DE3717143C2 - Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbylsubstituiertem Dithiocarbamat von Molybdän VI - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbylsubstituiertem Dithiocarbamat von Molybdän VIInfo
- Publication number
- DE3717143C2 DE3717143C2 DE3717143A DE3717143A DE3717143C2 DE 3717143 C2 DE3717143 C2 DE 3717143C2 DE 3717143 A DE3717143 A DE 3717143A DE 3717143 A DE3717143 A DE 3717143A DE 3717143 C2 DE3717143 C2 DE 3717143C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dihydrocarbyl
- substituted
- dithiocarbamate
- alkali
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System compounds without a metal-carbon linkage
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
metallorganischen Verbindungen. Sie betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamaten von Molybdän. Genauer gesagt betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän,
indem das Molbdän im VI⁺-Oxidationszustand vorliegt.
Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamaten von Molybdän VI sind bereits bekannt.
Bei den bekannten Verfahren wird eine Lösung eines
Alkalihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates und
eines Alkalimolybdates mit einer anorganischen Säure, wie
Salpetersäure, Salzsäure etc., neutralisiert und
anschließend erfolgt eine Extraktion und eine Oxidation
mit einem starken Oxidationsmittel, wie t-Butylhydroperoxid.
Diese Verfahren sind jedoch nicht wirksam für die Herstellung
von Dithiocarbamaten von Molybdän VI, die
Hydrocarbyl-substituierte Gruppe mit mehr als 5
Kohlenstoffatomen als Substituenten enthalten. Darüber
hinaus werden durch die Extraktions- und Oxidationsstufen,
die bei den Verfahren des Standes der Technik erforderlich
sind, die Produktion solcher Hydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamate kompliziert. Weiterhin, wenn die
Hydrocarbylgruppen verzweigt und nicht geradkettig sind,
dann kann man disubstituierte Dithiocarbamate von
Molybdän VI nicht herstellen und man erhält nicht-identifizierte
Teere, die man nicht reinigen kann. Weiterhin hat man
zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamaten nach den Verfahren des Standes der Technik
einen 50%igen Überschuß an Natriummolybdat empfohlen.
Diese Verfahren sind dann aber verschwenderisch und machen
nicht im vollen Umfang von dem Metall Gebrauch. Schließlich
sind die Verfahren zur Herstellung solcher
Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamate indirekt und
nicht für eine großtechnische Herstellung geeignet.
Kürzlich hat sich herausgestellt, daß gewisse
Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamate von verschiedenen
Metallen besonders wirksame Katalysatorvorläufer in
gewissen Hydrokonversionsverfahren sind. Diese Entdeckung
wird in der anhängigen US-PS 34 91 931 beschrieben.
Kürzlich wurde auch gefunden, daß Dihydrocarbyl-substituierte
Dithiocarbamate von Molybdän VI besonders wirksame
Katalysatorvorläufer bei gewissen Hydrokonversionsverfahren
sind. Aufgrund dieser Entdeckungen
besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von
Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten mit etwa
4 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Hydrocarbyl-Substituenten
und ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung solcher Dithiocarbamate, bei denen die
Hydrocarbyl-Substituenten etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome
enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten und weitere
Nachteile der Verfahren des Standes der Technik bei der
Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten
von Molybdän VI nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
vermieden werden können und es wird ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, bei
denen jeder der Hydrocarbyl-Substituenten 1 bis 3
Kohlenstoffatome enthält, sowie ein Verfahren zur
Herstellung solcher Verbindungen, bei denen der
Hydrocarbyl-Substituent etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome
enthält, die verzweigt, geradkettig, cyclisch, aromatisch
oder Mischungen davon sind, zur Verfügung gestellt. Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamaten von Molybdän VI zu zeigen. Eine weitere
Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von
Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von
Molybdän VI zu zeigen, bei dem die Dihydrocarbyl-Substituenten
etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die Aufgabe
betrifft auch ein Verfahren, bei dem die Menge an
Verunreinigungen vermindert wird. Ein Ziel der Erfindung
ist es auch, die Ausbeute an Dihydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamaten von Molybdän VI zu verbessern und das
Metall wirksamer zu nutzen. Aufgabe der Erfindung ist
es weiterhin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei
dem man die Reinheit des Dihydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamates von Molybdän VI verbessert. Alle die
vorerwähnten Aufgaben, Ziele und Vorteile gehen aus der
nachfolgenden Beschreibung und auch aus der Figur näher
hervor.
Erfindungsgemäß werden die vorerwähnten Vorteile und
Ziele erreicht, indem man ein Alkalisalz, ein Ammoniumsalz
oder ein substituiertes Ammoniumsalz eines
Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates und ein
Alkalimolybdat (Molybdän VI) in einem geeigneten
Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Säure
kombiniert. Im Anschluß an die Umsetzung oder durch
Neutralisation kann man das erhaltene Produkt umkristallisieren,
wobei man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat
von Molybdän VI in einer hohen Ausbeute und in hoher
Reinheit gewinnt. Das als Reaktant verwendete Alkalisalz
von Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat kann in
bekannter Weise hergestellt werden, indem man zunächst ein
Dihydrocarbyl-substituiertes Amin und Schwefelkohlenstoffatom
zusammenbringt und anschließend ein Alkalihydroxid zugibt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig,
daß der pH-Wert während der Ansäuerung des
Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates in einem
Bereich von etwa 5 bis 8 eingestellt wird. Ebenso wichtig
ist es aber auch, daß während dieser Stufe Sauerstoff
ausgeschlossen wird.
Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm
des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 ist ein Infrarotspektrum von
Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)-
Mo(VI), das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurde; und
Fig. 3 ist ein Infrarotspektrum von
Dioxobis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)-
Mo(VI), das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamaten von Molybdän VI und ein Verfahren zur
Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten
von Molybdän VI, bei denen ein oder mehrere der
Hydrocarbyl-Substituenten etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten. Im allgemeinen kann man die Herstellung in
einer einzigen Stufe durchführen, indem man ein Alkalisalz,
ein Ammoniumsalz oder ein substituiertes Ammoniumsalz
eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates mit
einem Alkalimolybdat, enthaltend Molybdän VI, in einem
geeigneten Lösungsmittel mit einer organischen Säure kombiniert.
Nach Beendigung der Umsetzung kann man das
Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI
direkt aus dem Reaktionsmedium abtrennen und in
verhältnismäßig hoher Ausbeute und Reinheit gewinnen. Das
Abtrennen kann nach üblichen Methoden erfolgen. Wenn
beispielsweise das Dihydrocarbyl-substituierte
Dithiocarbamat von Molybdän VI im Reaktionsmedium unlöslich
ist, dann kann man es durch Filtrieren oder Zentrifugieren
gewinnen. Wenn das Dihydrocarbyl-substituierte
Dithiocarbamat von Molybdän VI im Reaktionsmedium löslich
ist, dann kann man das Reaktionsmedium abdestillieren
und dabei bleibt ein Festprodukt zurück oder man gibt ein
Antilösungsmittel zu, um das Dihydrocarbyl-substituierte
Dithiocarbamat von Molybdän VI auszufällen und gewinnt
dieses dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Häufig
und insbesondere dann, wenn das Dihydrocarbyl-substituierte
Dithiocarbamat von Molybdän VI im Reaktionsmedium löslich
ist, wird das Produkt in verhältnismäßig hoher Reinheit
gewonnen und eine weitere Reinigung ist nicht erforderlich.
Ist jedoch eine höhere Reinheit erwünscht, so kann man
diese erhöhte Reinheit erzielen, indem man das
Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI
in einem geeigneten Lösungsmittel löst und aus diesem
umkristallisiert.
Das Alkalisalz, das Ammoniumsalz oder das substituierte
Ammoniumsalz eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates,
welches beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird,
hat die nachfolgende allgemeine Formel
Darin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-18 geradkettigen und verzweigten aliphatischen Resten; C5-8-Cycloalkylreste; Alkyl-substituierte Cycloalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe; Aryl- und Alkylarylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil; und R₁ und R₂ können zusammen auch einen einzigen Cyclo- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden;
M ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium und substituiertes Ammonium, bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome des Ammoniumions durch einen Kohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Art ersetzt ist bzw. sind.
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-18 geradkettigen und verzweigten aliphatischen Resten; C5-8-Cycloalkylreste; Alkyl-substituierte Cycloalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe; Aryl- und Alkylarylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil; und R₁ und R₂ können zusammen auch einen einzigen Cyclo- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden;
M ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium und substituiertes Ammonium, bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome des Ammoniumions durch einen Kohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Art ersetzt ist bzw. sind.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Alkalimolybdat
hat die allgemeine Formel
M₂MoO₄ · xH₂O
Darin bedeuten:
M ein Alkalimetallatom, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und x eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1, 2, 3, 4 oder 5.
M ein Alkalimetallatom, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und x eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1, 2, 3, 4 oder 5.
Im allgemeinen wird das Alkalisalz des
Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates mit dem
Alkalimolybdat in einem geeigneten Lösungsmittel, welches
als Reaktionsmedium dient, kombiniert. Die Auswahl eines
geeigneten Lösungsmittels ist für den Fachmann offensichtlich.
Geeignete Lösungsmittel können organische oder
anorganische Lösungsmittel sein und schließen auch Wasser,
Alkane, wie Hexan und Heptan, Aromaten, wie Benzol und
Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform
und Methylenchlorid, ein. Mischlösungsmittel, wie
Wasser-Toluol, Wasser-Chloroform, Wasser-Benzol und
dergleichen, können ebenfalls verwendet werden. Während
der Neutralisationsreaktion ist ausreichend organische
Säure vorhanden, damit der pH-Wert im Bereich von etwa
5 bis etwa 8 liegt. Man kann im allgemeinen jede organische
Säure verwenden, wobei jedoch Säuren, die nur eine
Carboxylgruppe enthalten, besonders wirksam und deshalb
auch bevorzugt sind. Geeignete organische Säuren sind
Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Benzoesäure und Alkyl-substituierte Benzoesäuren, wie
Methylbenzoesäure oder Ethylbenzoesäure. Im
allgemeinen wählt man das Reaktionsmedium so aus, daß die
angewendete Säure darin löslich ist.
In der anhängigen US-PS 46 81 957 wird dargelegt, daß gewisse Salze von
Dithiocarbamaten offensichtlich in Gegenwart von Luft
oder Sauerstoff instabil sind. Deshalb ist es bei dem
vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, daß
die Umsetzung zwischen dem Alkalisalz des Dithiocarbamates
und dem Alkalimolybdat in einer inerten Atmosphäre und
insbesondere in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, wie
Luft oder Sauerstoff, durchgeführt wird.
Im allgemeinen wird das Ansäuern des Alkalisalzes,
Ammoniumsalzes oder des substituierten Ammoniumsalzes von
Dithiocarbamat und dem Alkalimolybdat bei einer Temperatur
im Bereich von etwa -10 bis etwa 25°C und bei Drücken
zwischen Umgebungsdruck und etwa 7 bar Überdruck
durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen dabei zwischen
etwa 10 und etwa 500 Minuten. Wie schon dargelegt,
erfolgt das Ansäuern in einer inerten Atmosphäre und in
Abwesenheit von irgendwelchen oxidierenden Mitteln, wie
Sauerstoff oder Luft. Dadurch, daß man das
Ansäuern in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich
und in Abwesenheit von Oxidationsmitteln vornimmt, wird
die Bildung von Teeren, die bei den bisher bekannten
Verfahren stattfand, vermieden. Wie noch weiter dargelegt
wird, wird durch das Einstellen der Temperatur auf einen
noch engeren Bereich erreicht, daß man die Bildung von
Dimeren von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten
des Molybdäns und von Teeren weitgehend unterbindet und
dadurch ein Produkt in einer wesentlich höheren Reinheit
als bisher erzielen kann.
Das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des
Molybdäns VI kann in hoher Reinheit gewonnen werden, indem
man einfach das Reaktionsmedium abdampft oder indem man
ein Antilösungsmittel zugibt und dann das ausgefallene
Produkt aus dem Reaktionsmedium abfiltriert. Eine besonders
bevorzugte Methode zum Gewinnen des gewünschten Produktes
besteht darin, daß man das Dihydrocarbyl-substituierte
Dithiocarbamat von Molybdän VI aus dem Reaktionsmedium
unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert
und dann den Extrakt wäscht, trocknet und filtriert. Bei
der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird dann das Dihydrocarbyl-
substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI aus einem
geeigneten Medium umkristallisiert. Jedes aus dem Stand
der Technik bekannte, geeignete Lösungsmittel kann zum
Extrahieren des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamat
von Molybdän VI aus dem Reaktionsmedium verwendet werden.
Zu diesen Lösungsmitteln gehören niedrigsiedende Aromaten
und substituierte Aromaten, wie Benzol und Toluol, sowie
auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,
Dichlormethan und Trichlormethan. Um das
Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI
in dieser Weise abzutrennen, kombiniert man das geeignete
Lösungsmittel mit dem Reaktionsmedium, mischt gründlich
und trennt dann durch geeignete Verfahrensweisen, wie
Dekantieren, ab. Der Extrakt kann mit einem geeigneten Mittel,
wie Wasser, gewaschen werden und wird dann getrocknet und
filtriert. Das Filtrat kann man unter vermindertem Druck
zur Trockne konzentrieren und den Rückstand dann aus einem
geeigneten Medium umkristallisieren. Geeignete Medien
zum Umkristallisieren sind Benzol-Heptan, Toluol-Benzolether
und Toluol-Heptan.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Alkalisalz des Dithiocarbamats in
einer getrennten Stufe unter einer inerten Atmosphäre
hergestellt, bevor man dasselbe mit dem Alkalimolybdat in
Gegenwart einer organischen Säure umsetzt. Das Alkalisalz
wird dann in einer inerten Atmosphäre bis zur weiteren
Umsetzung mit dem Alkalimolybdat gehalten. Bei der
bevorzugten Ausführungsform stellt man das Alkalisalz
des Dithiocarbamates her, indem man ein Alkalihydroxid,
ein Dihydrocarbyl-substituiertes Amin und
Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von
etwa -5 bis etwa 30°C umsetzt. Nach einer Reaktionszeit
von etwa 10 bis 240 Minuten ist eine vollständige
Umsetzung der Reaktanten erfolgt.
Im allgemeinen wendet man äquimolare oder stöchiometrische Mengen aller
Reaktanten bei der Herstellung des Alkalisalzes des
Dithiocarbamates an, wobei jedoch durch einen geringen
Überschuß an Schwefelkohlenstoff die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
wird der pH-Wert des Reaktionsmediums während der
Herstellung des Alkalisalzes des Dithiocarbamates auf
einen Bereich von etwa 7,5 bis etwa 12 eingestellt.
Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wendet man zur Herstellung
von Alkalisalzen des Dithiocarbamates stöchiometrische
Mengen eines Dialkylamins und von Schwefelkohlenstoff
in Kombination mit Wasser an und mischt das Ganze gründlich.
Nach dem Mischen wird eine stöchiometrische Menge an
Alkalihydroxid, und zwar in bevorzugter Weise von
Natriumhydroxid, zu der gründlich durchmischten Mischung
gegeben und mit dem Dialkylamin und dem Schwefelkohlenstoff
bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 30°C
umgesetzt. Die Reaktanten werden in diesem Temperaturbereich
während eines Zeitraums von etwa 10 bis etwa 240 Minuten
gehalten. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann das
Dialkylamin gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit
jeweils etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen haben. Die
Umsetzung des Dialkylamins, des Schwefelkohlenstoffs und
des Alkalihydroxids wird in einer inerten Atmosphäre
und besonders bevorzugt in Gegenwart von Stickstoff
durchgeführt. Das so gebildete Natriumsalz von
Dialkyl-substituiertem Dithiocarbamat wird dann mit
einer stöchiometrischen Menge an Alkalimolybdat und
insbesondere Natriummolybdat vereint und mit einer Lösung
von Eisessig in Wasser angesäuert. Das Ansäuern wird
vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa
-5 bis etwa 5°C und bei einem pH-Wert im Bereich von etwa
6,0 bis etwa 7,5 und in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise
in Gegenwart von Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionsdauer
während des Ansäuerns liegt in einem Bereich von etwa
10 bis etwa 500 Minuten.
Ein kontinuierliches Verfahren, das auch im Rahmen der
vorliegenden Erfindung liegt und eine bevorzugte
Ausführungsform darstellt, wird in der Fig. 1 gezeigt und
die Erfindung wird nachfolgend zusammen mit dieser Fig. 1
erläutert. Eine Lösung eines Dihydrocarbyl-substituierten
Amins und zwar vorzugsweise eine wäßrige Lösung davon
wird in ein Mischgefäß (100) durch die Leitung (101)
eingeführt und mit dem durch die Leitung (102) zugeführten
Schwefelkohlenstoff vermischt, wobei alles zusätzlich
gegebenenfalls benötigte Wasser durch die Leitung (103)
eingeführt wird. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis
der Reaktanten zum Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser,
im ersten Reaktor (104) etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 100, jeweils
auf das Gewicht bezogen. Es wird dann ausreichend Wasser
durch die Leitung (103) zugeführt, um ein Verhältnis in
dem vorgenannten Bereich zu erzielen, wobei man berücksichtigt,
daß Lösungsmittel und vorzugsweise Wasser auch nachfolgend
mit dem Hydroxid zugeführt werden kann. In dem Mischgefäß
(100) werden das Dihydrocarbyl-substituierte Amin und
der Schwefelkohlenstoff gründlich mit dem Lösungsmittel,
vorzugsweise Wasser, vermischt. Das Mischen kann man durch
geeignete Mittel, z. B. durch einen Rührer (105) erleichtern.
Die Mischung wird aus dem Mischgefäß (100) durch die
Leitungen (106-106) abgezogen und in einen ersten Reaktor
(104) gegeben. Eine Lösung von Alkali-, Ammonium- oder
substituiertem Ammoniumhydroxid und besonders bevorzugt
eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wird in den
Reaktor (104) durch die Leitung (107) eingeführt. Ein
Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, wird in den Reaktor
(104) durch die Leitung (108) eingeleitet. Im allgemeinen
wird der Reaktor (104) in einem Temperaturbereich zwischen
etwa -5 und etwa 30°C betrieben. Im Reaktor (104) setzen sich
das Dihydrocarbyl-substituierte Amin, der
Schwefelkohlenstoff und das Hydroxid um, unter Bildung
eines Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes
des Dithiocarbamates. Die Umsetzung wird in einer inerten
Atmosphäre, die durch das Einleiten eines Inertgases,
durch die Leitung (108) geschaffen wird, durchgeführt und
beendet und das Inertgas wird durch die Leitung (109)
abgezogen und kann durch die Leitung (108) im Kreislauf
geführt werden (nicht dargestellt). Im allgemeinen kann
man jedes Verhältnis der Reaktanten anwenden, wobei jedoch
stöchiometrische Mengen der Reaktanten bevorzugt sind, um
das Vorhandensein von nicht-umgesetzten Reagenzien im
Produkt zu vermeiden und dadurch die Reaktanten besser
auszunutzen.
Der Abfluß aus dem Reaktor (104), der hauptsächlich aus
einer Lösung, und zwar vorzugsweise einer wäßrigen
Lösung des Alkali-, Ammonium- oder substituierten
Ammoniumsalzes des Dihydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamates besteht, wird durch die Leitungen (110-110)
abgezogen und in einen zweiten Reaktor (111) eingeführt.
Eine Lösung einer stöchiometrischen Menge eines
Alkalimolybdates und vorzugsweise eine wäßrige Lösung
von Natriummolybdat, wird in den Reaktor (111) durch den
Reaktor (112) eingefüllt. Eine ausreichende Menge an
organischer Säure, und zwar vorzugsweise eine wäßrige
Lösung davon, wird in den Reaktor (111) durch den Reaktor
(113) eingeführt und ein pH-Wert wird in dem Abfluß aus
dem Reaktor im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 8,0 aufrecht
erhalten. Der Reaktor (111) wird im allgemeinen bei einer
Temperatur im Bereich von -10 bis etwa 25°C und vorzugsweise
in einem Temperaturbereich von -5 bis 5°C betrieben. Im
Reaktor (111) wird das Salz des Dihydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamates und das Alkalimolybdat angesäuert unter
Ausbildung des entsprechenden Dihydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamates von Molybdän VI. Um sicherzustellen, daß
die im Reaktor (111) durchgeführte Umsetzung in einer
inerten Atmosphäre erfolgt, wird ein Inertgas in den
Reaktor (111) durch den Reaktor (114) eingeführt und durch
die Leitung (115) abgezogen. Ein Vorteil bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist darin zu sehen, daß im
Reaktor (111) zu keinem Zeitpunkt ein Überschuß an Säure
oder an Salz des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates
vorliegt. In solchen Fällen, bei denen das Dithiocarbamat
anfangs als ein viskoses Material gebildet wird und bei
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird
ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Chloroform,
in den Reaktor durch die Leitung (130) eingeführt.
Alternativ und insbesondere dann, wenn das Produkt nicht
besonders viskos ist, wird das organische Lösungsmittel zu
dem Abfluß aus dem Reaktor (111), der durch die Leitungen
(116-116) abgezogen wird, gegeben. In diesem Fall wird
das organische Lösungsmittel für das Dihydrocarbyl-
substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI durch die
Leitung (120) eingeführt.
In jedem Fall wird der Abfluß und das zugegebene organische
Lösungsmittel einer geeigneten Trenneinrichtung
(121) durch die Leitung (122) zugeführt. Bei der gezeigten
Ausführungsform wird ein Absetzgefäß als geeignete
Trenneinrichtung gezeigt. Wendet man eine solche Einrichtung
an, dann muß die Absetzeinrichtung eine ausreichende
Größe haben, damit sich die Kohlenwasserstoffphase von
der wäßrigen Phase abtrennen kann, sofern Wasser als
Reaktionsmedium im Reaktor (111) verwendet wird. Das Wasser
setzt sich selbstverständlich im unteren Teil des
Abtrennkessels (121), ab, wenn die zugegebenen organischen
Lösungsmittel eine niedrigere Dichte haben als Wasser und
das Wasser wird durch die Leitung (125) abgezogen.
Andererseits enthält die Kohlenwasserstoffphase das
Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI
und schwimmt in dem oberen Teil des Gefäßes (124) und
kann dort durch die Leitung (126) abgezogen werden.
Selbstverständlich kann man die wäßrige Phase, die durch
die Leitung (125) abgezogen wird, durch die Leitung (103)
in das Mischgefäß (100) zurückführen. Ebenso ist es
selbstverständlich, daß dann, wenn ein schwereres
Lösungsmittel, wie Chloroform, verwendet wird, die
wäßrige Phase nach oben schwimmt und durch die Leitung
(126) abgezogen wird, während die Kohlenwasserstoffphase
dann durch die Leitung (125) abgezogen wird. Auf jeden
Fall wird die Kohlenwasserstoffphase, die in der gezeigten
Ausführungsform durch die Leitung (126) abgezogen wird,
dann einer geeigneten Trenneinrichtung (127) zugeführt,
um das Dithiocarbamatprodukt zu gewinnen. Bei der
gezeigten Ausführungsform besteht die Trenneinrichtung
aus einer einfachen Trockentrommel, auf welche das
Lösungsmittel über Kopf aufgegeben wird und durch die
Leitung (128) abgezogen wird und wobei das
Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI
durch die Leitung (129) abgezogen wird. Wie vorher schon
angegeben und nicht in der Figur gezeigt, kann man das
durch die Leitung (129) abgezogene Produkt aus einem
geeigneten Lösungsmittel umkristallisieren und dadurch
gewünschtenfalls die Reinheit erhöhen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher
erläutert. Alle nachfolgend durchgeführten Versuche wurden
auf einem Eisbad bei einer Temperatur von ungefähr 0°C
durchgeführt.
In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)-
Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung
aus 12,1 g Natriumdibutyldithiocarbamat in 600 ml Wasser
auf einem Eisbad wurde eine Lösung von 6,0 g
Natriummolybdatdihydrat in 200 ml Wasser gegeben. Zu der
erhaltenen Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von
12 g Eisessig in 250 ml Wasser gegeben.
Die Mischung wurde mit 250 ml Methylenchlorid extrahiert.
Die Bodenschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und über MgSO₄ getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat
wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft
und der Rückstand wurde aus Toluol-Heptan umkristallisiert.
Die Ausbeute an Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)Mo(VI),
einem gelben kristallinen Material, betrug 10,3 g (74%ige
Umwandlung). Das Produkt wurde durch IR- und NMR-Analyse
identifiziert.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß die Mischung der wäßrigen
Lösung, die erhalten wurde bei der Zugabe von Natriummolybdat
zu Natriumdibutyldithiocarbamat, zu der gerührten
Essigsäurelösung gegeben wurde, anstelle der Zugabe der
Säure zu der wäßrigen Lösung. Ein gelber Niederschlag,
der zur Harzbildung neigte, wurde bei dieser Zugabe
erhalten. Die Extraktion und Abtrennung erfolgte wie in
Beispiel 1, wobei man orange Kristalle in einer Ausbeute von
10 g erhielt.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde
wiederholt, wobei jedoch die Mutterlauge aus Beispiel 2
bei der Herstellung verwendet wurde.
Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)Mo(VI) wurde in
60%iger Ausbeute erhalten.
In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)-
Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer eiskalten und
gerührten Lösung von Natriumdipropyldithiocarbamat,
hergestellt aus 0,1 Mol Dipropylamin, 0,1 Mol CS₂ und
0,1 Mol NaOH, wird eine Lösung aus 12,5 g (0,05 Mol)
Natriummolybdatdihydrat gegeben und die Lösung wird mit
verdünnter Essigsäure angesäuert. Beim üblichen Aufarbeiten
erhielt man ein orange-gelbes, kristallines Material in
75%iger Ausbeute.
In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-diisobutyldithio
carbamato)Mo(VI) nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von
Dibutylamin Diisobutylamin verwendet wurde und daß die
Menge der Materialien, ausgenommen Wasser, verdoppelt
wurde. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, das als
gelbes kristallines Material anfiel, betrug 18,6 g
(69%ige Umwandlung).
In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)-
Mo(VI) wie folgt hergestellt: Eine eiskalte Lösung einer
Mischung aus 0,1 Mol Natriumdibutyldithiocarbamat und
0,05 Mol Natriummolybdatdihydrat in
400 ml Wasser wurde unter Rühren zu einer eiskalten Lösung aus 0,21 Mol
Propionsäure in 500 ml Wasser gegeben. Die erhaltene
Mischung wurde mit 400 ml CH₂Cl₂ in drei Anteilen extrahiert.
Die CH₂Cl₂-Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO₄
getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur
Trockne eingedampft. Der Rückstand ergab bei der
Umkristallisierung aus Toluol-Heptan das Produkt als
orange-gelbes, kristallines Material in einer Ausbeute von
18,1 g (67%ige Umwandlung).
In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)-
Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung
aus 24,3 g Kaliumdibutyldithiocarbamat in 1700 ml
Wasser-Eis-Gemisch wurde eine Lösung aus 12,3 g
Natriummolybdatdihydrat in 500 ml Wasser gegeben. Zu der
klaren Lösung wurden bei 0 bis 5°C und unter Spülen mit
Stickstoff 400 ml Toluol gegeben und dann gab man durch
einen Tropftrichter eine Lösung aus 12,7 ml Essigsäure
in 400 ml Eiswasser zu. Zu der orange-gelben Mischung
wurden 500 ml Toluol gegeben und das Ganze wurde 10 Minuten
gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und die
wäßrige Schicht wurde mit Toluol (2 × 100 ml) extrahiert.
Die vereinten Toluollösungen wurden mit Wasser gewaschen,
über MgSO₄ getrocknet, filtriert und auf ein kleines
Volumen konzentriert. Bei der Zugabe von Petrolether und
beim Abkühlen erhielt man 18,8 g (70%ige Umwandlung)
eines gelben Feststoffes. Eine Probe wurde aus
Toluol-Petrolether umkristallisiert. Das Produkt hatte
einen Schmelzpunkt von 71 bis 72°C und zeigte starke
Mo(VI)-charakteristische Peaks bei 880 cm-1 und 920 cm-1.
Die erhaltene Analyse wurde mit einer theoretischen Analyse
verglichen.
Gefundene Analyse:
C 40,27; H 6,62; N 5,19; Mo 18,2
Theoretische Analyse:
C 40,30; H 6,72; N 5,22; Mo 17,91
C 40,27; H 6,62; N 5,19; Mo 18,2
Theoretische Analyse:
C 40,30; H 6,72; N 5,22; Mo 17,91
Das Infrarot-Spektrum des in diesem Beispiel erhaltenen
Produktes wird in Fig. 2 gezeigt. Die Peaks bei etwa
880 und etwa 910 sind typisch für Molybdän im
VI⁺-Oxidationszustand.
In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-diethyldithiocarbamato)-
Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung
von 22,5 g Natriumdiethyldithiocarbamattrihydrat in
1500 ml entlüftetem Eiswasser, durch welches N₂ geperlt
wurde, wurden hintereinander eine Lösung aus 13,2 ml
Eisessig in 500 ml gekühltem entlüfteten Wasser und eine
Lösung aus 14,5 g Na₂MoO₄ · 2H₂O in Wasser gegeben. Dabei
fiel nahezu sofort ein hellgelber Feststoff aus. Es wurde
weitere 30 Minuten gerührt und dann wurde der Feststoff
durch Filtrieren gewonnen, gut mit Wasser und dann einmal
mit Ethanol und mit Petrolether gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 18,9 g (89%ige
Umwandlung). Der Aufbau dieses Produktes wurde durch das
Infrarot-Spektrum bestätigt.
In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 8 beschriebene
Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß 14 g
Natriummolybdatdihydrat eingesetzt wurden und 15,1 g
Propionsäure zum Neutralisieren verwendet wurde. Die
Ausbeute an dem Produkt betrug 16,6 g (79%ige Umwandlung).
Beim Umkristallisieren einer Probe aus Methylenchlorid-
Petrolether wurde ein Produkt erhalten, von dem eine
Elementaranalyse durchgeführt wurde.
Gefundene Analyse:
C 28,30; H 4,72; N 6,60; Mo 22,64
Theoretische Analyse:
C 28,09; H 4,71; N 6,55; Mo 22,50
C 28,30; H 4,72; N 6,60; Mo 22,64
Theoretische Analyse:
C 28,09; H 4,71; N 6,55; Mo 22,50
In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-pentamethylendithio
carbamato)Mo(VI) hergestellt, nach der Verfahrensweise
von Beispiel 7, wobei man 18,3 g
Natriumpiperidinyl-dithiocarbamat, 12,9 g
Natriummolybdatdihydrat und 12,5 g Essigsäure verwendete.
Die Ausbeute des in Form eines dunkelgelben Feststoffes
erhaltenen Produktes betrug 19,2 g (85%ige Umwandlung).
Beim Umkristallisieren dieses Produktes aus Methylenchlorid
erhielt man einen dunkelgelben kristallinen Feststoff mit
der folgenden Analyse.
Gefundene Analyse:
C 32,14; H 4,46; N 6,25; Mo 21,43
Theoretische Analyse:
C 32,28; H 4,49; N 6,13; Mo 22,0
C 32,14; H 4,46; N 6,25; Mo 21,43
Theoretische Analyse:
C 32,28; H 4,49; N 6,13; Mo 22,0
Das Infrarot-Spektrum stimmte mit dieser Struktur überein.
In diesem Beispiel wird Dioxobis(dicyclohexyldithiocarbamato)-
Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung
aus 7,2 g Natriummolybdatdihydrat in 1500 ml entlüftetem
Eiswasser werden 14,8 g Kaliumdicyclohexyldithiocarbamat
und 500 ml Chloroform gegeben. Durch die gerührte Mischung
wurde Stickstoff perlen gelassen und dazu wurde eine
Lösung aus 7,2 ml Eisessig in 400 ml entlüftetem kalten
Wasser gegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten gerührt und
die Chloroformschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
über MgSO₄ getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat
wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft
und der Rückstand wurde aus Methylenchlorid-Petrolether
umkristallisiert. Man erhielt 7,7 g eines orange-gelben,
kristallinen Produktes. Das Infrarot-Spektrum stimmte mit
dem Aufbau des Produktes überein. Die Elementaranalyse
ergab folgendes:
Gefundene Analyse:
C 48,75; H 6,88; N 4,38; Mo 14,9
Theoretische Analyse:
C 48,69; H 6,71; N 4,33; Mo 15,0
C 48,75; H 6,88; N 4,38; Mo 14,9
Theoretische Analyse:
C 48,69; H 6,71; N 4,33; Mo 15,0
In diesem Beispiel wird Dioxobis(dioctyldithiocarbamato)-Mo(VI)
wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus
24,5 g (0,1 Mol) Na₂MOO₄ · 2H₂O in 1800 ml entlüftetem Wasser
unter einer N₂-Atmosphäre, wurde rohes
Kaliumdioctyldithiocarbamat, hergestellt aus 48,2 g (0,2
Mol) Dioctylamin und 600 ml Chloroform, gegeben. Zu der
gerührten Mischung wurde unter N₂ durch einen Tropftrichter
eine Lösung aus 25 g Eisessig in 600 ml entlüftetem kalten
Wasser gegeben. Die Farbe der Mischung veränderte sich von
gelb nach rot-orange. Nach 90minütigem Rühren wurde die
Chloroformschicht abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen,
über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde
im Vakuum auf einer rotierenden Trommel zur Trockne
konzentriert und dann 2 Stunden einem Hochvakuum bei 60°C
ausgesetzt.
Das Produkt wurde als ein dickes Öl in einer Menge von
66,1 g (86%ige Umwandlung) gewonnen. Das
Infrarot-Spektrum des Produktes zeigte starke Peaks bei
880 cm-1 und 910 cm-1 (Mo VI). Darüber hinaus wurde ein
kleineres Peak bei 930 cm-1 gefunden, welches die Gegenwart
einer geringen Menge Mo V anzeigt.
Um zu vermeiden, daß ein Überschuß an Säure oder an
Flüssigkeit bei der Herstellung von Dialkyl-substituierten
Dithiocarbamaten von Mo(VI) vorliegt, kann man die
Zugabemethode noch weiter variieren. Insbesondere kann
man sowohl die Lösung des Liganden in einem Lösungsmittel
(vorzugsweise entlüftetem kalten Wasser) und die Lösung
der Säure (vorzugsweise entlüftetes kaltes Wasser) zu einer
Lösung von Natriummolybdat (vorzugsweise in entlüftetem
Eiswasser) gegeben. Mit dieser Variation erhält man die
Produkte in guten Ausbeuten und in verhältnismäßig reinem
Zustand. Dieses Beispiel beschreibt diese Ausführungsform.
Dioxobis(dibutyldithiocarbamato)Mo(VI) wird wie folgt
hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 12,1 g (0,05 Mol)
Na₂MoO₄ · 2H₂O in 1500 ml entlüftetem Wasser auf einem
Eis-Kochsalz-Bad wurden gleichzeitig Lösungen aus 24,3 g
Kaliumdibutyldithiocarbamat in 500 ml kaltem entlüfteten
Wasser und eine Lösung aus 12,6 ml Eisessig in 500 ml
entlüftetem kalten Wasser gegeben und dabei durch die
Mischung N₂ perlen gelassen. Zu der Mischung wurden 500 ml
Toluol gegeben und es wurde weitere 30 Minuten gerührt.
Man ließ das Gemisch sich absetzen und die abgetrennte
Toluolschicht wurde mit Wasser (2 × 200 ml) gewaschen
und dann über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Das Filtrat
wurde bis zur Hälfte konzentriert, mit Petrolether
verdünnt und auf einem Eisbad gekühlt.
Der dabei erhaltene gelbe, kristalline Feststoff wurde
gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 18,8 g
(70%ige Umwandlung). Der Schmelzpunkt des Produktes liegt
bei 70,5 bis 72°C. Das Infrarot-Spektrum bestätigte die
Struktur des Produktes.
In diesem Beispiel wird Dioxobis(dibutyldithiocarbamato)Mo(VI)
hergestellt, indem man das in Beispiel 13 beschriebene
Verfahren in der nachfolgend beschriebenen Weise wiederholt:
Zu einer gerührten Lösung aus 25 g Na₂MoO₄ · 2H₂O in 1800 ml
entlüftetem Eiswasser werden 600 ml Toluol gegeben. Zu der
Mischung gibt man unter einer N₂-Atmosphäre aus
Tropftrichtern gleichzeitig Lösungen aus 48,6 g (0,2 ml)
Kaliumdibutyldithiocarbamat in 400 ml entlüftetem Eiswasser
und eine Lösung aus 25 g Eisessig in 500 ml entlüftetem
Eiswasser. Die Mischung wird 1 Stunde auf einem Eisbad
gerührt und dabei N₂ durchperlen gelassen und dann läßt
man die Mischung absitzen. Die Bodenschicht wurde sorgfältig
abgesaugt. Zu der Lösung wurden 100 ml Eiswasser gegeben
und dann wurde 10 Minuten gerührt, absitzen gelassen und
das Waschwasser wurde wieder entfernt. Dann wurde zu
der Lösung Petrolether gegeben und die Mischung einige
Minuten gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde durch
Filtrieren gesammelt, mit Petrolether gewaschen, getrocknet
und aus Toluol-Petrolether umkristallisiert.
Die Ausbeute an dem Produkt, das als gelber, kristalliner
Feststoff vorlag, betrug 35,2 g (66%ige Umwandlung).
Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 71 bis 72°C. Das
Infrarot-Spektrum des Produktes bestätigte dessen Struktur.
In diesem Beispiel wird Dioxobis(diisopropyldithiocarbamato)-
Mo(VI) hergestellt nach der in Beispiel 13 beschriebenen
Arbeitsweise. Zu einer mechanisch gerührten Lösung aus
2,5 g Na₂MoO₄ · 2H₂O (0,05 Mol) in 1700 ml entlüftetem
Eiswasser wurden unter einer N₂-Atmosphäre gleichzeitig
Lösungen aus 21,52 g (0,1 Mol) Kaliumdiisopropyldithiocarbamat
und 12,5 g Eisessig, wobei die Lösungen jeweils in 420 ml
kaltem entlüfteten Wasser vorlagen, zugegeben.
Bei der Zugabe der Lösung fiel ein gelber Niederschlag
aus. Die Mischung wurde 90 Minuten nach Beendigung der
Zugabe der Lösungen gerührt. Der gelbe Feststoff wurde
durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wobei man 14,4 g (60%ige Umwandlung) des
Produktes als gelben Feststoff mit einem grünen Schimmer
erhielt.
Eine Probe wurde aus Methylenchlorid-Petrolether
umkristallisiert, wobei man einen leuchtend gelben
Feststoff erhielt. Das Infrarot-Spektrum dieses Produktes
zeigte charakteristische Peaks für MoO₂ bei 880 cm-1 und
910 cm-1, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird. Das dem Mo(V)
zuzuschreibende Peak bei 930 bis 940 cm-1 war in dem
Infrarot-Spektrum nicht vorhanden.
In diesem Beispiel wird Dioxobis(dioctyldithiocarbamato)-Mo(VI)
wie folgt hergestellt: Zu einer mechanisch gerührten
Mischung einer Lösung aus 12,2 g (0,05 Mol)
Natriummolybdathydrat in 1800 ml entlüftetem Eiswasser
und 400 ml Chloroform wurde gleichzeitig durch zwei
Tropftrichter eine Lösung aus 12,2 g Eisessig in 400 ml
entlüftetem kalten Wasser und eine Lösung von
Kaliumdioctyldithiocarbamat, hergestellt aus 24,1 g (0,1 Mol)
Dioctylamin in 400 ml Chloroform, zugegeben. Während der
Zugabe wurde ein starker N₂-Strom durch die Mischung
geschickt. Nach 1stündigem Rühren, wobei die Temperatur
auf 0 bis 5°C gehalten wurde, trennte man die
Chloroformlösung ab. Die wäßrige Lösung wurde mit
Chloroform extrahiert. Die vereinten CHCl₃-Extrakte und
die Lösung wurden nochmals mit Wasser (2 × 300 ml)
gewaschen und dann über MgSO₄ getrocknet und filtriert.
Das Infrarot-Spektrum der Chloroformlösung, zeigte nach
dem Abdampfen über KBr-Platten starke Peaks bei 883 cm-1,
918 cm-1 und 1512 cm-1. Das Peak, das Mo(V) bei 940 cm-1
zuzuschreiben ist, war abwesend.
In diesem Beispiel wird Dioxobis(didodecyldithiocarbamato)-
Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung
aus 3 g Natriummolybdatdihydrat in 1,2 g entlüftetem
Eiswasser wurden 250 ml CHCl₃ gegeben. Zu der Mischung
wurden gleichzeitig Lösungen aus Kaliumdidodecyldithiocarbamat
(hergestellt aus 7,1 g Didodecylamin, CS₂ und KOH) in
250 ml CHCl₃ und eine Lösung aus 2,5 ml Eisessig in 300 ml
entlüftetem kalten Wasser gegeben und dabei wurde N₂ durch
die Mischung perlen gelassen. Die Lösungen wurden durch
Tropftrichter zugegeben und die Zugabemengen wurden so
eingestellt, daß die Zugaben zur gleichen Zeit beendet
waren. Nach 1,5stündigem Rühren wurde die Mischung in
einen Scheidetrichter gegeben und die am Boden befindliche
CHCl₃-Schicht wurde abgetrennt. Die obere wäßrige Schicht
wurde mit CHCl₃ (2 × 100 ml) extrahiert. Die Extrakte und
die CHCl₃-Schicht wurden vereint, mit Wasser (2 × 200 ml)
gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und filtriert.
Eine Probe eines braun-gelben Filtrates wurde konzentriert,
indem man N₂ darüberblies und durch Infrarot-Spektroskopie
analysierte. Die Analyse zeigte starke Peaks bei 882 und
908 cm-1 (Mo VI) und ein einzelnes starkes Peak bei 1504
cm-1 (<N⁺ = C), wobei jedoch das Peak bei 940 cm-1, das
für Mo(V) charakteristisch ist, völlig fehlte.
Es ist ersichtlich, daß man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren neue Verbindungen herstellen kann, wie
Dioxobis(diisopropyldithiocarbamato)Mo(VI) (Beispiel 15)
und Dioxobis(didodecyldithiocarbamato)Mo(VI) (Beispiel 17),
die man nach den Verfahren des Standes der Technik bisher
nicht herstellen konnte.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines Dihydrocarbyl-substituierten
Dithiocarbamates von Molybdän VI, dadurch
gekennzeichnet, daß es folgende Stufen
umfaßt:
(a) Kombinieren eines Salzes eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates, wobei die Dihydrocarbyl-Substituenten gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-18 geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Resten, C5-8-Cycloalkylresten, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe, Arylresten und Alkylarylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil, sind oder beide Dihydrocarbyl-Substituenten einen einzigen Cyclo- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können, wobei das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome des Ammoniumions durch einen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der gleichen Gruppe, wie vorher erwähnt, ersetzt sind, mit einem Alkalimolybdat und einer organischen Säure in einer inerten Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 bis etwa 25°C, wobei die Menge der vorhandenen organischen Säure ausreicht, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 8,0 zu ergeben; und
(b) Gewinnen eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän VI.
(a) Kombinieren eines Salzes eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates, wobei die Dihydrocarbyl-Substituenten gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-18 geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Resten, C5-8-Cycloalkylresten, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe, Arylresten und Alkylarylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil, sind oder beide Dihydrocarbyl-Substituenten einen einzigen Cyclo- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können, wobei das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome des Ammoniumions durch einen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der gleichen Gruppe, wie vorher erwähnt, ersetzt sind, mit einem Alkalimolybdat und einer organischen Säure in einer inerten Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 bis etwa 25°C, wobei die Menge der vorhandenen organischen Säure ausreicht, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 8,0 zu ergeben; und
(b) Gewinnen eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän VI.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium
Wasser verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die organische
Säure in Form einer wäßrigen Lösung einführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Salz ein
Alkalisalz von Dithiocarbamat ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetall
Natrium ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalimetall
Kalium ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, das das Alkalimolybdat
Natriummolybdat ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Salz des
Dithiocarbamates in einer getrennten Stufe hergestellt
wird, indem man ein Dihydrocarbyl-substituiertes
Amin und Schwefelkohlenstoff in einem geeigneten
Reaktionsmedium vereint, das Dihydrocarbyl-substituierte
Amin und den Schwefelkohlenstoff gründlich vermischt
und anschließend ein Hydroxid, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus einem Alkalihydroxid,
Ammoniumhydroxid und substituiertem Ammoniumhydroxid
in einer Menge, die ausreicht, um einen pH-Wert im
Bereich von etwa 7,5 bis etwa 12 zu ergeben, zugibt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium
Wasser ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur
im Bereich von etwa -5 bis etwa 5°C liegt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das
Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat ein
Dialkyl-substituiertes Dithiocarbamat ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische
Säure eine einzige Carboxylsäuregruppe enthält.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische
Säure Essigsäure ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/815,604 US4683316A (en) | 1986-01-02 | 1986-01-02 | Method of preparation of dithiocarbamate complexes of molybdenum (VI) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3717143A1 DE3717143A1 (de) | 1988-12-15 |
DE3717143C2 true DE3717143C2 (de) | 1995-07-20 |
Family
ID=25218282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3717143A Expired - Fee Related DE3717143C2 (de) | 1986-01-02 | 1987-05-21 | Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbylsubstituiertem Dithiocarbamat von Molybdän VI |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4683316A (de) |
JP (1) | JPS63287790A (de) |
AU (1) | AU592435B2 (de) |
CA (1) | CA1264473A (de) |
DE (1) | DE3717143C2 (de) |
GB (1) | GB2204866B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4681957A (en) * | 1985-09-03 | 1987-07-21 | Exxon Research And Engineering Company | Method of preparing hydrocarbon substituted dithiocarbamates of molybdenum |
US5110963A (en) * | 1991-05-24 | 1992-05-05 | Exxon Research & Engineering Company | Method for making Mo4 S4 L6 (C-2386) |
US5612297A (en) * | 1993-08-13 | 1997-03-18 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Powdery molybdenum oxysulfide dithiocarbamate composition, a process for producing same, and a grease composition containing the composition |
JP3495764B2 (ja) * | 1993-08-13 | 2004-02-09 | 旭電化工業株式会社 | 粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれを含有するグリース組成物 |
JP3659598B2 (ja) * | 1995-02-15 | 2005-06-15 | 旭電化工業株式会社 | 硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの製造方法 |
ATE309315T1 (de) * | 2000-03-29 | 2005-11-15 | Infineum Int Ltd | Verfahren zur herstellung von schmierstoffadditiven |
US7229951B2 (en) * | 2001-07-18 | 2007-06-12 | Crompton Corporation | Organo-imido molybdenum complexes as friction modifier additives for lubricant compositions |
WO2003008428A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-01-30 | Crompton Corporation | Organomolybdenum complexes as friction modifiers |
US7312348B2 (en) * | 2006-04-19 | 2007-12-25 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Process for preparing sulfurized molybdenum dialkyldithiocarbamates |
JP5108315B2 (ja) | 2007-02-01 | 2012-12-26 | 昭和シェル石油株式会社 | 有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物 |
JP5108318B2 (ja) | 2007-02-01 | 2012-12-26 | 昭和シェル石油株式会社 | 新規な有機モリブデン化合物 |
JP5108317B2 (ja) | 2007-02-01 | 2012-12-26 | 昭和シェル石油株式会社 | アルキルキサントゲン酸モリブデン、それよりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物 |
JP2015010176A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 昭和シェル石油株式会社 | 潤滑油添加剤、及び潤滑油組成物 |
JP6091360B2 (ja) * | 2013-06-28 | 2017-03-08 | 昭和シェル石油株式会社 | 潤滑油添加剤、及び潤滑油組成物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3356702A (en) * | 1964-08-07 | 1967-12-05 | Vanderbilt Co R T | Molybdenum oxysulfide dithiocarbamates and processes for their preparation |
NL137307C (de) * | 1965-10-01 | |||
US4098705A (en) * | 1975-08-07 | 1978-07-04 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Sulfur containing molybdenum dihydrocarbyldithiocarbamate compound |
US4360438A (en) * | 1980-06-06 | 1982-11-23 | R. T. Vanderbilt Company, Inc. | Organomolybdenum based additives and lubricating compositions containing same |
US4588829A (en) * | 1984-07-27 | 1986-05-13 | Exxon Research & Engineering Company | (Disulfido)tris(N,N-substituted dithiocarbamato)Mo(V) complexes |
US4608152A (en) * | 1984-11-30 | 1986-08-26 | Phillips Petroleum Company | Hydrovisbreaking process for hydrocarbon containing feed streams |
US4681957A (en) * | 1985-09-03 | 1987-07-21 | Exxon Research And Engineering Company | Method of preparing hydrocarbon substituted dithiocarbamates of molybdenum |
-
1986
- 1986-01-02 US US06/815,604 patent/US4683316A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-05-07 CA CA000536617A patent/CA1264473A/en not_active Expired
- 1987-05-13 AU AU72788/87A patent/AU592435B2/en not_active Ceased
- 1987-05-14 GB GB8711381A patent/GB2204866B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-18 JP JP62119140A patent/JPS63287790A/ja active Pending
- 1987-05-21 DE DE3717143A patent/DE3717143C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU7278887A (en) | 1988-11-17 |
CA1264473A (en) | 1990-01-16 |
AU592435B2 (en) | 1990-01-11 |
GB2204866A (en) | 1988-11-23 |
DE3717143A1 (de) | 1988-12-15 |
JPS63287790A (ja) | 1988-11-24 |
US4683316A (en) | 1987-07-28 |
GB8711381D0 (en) | 1987-06-17 |
GB2204866B (en) | 1991-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3717143C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbylsubstituiertem Dithiocarbamat von Molybdän VI | |
EP0482444B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Metalloxiden dotierten Zinkoxidpigmenten | |
DE2419323B2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetallkatalysators | |
DE2355690C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol oder substituierten Phenolen | |
DE2327804C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-l,23-oxathiazin-4-onen | |
EP0060437A1 (de) | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen und planaren polycyclischen aromatischen Oxyverbindungen | |
EP0163318B1 (de) | Neue 2-substituierte 3-Sulfopropyl-ammoniumbetaine und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
CH629185A5 (de) | Verfahren zur herstellung des monoalkalimetallsalzes von 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonsaeure. | |
DE2625631C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkaligoldsulfit | |
DE2527235A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylglycinderivaten | |
DE3717110A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dihydrocarbyl-substituiertem dithiocarbamat von molybdaen | |
DD249909A5 (de) | Verfahren zur herstellung von carbocyclischen acetidin-3-saeuren und deren salzen | |
DE2804115A1 (de) | Verfahren zur oxidation von alkarylverbindungen | |
EP0475226B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercapto-benzothiazol | |
EP0034257A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1.4-Diamino-2.3-dicyano-anthrachinon | |
EP0247277B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylchinolinsäuren und Mittel zur Durchführung des Verfahrens | |
DE2503660A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diphenylamin | |
DE2244727C3 (de) | ||
DE850297C (de) | Verfahren zur Herstellung von Amidinsalzen | |
DE1770848A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methansulfonylphenthiazinen | |
DE2530901A1 (de) | Verfahren zur herstellung von beta-isopropylnaphthalinhydroperoxid | |
DE1468443C (de) | Verfahren zur Herstellung von 16 alpha, 17 alpha-Dihydroxysteroiden der Pregnanreihe | |
DE1944585C (de) | Verfahren zur Herstellung von festem, weißem Natriumstannat aus technischen Natriumstann atlaugen | |
DE3431009A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 6-demethyl-6-desoxy-6-methylen-5-oxytetracyclin und dessen 11a-chlorderivat | |
DE1770840A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsaeurediimid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |