DE951865C - Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykolestern der Terephthalsaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM & NOVEMBER 1956

19077 IVb/12 ο

Zusatz zum Patent 905

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Estern aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd.

Im Hauptpatent 905 736 ist vorgeschlagen worden, Terephthalsäure-bis-ÄthylenglykoleSiter aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd dadurch herzustellen, daß diese in einem wäßrigen Mittel in Gegenwart einer geringen Menge eines Terephthalate umgesetzt werden. Das Terephthalat kann durch Zusatz einer geringen Menge Natriumhydfoixyd zum Reaktionsgemisch hergestellt werden. Äthylenglykol wird als Nebenprodukt dieser Reaktion erhalten, die Ausbeuten sind aber nicht hoch.

Beim Verfahren des Hauptpatents 905 736 ist während der Reaktion eine beträchtlichei Menge Wasser zugegen. Es wurde nun gefunden, daß die Veresterung wesentlich wirksamer durchgeführt wird, wenn die Menge an vorhandenem Wasser begrenzt wird, und zwar so, daß das Molverhältnis von Wasser zu Terephthalsäure zu Beginn der Reaktion den Wert 10:1 nicht überschreitet.

Naturgemäß kann dieses Verhältnis geringer sein, und ein Verhältnis der Größenordnung von 8 :1 wird bevorzugt angewandt. Unterhalb dieses Wertes ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der

Dispergierung der Terephthalsäure in dem wäßrigen Mittel. Dieses besteht vorzugsweise aus Wasser, jedoch kann es eine gewisse Menge von einem oder mehreren anderen Stoffen enthalten, beispielsweise ein Netzmittel, und zwar ein solches, das durch Kondensieren von Qctylkresol mit Äthylenoxyd erhalten wird. Die Menge des wäßrigen Mittels ist vorzugsweise ausreichend, um mit der Terephthalsäure ein Gemisch zu bilden, welches ίο unter Anwendung einer üblichen Rühreinrichtung gerührt werden kann. Weiterhin soll die Menge an wäßrigem Mittel zweckmäßig ausreichend sein, um bei der angewandten erhöhten Temperatur das Hauptprodukt des Verfahrens in Lösung zu halten. Das Terephthalat kann dem wäßrigen Medium als solches zugeführt werden und bzw. oder kann durch Umsetzen eines Teiles der Terephthalsäure mit einem Stoff gebildet werden, welcher in der Reaktionsmischung ein wasserlösliches Terephthalat bildet. Die angewandten Terephthalate können Alkalimetallterephthalate, beispielsweise Natrium- und Kaliumterephthalate, Ammonmmterephthalate und Aminterephthalate sein, beispielsweise diejenigen, welche aus Pyridin und N, N-Dimethylanilin gebildet werden. Gewünschteinfalls kann ein gemischtes Terephthalat oder mehr als ein Terephthalat angewandt werden.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform zur Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens wird die Terephthalsäure mit einer genügenden Menge Wasser zu einem rührbaren Gemisch verrührt, wobei ein- wasserlösliches Terephthalat zugesetzt oder dadurch gebildet wird, daß der Mischung ein terephthalatbildendar Stoff zugesetzt wird, beispielsweise eine organische oder anorganische Base. Hier wird das Gemisch auf eine geeignete erhöhte Temperatur erwärmt und auf dieser Temperatur gehaltefi. Gleichzeitig wird ein Äthylenoxydstrom eingeleitet. Vorzugsweise wird das Einleiten von Äthylenoxyd unterbrochen, während noch ein Teil der ursprünglich vorhandenen Terephthalsäure als fester Stoff in dem Reaktionsgemisch vorliegt. Hierdurch wird die Gefahr verringert, daß unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, die sich bei höheren p_H-Werten leichter bilden. Das Einleiten des Gases und das Rühren werden dann unterbrochen, und falls notwendig, wird nach dem Abnitrieren etwaiger fester Bestandteile die Flüssigkeit abgekühlt, wobei sich ein weißer kristalliner Stoff ausscheidet, welcher aus Terephthalsäure-bis-Äthylenglykolester besteht oder diese Verbindung hauptsächlich enthält. Der auskristallisierte feste Stoff kann durch beliebige Verfahren gesammelt und zweckmäßig durch Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt werden. Dem Wasser kann etwas Alkali oder ein alkalisch reagierendes Sa_-Iz, wie Natriumcarbonat, zugesetzt werden, um das Auskristallisieren des Produktes zu erleichtern und um gleichzeitig Stoffe zu binden, welche nicht vollkommen verestert sind, beispielsweise den sauren Terephthalsäure-monoäthylenglykolester, der als Verunreinigung zugegen sein kann. Gegebenenfalls kann weiterhin wäßriges Alkali oder eine alkalisch reagierende Salzlösung zum Waschen des Produktes angewandt werden. Weitere Mengen des Produktes können aus den wäßrigen· Mutterlaugen abgetrennt werden. Diese können auch gegebenenfalls in eingeengter Form dazu verwendet werden, einen Teil oder die ganze Menge des wäßrigen Mittels für eine nachfolgende Behandlung zu bilden.

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig bei 60 bis 120⁰ durch, da innerhalb dieses Bereiches die besten Ausbeuten des gewünschten Esters erhalten werden. Vorzugsweise liegt die Arbeitstemperatur innerhalb des Bereiches von 95 bis ioo°.

Das erfmdungsgemäße Verfahren kann bei normalen oder erhöhten D rüde en durchgeführt werden. Das Arbeiten unter erhöhtem Druck wird bevorzugt, da hierbei das Äthylenoxyd in Form einer Flüssigkeit vorliegt. Ein geeigneter erhöhter Druck liegt innerhalb des Bereiches von 3,5 bis 7 kg/cm², wobei sich dieser Druck aus den Partialdrücken des Wasserdampfes und des Äthylenoxyddampfes zusammen mit demjenigen des inerten Gases, wie Stickstoff, zusammensetzt, der angewandt wird, um aus der Apparatur den Sauerstoff zu entfernen, bevor das Äthylenoxyd eingeleitet wird.

Der so hergestellte Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester kann beispielsweise zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat verwendet werden, d. h. einem synthetischen linearen Polyester, der wertvoll ist zur Herstellung von synthetischen Fasern und Filmen.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

498 Teile Terephthalsäure, 20 Teile Natriumhydroxyd und 450 Teile Wasser werden in einem Autoklav verrührt, wobei die Temperatur auf 92,5° gesteigert wird. Die Temperatur wird auf 92 bis 94° gehalten, wobei Äthylenoxyd mit einer Geschwindigkeit von 6 Teilen je Minute eingeleitet wird. Der Druck innerhalb des Autoklavs steigt nach etwa 16 Minuten auf ein Maximum von 5,8 kg/cm². Der Zusatz von Äthylenoxyd wird so lange fortgesetzt, bis 332 Teile eingeleitet worden sind und der Druck in dem Autoklav auf 3,5 kg/cm² gesunken ist. Die Reaktion läßt man weitere 14 Minuten fortschreiten, wobei der Druck auf etwa 1,8 kg/cm² sinkt; dann wird der Ablaß geöffnet und die Reaktionsmischung in ein Filter ausgeblasen. Die abgeschiedene nicht umgesetzte Terephthalsäure in einer Menge von 54 Teilen wird mit wenig Wasser gewaschen,' und die filtrierte Lösung läßt man zusammen mit der Waschflüssigkeit abkühlen. Das sich dabei ausscheidende Rohprodukt wird abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen, und getrocknet. Das Produkt liegt in einer Menge von 475 Teilen vor. Dieses Rohprodukt wird durch Auflösen in Wasser zu einer 3o°/oigen Konzentration und Erwärmen auf 90⁰ gereinigt, wobei es mit Calciumcarbonat im Überschuß gerührt wird, wobei diese Menge an Calciumcarbonat ausreichend ist, um das

vorhandene saure Material zu neutralisieren'.

Schließlich wird das nicht umgesetzte Calciumcarbonat zusammen mit unlöslichen Calciumsalzen abgeschieden. Wenn man das klare Filtrat abkühlen läßt, kristallisiert Terephthalsäure-bis-äthylenglykolester mit einem Schmelzpunkt von 109⁰ aus.

Dieser wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Die Ausbeute beträgt 430 Teile.

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsbedingungen werden 332 Teile Terephthalsäure mit 245 Teilen Äthylenoxyd in 800 Teilen Wasser in Gegenwart von 20 Teilen Natriumhydroxyd umgesetzt, d. h. unter Anwendung der Mengen, wie sie nach dem Verfahren des Hauptpatents 905 736 vorgeschlagen werden. Es wird eine Ausbeute von 317' Teilen des Rohprodukts erhalten, und 38 Teile Terephthalsäure bleiben nicht umgesetzt zurück. Nach dem Reinigen werden 227 Teile Terephthalsäurebis-äthylenglykolester mit einem Schmelzpunkt von 109⁰ erhalten.

Die* bei Anwendung dieser beiden Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind vergleichsweise in folgender Tabelle zusammengefaßt.

Reines Produkt

Vorliegendes
Verfahren ..

Verfahren nach
Hauptpatent

Tere	Äthy	Wasser	NaOH
phthal	len
säure	oxyd.	90	4
100	66	240	6
100	74

86
68

In beiden Fällen sind zur Vereinfachung des Vergleiches die verschiedenen Bestandteile der Ausgangsmischung im Verhältnis zu 100 Teilen Terephthalsäure angegeben. Der Vorteil des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens ist eindeutig daraus ersichtlich. Wenn mit der geringen Wassermenge gearbeitet wird, werden aus 100 Teilen Terephthalsäure 86 Teile Terephthalsäure-bisäthylenglykolester erhalten gegenüber 68 Teilen, wenn ein großer Überschuß an Wasser vorhanden ist. Weiterhin wird diese vergrößerte Ausbeute unter Anwendung einer geringeren Ausgangsmenge von Äthylenoxyd und einer geringeren Menge von Terephthalat erhalten, als es bisher notwendig war. Mit der geringeren Menge an Äthylenoxyd wird auch selbstverständlich die Verlustmenge an Äthylenoxyd geringer. Vergleichsweise sei festgestellt, daß die Mengen an Äthylenoxyd, das als Äthylenglykol verlorengeht, ausgedrückt in Teilen Äthylenoxyd auf 100 Teile Terephthalsäure, in den beiden Verfahren 14 und 19 Teile betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents 905 736 dar; denn es wird die praktische Anwendbarkeit dieses Verfahrens wesentlich verbessert.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von. Äthy lenglykolestern der Terephthalsäure durch Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenoxyd in einem wäßrigen Mittel in Gegenwart eines Terephthalates nach Patent 905 736, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasser zu Terephthalsäure zu Beginn der Reaktion das Verhältnis von 10:1 nicht überschreitet und vorzugsweise in der Größenordnung 8:1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr des Äthylenoxyds zum Reaktionsgemisch unterbrochen wird, wenn noch eine gewisse Menge Terephthalsäure als fester Stoff vorliegt.

© 609 514/502 5.56 (609 677 11.56)