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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DIPHENYLAMIN Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf' Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin.
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Das genannte Diphenylamin ist ein in einer sich auf viele Tonnen
belauienden Menge hergestelltes Produkt und findet breite Verwendung bei der produktion
von Farbstoffen, Phenthiazin, Nitrosodiphenylamin sowie als Stabilisator von Nitrozellulosepulvern.
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Bs besteht eine Reihe von Verfahren zur lierstellung von Diphenylamin.
besonders weit verbreitet sind Verfahren, die auf der Kondensation von Anilin beruhene
Die Kondensation von Anilin verläuft bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von
Katalysator nach der folgenden Reaktionsgleichung:
Der Prozeß wird nach zwei Verfahren durchgeführt, und zwar in der.
Flüssigphase und der Dampfphase. Aus wirtschaftlichen Gründen ist besonders verbreitet
das Flüssigphase-Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin.
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Es sind zahlreiche Varianten des Flüssigphase-Verfahrens zur Herstellung
von Diphenylamin durch Erhitzung von Anilin in Anwesenheit von Katalysator bekannt,
in denen man als Katalysator Metallchloride, beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid,
Zinkchlorid, Aluminiumchlorid sowie Phosphortrichlorid, Ammoniumchlorid oder organische
Sulfosäuren, verwendet, Fur all diese Varianten ist kennzeichnend die Durchführung
des Prozesses der Herstellung von Diphenylamin bei einer Temperatur von 250 bis
56000 unter einem Druck von 10 bis 40 amt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch,
das das Endprodukt enthält, trennt man den Katalysator durch mehrstufiges Waschen
oder des Reaktionsgemisches mit Salzsäure, AlkalilaugeI Wasser ab.
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Danach wird das Endprodukt durch Vakuumdestillation abgetrennt.
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Ein Nachteil all dieser Verfahren ist die Korrosion der Ausrüstungen,
hervorgerufen durch die Wirkung der Chloridkatalysatoren. Es ist unmöglich, die
Verfahren nach kontinuierlicher Arbeitsweise durchzuführen. Der technologische ProzeX
geht iait einer großen Menge von Produktionsabfällen vor sich infolge der einmaligen
Verwendung des
Katalysators und der Reinigung des Reaktionsgemisches.
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Darüber hinaus ist die Ausbeute an Endprodukt ungenügend hoch.
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Etwas fortschrittlicher ist ein Flüssigphase-Verfahren zur Herstellung
von Diphenylamin, in dem man als Katalysator Bortrifluorid sowie Komplexsalze von
Bortrifluorid NH3BF3 und C6H5NH2.BF3 verwendet, wobei das letztere ebenfalls in
Form einer Lösung desselben in Anilin benutzt wird (siehe japanisches Patent Nr.16620,
1961).
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Nach diesem Verfahren erhitzt man das in auf eine Temperatur von 300
bis 320°C unter einem Druck von 10 bis 40 atm in Gegenwart von Katalysator. Enden
Teil des sich bildenden gasförmigen Ammomiaks entfernt man aus dem Reaktionsgemisch.
Unter diesen 3edingungen hält man das Reaktionsgemisch während einiger Zeit und
kühlt ab. Aus dem Reaktionsgemisch trennt man das unumgesetzte Anilin sowie den
Katalysator, beispielsweise durch Filtrieren ab, der in den Autoklaven zurückgeleitet
wird. Aus dem zurückgebliebenen Reaktionsgemisch trennt man das Diphenylamin durch
Vakuumdestillation ab.
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Der Hauptvorteil dieses Verfahrens ist es, daß die verwendeten Katalysatoren
keine Korrosion der Ausrüstungen bewirken. Jedoch weist das Verfahren eine Reihe
von Nachteilen auf. Bei der Verwendung des Anilinkomplexes des Bortrifluorids als
Katalysator tritt der letztere in Reaktion
mit Ammoniak unter Bildung
eines Ammoninkkomplexes von Bortrifluorid. Der Ammoniakkomplex des Bortrifluorids
zersetzt sich bereits bei einer Temperatur von 125 bis 13000, wodurch sich Bornitrid
bildet:
Deshalb kommt es unter den Reaktionsbedingungen zu einer Anreicherung in dem System
von Bornitrid, unanhängig davon, welcher der zwei genannten Komplexe eingesetzt
wird.
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Dies führt zu einer Verstopfung der Anlagen. Darüber hinaus ist der
Ammoniakkomplex des Bortrifluorids eine flüchtige Verbindung. Es wird sublimiert,
was zu Verlusten an Katalysator führt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist es auch,
daß es sich nur schwer kontinierlich durchführen laßt. Dies ist damit verbunden,
daß der Katalysator, abgetrennt aus dem Reaktionsgemisch, unabhängig von der Ausgangsform,
stets einen Ammoniakkomplex des Bortrifluorides darstellt. Dieser Komplex verwandelt
sich in Gegenwart selbst geringer Mengen von Feuchtigkeit, die in dem System stets
enthalten ist, in eine klebrige Masse, die die Anlage und die Rohrleitungen verstopft.
Es bereitet bedeutende Schwierigkeiten, eine solche Masse durch das System zu befördern.
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Auf Grund des oben ausgeführten soll bemerkt werden, daß es bei der
Durchführung dieses Verfahrens zur Bildung
bedeutender Mengen von
Nebenprodukten kommt, wodurch das Endprodukt verunreinigt und seine Qualität verschlechtert
wird.
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Außerdem fand das Verfahren infolge bedeutender Kosten des Bortrifluorides,
welches das Ausgangsreagens auch für die übrigen genannten Katalysatoren darstellt,
sowie auf Grund der Schwierigkeit der Herstellung der genannten Katalysatoren keine
breite Anwendung.
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Zweck der vorliegenden BrSindung ist es, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren
zur Herstellung von Diphenylamin durch Erhitzen des Anilins auf eine Temperatur
von 500 bis 360°C unter einem Druck von 10 bis 40 atm in der Flüssigphase in Gegenwart
von Katalysator, der Komplexsalze von Bor darstellt, unter Bildung eines Reaktionsgemisches,
welches das Endprodukt enthält, und anschließendes Abtrennen desselben einen Katalysator
zu wahlen, der es möglich macht, das genannte Verfahren in maximaler Ausbeute an
hochwertigem Endprodukt bei unbedeutender Menge von Nebenprodukten durchzuführen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Katalysator
Komplexsalze von Bor der allgemeinen Formel Ri (0H)2B2,
worin R1
für Mi4 9 C6H5NH3 . steht, oder R2OB4F12' worin R2 2NH4. , 2C6H5NH3 . , C6H5NH3.
. NH4 bedeutet, in einer Menge von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Ausgangsanilin, verwendet.
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Alle angeführten Komplexverbindungen von Bor sowhhl in der Ammoniakform
als auch in der Anilinform katalysieren die Reaktion der Bildung von Diphenylamin
aus Auilin. Die gewählte Menge des Katalysators ist optimal.
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Eine Menge des Katalysators in dem System von weniger als 0,5%, bezogen
auf das Ausgangs- Anilin, katalysiert die Reaktion der Diphenylaminbildung unbedeutend
(die Umwandlung des Anilins beträgt 3 bis ?%). Eine Vergrößerung der Katalysatormenge
über 4%, bezogen auf das Gewicht des Ausgaugs-Anilins, bewirkt keine Erhöhung der
Umwandlung von Anilin und der Ausbeute an Endprodukt.
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Zwecks kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens verwendet man
die genannten Salze in Form ihrer Lösungen.
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Man verwendet zweckmäßig 20 bis 55Aige wässerige Lösungen von Katalysatoren
der allgemeinen Formel R1 (OH)2BF2, worin R1 für NH4. steht, oder R2OB4F12'
worin
R2 für 2NH4. steht, sowie 0,5 bis 11%ige Anilinlösungen von Katalysatoren der allgemeinen
Form R1(OH)2BF2, worin R1 r C6H5NH3. steht, oder R2OB4F12, worin R2 für 2C6H5NH3.
. C6H5NH3. NH4. steht.
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Bei einer Konzentration der Katalysatorlösungen höher als die gewählten
Maximalwerte beobachtet man ein Ausfällen des Katalysators aus der lösung zum Miederschlag.
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Bei einer Konzentration der wässerigen Katalysatorlösungen niedriger
als der gewählte Minimalwert bereitet die Durchführung des Prozesses in dem vorgeschlagenen
technologischen Regime bedeutende Schwierigkeiten.
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Die gewählten Komplexverbindungen von Bor sowohl in der Ammoniakform
als auch in der Anilinform katalysieren die Bildung von Diphenylamin aus Anilin.
Diese Katalysatoren werden im Prozeß nicht zerstört und büßen ihre Aktivität nicht
ein im Vergleich zu den Komplexsalzen des Bortrifluorids. Es wurden Vergleichsversuche
zur Durchführung der Herstellung von Diphenylamin unter identischen Bedingungen
bei der Verwendung als Katalysator von (NH4)2OB4F12, verglichen mit dem Katalysator
NH3 . BF3, angestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.
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Tabelle Kennwerte des erhal- Umwandlung des Anitenen Diphenylamins
lins bei 330°C, einer zu einer Reaktion Katalysator Diphe- Schmp., dauer von 6 Stunnyl
in Farbe den in Gegenwart von amin °C Katalysator in einer Gew.% Menge von 2%, bezogen
auf das Gewicht des Ausgangsanilins .BF3 98,5 53 hell- 33% gelb (NH4)2OB4F12 99,8
54 werß 42% Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, besitzt der Katalysator (NH4)2OB4F12
gegenüber dem Katalysator NH3 . BF3 eine höhere Aktivität und macht es möglich,
ein Endprodukt höherer Qualität zu erhalten.
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Wie oben hingewiesen, sind die verwendeten Komplexsalze von Bor stabile
Verbindungen. Sie verlieren ihre .Aktivität bei mehrfacher Verwendung unter den
Reaktionsbedingungen bei verschiedenen Verfahren zur Rückgewinnung aus dem Reaktionsgemisch
(Filtrieren, Extrahieren mit Lösungemitteln, beispielsweise mit
Wasser)
nicht, wodurch es möglich wird, einen kontinuierlichen Prozeß in großtechnischem
Maßstab leicht durchzuführen. Darüber hinaus greifen die genannten Katalysatoren
die Anlagen korrodierend nicht an und weisen eine hohe Selektivität auf. In ihrer
Selektivität übertreffen die verwendeten Katalysatoren alle bekannten Katalysatoren.
All das macht es mögliÇh, das Endprodukt in hoher Ausbeute bei geringer Menge von
Nebenprodukten zu erhalten.
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Die Ausbeute an Diphenylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt 98% der Theorie. Der Reinheitsgrad des erhaltenen Produktes beträgt 99,5
bis 99,8S, der Schmelzpunkt des Produktes 5400.
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Daruber hinaus weist das vorgeschlagene Verfahren auf Grund der Zugänglichkeit
und unbedeutender Kcsten der verwendeten Katalysatoren einen wirtschaitlichen Vorteil
gegenüber den bekannten Verfahren auf, weil das Endprodukt bei bedeutend geringerem
Aufwand erhalten wird.
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Das erfindungsgemäß Verfahren ist in der technologischen Ausführung
einfach und wird wie folgt durchgeführt.
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In einen Autoklaven vom Standardtyp mit zwangsläufiger Mischung oder
ohne dieses bringt man Anilin und Katalysator ein. Als Katalysator kommt, wie oben
hingewiesen, ein beliebiges Salz der gewählten Komplexsalze von Bor sowohl in fester
Forin als auch in Form ihrer Lösungen in
Wasser oder Anilin in
Frage. Die Menge des eingebrachten Katalysators soll 0,5 bis 4%, bezogen auf das
Gewicht des Ausgangsanilins, betragen.
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In dem Falle, wenn der Ratalyzator in Form einer Lösung in Anilin
eingebracht wird, wird die Menge des Katalysators bezogen auf die Gesamtmenge des
in den Autoklaven eingebrachten Anilins berechnet.
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In dem Reaktor kommt es bei einer Temperatur von 300 bis 360°C, verzugsweise
330-360°C unter einem Druck von 10 bis 40 atm zur Bildung von Diphenylamin.
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Bei der kontinuierlichen Durchführung des Prozesses erfolgt die Zufuhr
des Ausgangsanilins und des Katalysators in den Reaktor kontinuierlich. Dabei ist
es leichter, den Prozeß bei der Verwendung des Katalysators in Form seiner wässerigen
Lösung oder in Form seiner Lösung in Anilin durchzuführen. Bei der Durchführung
des kontinuierlichen Prozesses muß das sich in der Reaktion bildende gasförmige
Ammoniak aus der Reaktionszone entferiit werden.
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In Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen beträgt die Verweilzeit
des Reaktionsgemisches in dem Real tor 6 bis 15 5 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur
ist, desto geringere Zeitist zur Erzielung aes vorgegebenen Umwandlungsgrades erforderlich.
Nach der Beendigung des Prozesses wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor (kontinuierlich
oder periodisch) herausgeleite-4. Aus diesem wird der
Katalysator
abgetrennt. Die Abtrennung des Katalysators kann beispielsweise durch Filtration
des Reaktionsgemisches, Abstehenlassen desselben oder durch Extraktion mit Wasser
erfolgen. Der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Katalysator sowohl in fester
Form als auch in Borm einer Lösung in Wasser oder Anilin wird zur nochmaligen Verwendung
zuräckgeleitet. Dabei genügt es zur Aufrechterhaltung der optimalen Katalysatormenge
in der Reaktionszone sowie zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades des Anilins-auf
dem frühren niveau, dem regenerierten Katalysator 10 Gew.% frischen Katalysator
zuzugeben.
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Nach der Abtrennung des Katalysators wird das zuruckgebliebene Reaktionsgemisch
einer alkalischen Wäsche zur Entfernung der Beimengungen unterworfen, deren Abtrennung
durch Destillation unmöglich ist. Zur Wäsche benutzt man eine schwache Lösung von
Alkali oder kalzinierter Soda.
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Ein gutes Waschergebnis erzielt man bei einem Gewichtsverhältnis der
Lösung des Alkalis bzw. der kalzinierten Soda zu dem zurückgebliebenen Reaktionsgemisch
von 1:10.
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Aus der gewaschenen Reaktionseasse wird Diphenylamin durch Vakuumdestillation
abgetrennt und das regenerierte Anilin, das dabei ebenfalls abgetrennt wird, in
den Zyklus zurückgeleitet.
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Die gewählten Komplexsalze von Bor werden nach bekannten Verfahren
hergestellt. Das Komplexsalz von Bor (NH4)2 OB4 F12 erhält man durch Mischen von
Ammoniumhydrogenfluorid oder Ammoniumfluorid mit Borsäure nach den Gleichungen:
Das Komplexsalz von Bor NH4(OH)2 BF2 erhält man durch Mischen von Ammoniumhydrogenfluorid
oder Ammoniumfluorid mit Borsäure nach den Gleichungen:
Die Salze des Anilinkomplexes von Bor (C6H5NH3)2 OB4 F12, C6H5NH3.NH4OB4F12 und
C6H5NH3(OH)2BF2 erhält man durch Reaktion der Ammoniaksalzen mit Anilin bei. Erhitzen
nach den Gleichungen:
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende konkrete
Beispiele angeführt.
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Beispiel 1 In einen Autoklaven mit Rührwerk bringt man 3 kg Anilin
und 60 g festes Komplexsalz von Bor IXi4(0H)2 ein. Bei eingeschalteten Rührwerk,
bringt man die Temperatur im Autoklaven auf 3300c und den Druck auf 20 atm und führt
bei der genannten Temperatur und dem genannten Druck die Reaktion während 6 Stunden
durch. Das erhaltene Reaktionsgemisch kühlt man ab und nimmt aus dem Autoklaven
den Ammoniakdruck weg. Danach filtriert man das Reaktionsgemisch von dem Katalysator
ab. Das Filtrat verletzt man mit 300 g 1oiger wässeriger Lösung von Ätznatron oder
Soda, trennt nach der Entmischung von der alkalischen Schicht ab und unterwirft
einer Vakuumdestillation. Durch die Destillation erhält man 1738 g Anilin und 1125
g reines Diphenylamin vom Schmelzpunkt 54°C. Der Umwandlungsgrad des Anilins beträgt
42%, die Ausbeute an Diphenylamin 98% der Theorie.
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Bei der Verwendung als Katalysator von (NH4)2OB4F12, (C6H5NH3)2OB4F12,
C6H5NH3(OH)2BF2, C6H5NH3 . NH4OB4F12 unter den oben angeführten Bedingungen erzielt
man ähnliche Resultate.
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Beispiel 2 In einen Autoklaven mit Riihrwerk bringt man 3 kg Anilin
und 60 g festes Komplexsalz von Bor (NH4)20B4F12 ein.
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Der Versuch wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt
mit einer Ausnahme, daß man dem nach der Filtration des Reaktionsgemisches erhaltenen
Katalysator weitere 6 g (NH4)2034F12 zugibt und zur nochmaligen Durchführung der
Reaktion der Herstellung von Diphenylamin verwendet. Eine solche mehrmalige Rückführung
des Katalysators in den Autoklaven führt nicht zu einer Senkung des Umwandlungsgrades
von Anilin und einer Senkung der Ausbeute an Endprodukt. Der Umwandlungsgrad des
Anilins bleibt im Bereich von 38 bis 42% erhalten.
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Beispiel 3 In einen Autoklaven mit Rührwerk bringt man 3 kg Anilin
und 120 g 50%ige wässerige Lösung des Komplexsalzes von Bor (NH4)2OB4F12 ein. Der
ProzeB wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit einer Ausnahme, daß die Temperatur
der Durchführung der Reaktion auf 36000 und der Druck auf 40 atm gehalten wurde.
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Der Umwandlungsgrad des Anilins beträgt 62%. Die Ausbeute an Endprodukt
und seine Qualität sind analog zu Beispiel 1.
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Beispiel 4 Unter Anwendung der Bedingungen des Einbringens des Anilins
und des Katalysators, der Temperatur, des Druckes und der Reaktionszeit, wie sie
in Beispiel 3 beschrieben
sind, erhält man ein Reaktionsgemisch,
das man mit 120 g Wasser versetzt und einer Entmischung unterwirft. Die untere Schicht,
die Katalysatorlösung in Wasser, trennt man ab, vermischt sie mit 30 g 50%iger wässeriger
Lösung des Komplexsalzes von Bor (NH4)2OB4F12 und führt danach dem Autoklaven zur
nochmaligen Verwendung zu. Eine solche mehrmalige Rückführung des Katalysators führt
nicht zu einer Senkung des Umwandlungsgrades von Anilin und einer Verminderung der
Ausbeute an Endprodukt oder seiner Qualität.
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Beispiel 5 In einen Autoklaven mit Rührwerk bringt man 3 kg Anilin
und 15 g Komplexsalz von Bor (NH4)2OB4F12 ein. Der Prozeß wird unter den Bedingungen
des Beispiels 1 durchgeführt.
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Man erhält dabei identische Resultate nach der Umwandlung des Anilins,
nach der Ausbeute an indproukZ und seiner Qualität.
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Beispiel 6.
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In einem Autoklaven bringt man 3 kg Anilin und 120 g Komplexsalz
von Bor C6H5NH3(OH)2BF2 ein. Der Prozeß wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit
einer Ausnahme, daß die Temperatur der Durchführung der Reaktion auf )DOoG und der
Druck auf 10 atm gehalten wird.
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Der Umwandlungsgrad des Anilins erreicht 24%i Die Ausbeute an Endprodukt
und seine Reinheit sind analog zu Bei spiel 1.
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Beispiel 7 In einen Autoklaven bringt man 3 kg 4fi0ige Lösung des
Katalysators (C6H5NH3)OB4F12 in Anilin ein. Der Prozeß wird analog zu Beispiel 1
durchgeführt.
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Der Umwandlungsgrad des Anilins, die Ausbeute an Endprodukt und seine
Reinheit sind analog zu Beispiel 1.
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Beispiel 8 In einen Autoklaven bringt man 3 kg 2%ige Lösung des Katalysators
C6H5 NH4OB4F12 in Anilin ein. Der Prozeß wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt
mit einer Ausnahme, daß die Teinperatur der Durchführung der Reaktion auf 3200C
und der Druck auf 15 atm gehalten wird.
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Der Umwandlungsgrad des Anilins erreicht 31%. Die Ausbeute an Endprodukt
und seine Reinheit sind analog zu Beispiel 1.