AT163642B - Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykolestern der Terephthalsäure - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykolestern der Terephthalsäure 
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 mehreren anderen Stoffen, z. B. einem Mittel zur Verminderung des Schäumens, wie dies durch Kondensation von Oktylkresol mit Äthylenoxyd gewonnen werden kann, enthalten. Ein genaues Verhältnis des wässerigen Mediums zu den Reaktionsteilnehmern ist dabei nicht notwendig, vorzugsweise soll aber die Menge des wässerigen Mediums ausreichend sein, um mit der Terephthalsäure ein mit einer gebräuchlichen Rühreinrichtung rührfähiges Gemisch zu bilden. 



  Die verwendete Menge des wässerigen Mediums soll zweckmässig auch hinreichend sein, um bei der benützten erhöhten Temperatur das Hauptprodukt des Verfahrens in Lösung zu halten. 



   Das Terephthalat kann dem wässerigen Medium als solches zugesetzt werden bzw. es kann durch Einwirkung eines Teiles der Terephthalsäure auf eine Substanz hergestellt werden, die mit der Säure ein wasserlösliches Terephthalat bildet. Besondere Terephthalate, die hier angewendet werden können, umfassen die Alkaliterephthalate, z. B. Natrium-und Kaliumterephthalat, weiters Ammoniumterephthalate und Aminterephthalate, wie sie z. B. aus Pyridin und N : N-Dimethylanilin gebildet werden. Die Substanzen, die zur Bildung der Terephthalate in dem Reaktionsmedium verwendet werden können, umfassen eine Base oder ein alkalisch reagierendes Salz eines Alkalimetalles, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natriumborat, Ammoniak oder Ammoniumsalze sowie Amine. Gewünschtenfalls können ein gemischtes Therephthalat oder mehrere Terephthalate gleichzeitig gebildet werden. 



   Nach einer zweckmässigen Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Terephthalsäure mit einer genügenden Menge Wasser zur Erzeugung eines rührfähigen Gemisches verrührt, ein wasserlösliches Terephthalat zugesetzt oder durch Zusatz eines terephthalatbildenden Stoffes, z. B. einer organischen oder anorganischen Base zu der Mischung gebildet, die Mischung auf eine geeignete erhöhte Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während ein Strom von Äthylenoxyd eingeleitet wird. Gewöhnlich wird das Äthylenoxyd so lange in die Mischung eingeleitet, bis im wesentlichen nichts mehr von der ursprünglich vorhandenen Terephthalsäure als feste Masse 

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 in dem Reaktionsmedium zurückbleibt, d. h. bis eine im wesentlichen klare Flüssigkeit erhalten wird.

   Die Gaseinleitung und das Rühren wird dann beendet und die heisse Flüssigkeit, nötigen- falls nach Abfiltrieren eines etwa vorhandenen
Bodensatzes, abgekühlt bzw. abkühlen gelassen. 



   Beim Abkühlen scheidet sich eine weisse kristalline feste Masse ab, die   Bis- (-hydroxyäthyl-)   tereph- thalat ist oder im wesentlichen daraus besteht.
Die kristalline feste Masse kann gesammelt und auf irgend eine übliche Weise gereinigt werden. 



   Gewöhnlich erfolgt dies durch Kristallisation aus heissem Wasser, aus welchem Medium das End- produkt sehr rasch auskristallisiert. Dem zur
Kristallisation des Produktes benützten Wasser kann etwas Alkali oder alkalisch reagierendes
Salz, wie   Natriumkarbonat,   zugesetzt werden, um Substanzen zu binden, die nicht zur Gänze verestert sind, z. B.   Mono- (ss-hydroxyäthyl)-   terephthalat, welche als Verunreinigungen anwesend sein können. Gegebenenfalls kann auch eine   wässerige Alkalilösung   bzw. eine Lösung eines alkalisch reagierenden Salzes zum Waschen des Produktes verwendet werden.

   Weitere Mengen des Reaktionsproduktes können aus den wässerigen Flüssigkeiten, die nach der Abscheidung des kristallinen Produktes zurückbleiben, isoliert werden bzw. diese Flüssigkeiten können teilweise oder ganz für eine neuerliche Herstellung von   Glykolterephthalsäureestem   als wässeriges Medium, gewünschtenfalls nach einer Konzentrationsbehandlung, verwendet werden. 



   Die bei der Reaktion angewendete erhöhte 
Temperatur liegt gewöhnlich im Bereiche von
60 bis   1200 e,   da innerhalb dieses Bereiches die besten Ausbeuten des angestrebten Esters erhalten werden. Vorzugsweise finden die Re- aktionen bei einer Temperatur innerhalb des
Bereiches von 95 bis 100  C statt. 



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren kann bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Beim Arbeiten mit er- höhtem Druck kann das Äthylenoxyd in Form einer Flüssigkeit angewendet werden. Der er- forderliche Druck kann gewünschtenfalls mit Hilfe eines inerten Gases, wie Stickstoff, erzeugt werden. Vorteilhaft arbeitet man bei Drücken von 3-5 bis 7 at. 



   Die vorstehenden Betriebsbedingungen ergeben, wie bereits ausgeführt,   Bis- (ss-hydroxyäthyl)-   terephthalat als Hauptprodukt. Es wird angenommen, dass bei der Bildung dieses Produktes die Einwirkung von Äthylenoxyd erst auf den Terephthalatanteil der Reaktionsmischung und gleichzeitig die allmähliche Umwandlung der vorhandenen festen Terephthalsäure in eine reaktionsfähige Form erfolgt. Derart kann die Verwendung einer sehr kleinen Menge von Terephthalat in der Ausgangsreaktionsmischung zur Umwandlung einer sehr grossen Menge von Terephthalsäure in den Bis-Ester genügen, vorausgesetzt, dass eine entsprechende Zufuhr von Äthylenoxyd in die Reaktionszone stattfindet. In der Praxis schreitet die Reaktion, wenn eine sehr kleine Terephthalmenge verwendet wird, unzweckmässig langsam vor.

   Andererseits wird bei Verwendung grosser Mengen von Terephthalat das Reaktionsmedium nach der Bildung von verhältnismässig kleinen Mengen des Bis-Esters so stark alkalisch, dass schädliche hydrolytische
Reaktionen vorherrschen. Es wurden gute Resul- tate erhalten, wenn der Anteil des zugesetzten
Terephthalates in der Ausgangsreaktionsmischung ein Verhältnis der Kationen zu den Molekülen der Terephthalsäure (als solche sowie in der
Form von Terephthalat) von 1 : 5 bis 1 : 2 her- vorbringt.

   Gewünschtenfalls kann ein höherer
Terephthalatanteil verwendet werden, wenn aber der Anteil derart ansteigt, dass das Verhältnis der Kationen zu den Molekülen der Terephthalsäuren in der Ausgangsreaktionsmischung sich dem Werte 1 : 1 nähert, wird die Ausbeute des erhältlichen   Bis- (ss-hydroxyäthyl-)   terephthalats vermindert und es werden grössere Ausbeuten an   Mono- (ss-hydroxyäthyl-)   terephthalat erhalten. 



  Wenn eine Ausgangsreaktionsmischung ohne Terephthalatgehalt verwendet wird, so tritt eine Veresterung fast überhaupt nicht ein. 



   Die vorliegende Erfindung schafft ein einfaches, einstufiges und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von   Bis- (ss-hydroxyäthyl-)   terephthalat von einem bisher nicht leicht erreichbaren 
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 den lang eingeleitet. Es wird eine im wesentlichen klare Flüssigkeit erhalten. Von der heissen Flüssigkeit werden Spuren eines Bodensatzes abfiltriert und die Flüssigkeit abkühlen gelassen. 



  Beim Abkühlen scheidet sich eine weisse kristalline feste Masse ab. Diese wird durch Filtration gesammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist Bis-   (ss-hydroxyäthyl-)   terephthalat. Es hat einen Schmelzpunkt von 109   C. Die Ausbeute beträgt 36-8 Teile. 



   Beispiel 2 : Eine Mischung von 50 Teilen Terephthalsäure, 4-9 Teilen Pyridin und   400   Teilen Wasser wird 20 Stunden lang nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylenoxyd behandelt. Es werden 52 Teile   Bis- (ss-hydroxy-   

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 äthyl-) terephthalat vom Schmelzpunkt   1080 e   erhalten. 



   Beispiel 3 : Eine Mischung von 332 Teilen
Terephthalsäure, 800 Teilen Wasser und 20 Teilen
Natriumhydroxyd wird in ein Druckgefäss aus rostfreiem Stahl eingebracht, welches Gefäss mit einem Rührer, einer Vorrichtung zur Zuführung von Stickstoff, einer Vorrichtung zur Zuführung von flüssigem Äthylenoxyd, einer Temperaturmesseinrichtung, einem Manometer, einem bei
10-5 atü wirkenden Sicherheitsventil, einer Heizeinrichtung und einer Öffnung zur Entfernung des Gefässinhaltes versehen ist. Der Rührer wird bei geschlossenem Gefäss in Drehung versetzt, Stickstoff bis zu einem Druck von 3-5 atü eingeführt, die Temperatur des Gefässinhaltes auf 95   C gebracht und auf dieser Höhe gehalten, worauf 242 Teile flüssigen Äthylenoxyds mittels gasförmigem Stickstoff unter einem Druck von 3-5 bis 7 atü während 15 Minuten in das Gefäss gedrückt werden. 



   Das Rühren wird weitere 5 Minuten fortgesetzt. 



  Die Abfuhröffnung wird dann geöffnet und die heisse Lösung auf ein Filter geblasen, wodurch sie von nicht umgesetzter Terephthalsäure abfiltriert wird ; das Gefäss wird dann mit etwas heissem Wasser ausgewaschen, das Filtrat und die Waschflüssigkeiten vereinigt, gesammelt und abkühlen gelassen. Beim Abkühlen scheidet sich eine weisse kristalline feste Masse ab. Diese wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Material ist rohes   Bis- (ss-hydroxyäthyl-)   terephthalat. Die Ausbeute beträgt 270 Teile. 



   Das so erhaltene Material ist mit etwas Mono-   (ss-hydroxyäthyl-)   terephthalat verunreinigt und kann durch Suspendieren der Substanz in 100 Tei- len Wasser, Zusetzen von genügend Natriumkarbonat zur Erzielung einer dauernden Rotfärbung von   Brillantgelb-Versuchspapier,   Abfiltrieren der festen Masse und Kristallisieren der festen Masse aus 2000 Teilen siedendem
Wasser gereinigt werden. Es werden so 180 Teile von reinem   Bis- (ss-hydroxyäthyl-)   terephthalat vom
Schmelzpunkt 109   C erhalten. 



   Beim Ansäuern der Natriumkarbonatwaschlösungen wird ein kolloidaler Niederschlag von   Mono- (ss-hydroxyäthyl-)   terephthalat erhalten. Bei der Kristallisierung aus der wässerigen Lösung werden 10 Teile einer weissen kristallinen festen Masse vom Schmelzpunkt 180   C erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykolestern der Terephthalsäure aus Äthylenoxyd und Terephthalsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer wässerigen Aufschlemmung, sowie in Gegenwart eines kleinen Anteiles von im Wasser gelöstem Terephthalat bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 60 bis   1200 e,   vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 95 bis 100  C erfolgt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der im wässerigen Medium verwendete Anteil von Terephthalat in der Ausgangsreaktionsmischung ein Verhältnis der Kationen zu den Molekülen der Terephthalsäure (als solche sowie in Form von Terephthalat) zwischen 1 : 5 und 1 : 2 herstellt.