüssigkeit nicht mit derselben Geschwindigkeit wie in einem geschlossenen System verdampft und verbrennt. Überdies verläuft in einem offenen System die Verbrennung im allgemeinen chargenweise, so daß die Reaktionszeit gleichfalls die Ausbeute beeinflußt. Beim Abbrennen können, da diese Stufe in einem offenen System absatzweise durchgeführt wird, sich von einigen Minuten bis mehrere Stunden, beispielsweise bis zu 12 Stunden erstreckende Reaktionszeiten erforderlich sein, um die vollständige Entfernung des Kohlenstoffs zu erzielen. Im geschlossenen System kann die Dauer der Verbrennungs-

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stufe äußerst niedrig sein, da die vorerwärmte Beschickung und die Luft in einem Ofen, in dem die Flüssigkeit rasch verdampft und innerhall) weniger Sekunden verbrannt wird, eingespritzt werden. Somit kann die gesamte Verweilzeit in dem Ofen in Sekunden gemessen werden und höchstens einige wenige Minuten, wie 5 Minuten oder weniger betragen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel I

Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäß erfolgenden Wiedergewinnung des Molybdäns aus organischen Lösungen wurde zunächst eine Molybdän enthaltende Lösung bereitet, in der ein Gemisch aus 0,8 Gewichtsteilen Molybdänpulver, 85 Gewichtsteilen tert. Butylalkohol, 10 Gewichtsteilen tert. Butylhydroperoxyd und 5 Gewichtsteilen Propylenglykol am Rückfluß erhitzt wurde. Nach einer Stunde wurde das Gemisch filtriert und mit tert. Butylalfcohol verdünnt, der geringe Mengen Ameisensäure, Propylenglykol und höher molekulare Glykole enthielt. Hierauf wurde die verdünnte Lösung in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 121,1 ° G abgedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Dieser Wurde auf einem Gasbrenner solange

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gebrannt, bis er trocken war, was ca. 15 Minuten in Anspruch nahm. Sodann wurde der feste zurückbleibende Rückstand gewogen und auf seinen Molybdängehalt untersuchte Die einzelnen Werte für zwei Versuche sind in der nachstehenden Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

Versuchsnummer

eingesetzte Flüssigkeit,(g) Molybdängeh alt (g)

Beim Eindampfen erhaltener Rückstand (g)

Verbrennungstemperatur, ° C

fester Rückstand (g)
Molybdängehalt (Gew %) ⁺)
prozentuale Molybdänausbeute

⁺) reines Molybdänoxyd mit 66,7

Beispiel II:

Bs wurde eine molybdänhalt ige Sumpffraktion einer Propylenepoxydierung verwendet. Bei diesem Verfahren wurde das Propylen unter Verwendung von tert. Butylhydroperoxyd ale Oxydationsmittel in Gegenwart der nach Beispiel I

1	2
183	2oo
.51	.55
1.39	1.50
510	871-927 Flammentemperatur
.77	.801
65.7	64.1
99,6	93,6
Sew %	Molybdän

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(vor dem Verdünnen) hergestellten Molybdänkatalysatorlösung epoxidiert. Sas Reaktionsprodukt wurde destilliert, um das nicht umgesetzte Propylen, das Propylenoxyd und den größtenteils des bei der Reduktion des tert. Butylhydroperoxyds gebildeten tert· Butylalkohol zu entfernen· Die Sumpffraktion enthielt den gebrauchten Molybdänkatalysator, in Lösung in dem nicht umgesetzten tert· Butylhydroperoxyd zu ca. 12 Gew %; tert. Butylalkohol zu ca· 25 Gew % und saure Verbindungen zu ca. 6 Ge« %_t dann ca. 54- Gen % Polymerverbindungen und hochmolekulare mehrwertige Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 300 sowie geringe Mengen anderer Nebenprodukte der Reaktion. Biese Sumpffraktion wurde wie In Beispiel I behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Versuchsnummer 3

eingesetzte Flüssigkeit (g) 200

Molybdängehalt (g) 0.27

Verbrennungstemperatur, C 51ο

fester Rückstand (g) -»43

Molybdängehalt (Gew %) 63.2

prozentuale Molybdänausbeute 100

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Die Ergebnisse der Versuche I und II zeigen, daß das in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöste Molybdän in hochreiner Form wiedergewonnen werden kann, daß aber höhere Verbrennungstemperaturen sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit erniedrigen.

Beispiel III

Zur Veranschaulichung der Tatsache, daß auch die Abbrenntemperatur und die Verweilzeit die Ausbeute und die Reinheit beeinflussen, wurde eine derjenigen des Beispiels II ähnlichen Charge (ohne vorhergehendes Abdampfen) verdampft. Der in einem Porzellanschiffchen enthaltene feste Rückstand wurde hierauf in einem Ofen mit Luftzirkulierung behandelt, um den Kohlenstoff abzubrennen. Hierbei wurde bei den in Tabelle III gezeigten Zeiten und Temperaturen gearbeitet.

Tabelle III:

Versuchsnummer 4 5 6

zugegebene Menge (g) 6oo 2oo 8oo

Molybdängehalt (g) .59 .197 .788

Ve rb rennungs t e mpe ra t ur

(Flammtemperatur ° C) 871-927 871-927 871-927

Temperatur beim Abbrennen

des Kohlenstoffs (° C) 593,3(1) 5io-538(3)

815,6(2)

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Portsetzung Tabelle III

Dauer des Abbrennens (h) 1 1/2 4- 11.5

Mo-Gehalt (Gew %) 58,ο 4o.3 63.1

prozentuale Wiedergewinnung

des Molybdäns 88,5 65.θ 89.5

(1) zunächst eine Stunde bei 593»3 ° G, hierauf 1/2 Stunde bei 815,6 ° G abgebrannt,

(2) das Oxyd war bei dieser Temperatur in das Porzellan^» Schiffchen hineingeschmolzen

(3) der Rückstand schien bei 537,8 - 54-8,9 ° G zu schmelzen.

Aus diesen Werten wird ersichtlich, daß be$ hohen Temperaturen und langen Verweilzeiten sowohl Ausbeute als auch die Reinheit des erhaltenen Oxyds verringert werden. Die rontgenspektroskopische Untersuchung des in Versuch 6 erhaltenen Feststoffs ergab die Zusammensetzung MoO, zusammen mit geringen Mengen Mo₅O

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daii die endgültige Gewinnung genügend unterhalb den Temperaturen_fbei

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denen das Oxyd einen nennenswerten Dampfdruck aufweist und unterhalb der Schmelztemperatur des unreinen Oxyds vorgenommen werden muß. Beim technischen Betrieb wird ätaher die überhitzte (149 - 482 ° G) flüssige Beschickung in einen Ofen eingebracht und dort in Gegenwart von vorerhitzter Luft bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 454 und 816 ° G niö 927 ° C rasch verdampft, wobei eine herkömmliche V/armeaustauscheinrichtung vor den herkömmlichen Einrichtungen zur Gewinnung der Feststoffe, d. h. vor den Filtern oder Zyklonen vorgesehen ist. Die abgetrennten Feststoffe werden in einem Ofen mit Zwangsumlüftung bei ca. 51° ° C zur Entfernung des Kohlenstoffs behandelt, wobei die Behandlungszeit zwischen 0-12 Stunden liegt, d, h. in manchen Fällen ist der Anteil dee nach der Verbrennung zurückbleiben- " den Kohlenstoffs zu gering, als daß eine Nachbehandlung in dem Ofen erforderlich ist, während bei Anwesenheit von Kohlenstoff eine Behandlung von mindestens 1 Stunde erforderlich ist«

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Claims

Patentansprüche ,

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Molybdänoxyd aus dessen organischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdän enthaltende organische Lösung in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zur Umwandlung des Molybdäns in sein Oxyd auf eine im Bereich von 454,4 bis 1o93 ° G liegende Temperatur erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I dadurch gekennzeichnet, dab die Molybdän enthaltende organische Lösung zunächst auf eine im Bereich von" 148,9 bis 482,2 ° C liegende Temperatur vorerhitzt und hierauf mit Luft, deren Temperatur im Bereich von 454,4 bis 1093 ° C liegt, in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daii das erhaltene Molybdänoxyd zur Entfernung des darauf niedergeschlagenen restlichen Kohlenstoffs bei einer im Bereich von ca. 454,4 ° C bis 815,6 ° C liegenden Temperatur 1 bis 12 Stunden in einem weiteren freien Sauerstoff enthaltenden Gas erhitzt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen mit dem weiteren freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei 510,ο ° G durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdän enthaltende organische Lösung aus der Sumpffraktion des Reaktionsproduktes einer mit einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Molybdänkatalysators durchgeführten Olefinepoxydxerung erhalten wird.

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