DE486772C

DE486772C - Verfahren zur Darstellung der N-Oxyaethylderivate des 4-Amino-1-oxybenzols

Info

Publication number: DE486772C
Application number: DEI31254D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Mueller; Dr Gustav Reddelien
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-11-19
Filing date: 1927-05-23
Publication date: 1929-11-25

Description

Verfahren zur Darstellung der N-Oxyäthylderivate des 4-Amino-l-oxybenzols Durch Patent 484996 ist ein Verfahren zur Darstellung der N-Oxyäthylderivate des 4-Amino-i-oxybenzols unter Schutz gestellt worden, welches darin besteht, daß man 4-Amino-i-oxybenzol mit den Halogenhydrinen des Glykols-umsetzt. Man erhält dann je nach der Versuchsanordnung das 4-[Di(oxyäthyl)]-amino-i-oxybenzol und das 4-Oxyäthylaminoi-oxybenzol.
Wie nun weiter gefunden wurde, erhält man die gleichen Produkte, wenn man die Kondensation des 4-Amino-i-oxybenzols statt mit den Glykolhalogenhydrinen mit Äthylenoxyd ausführt.
Unter Aufspaltung des Oxydringes lagert sich hierbei ein Wasserstoffatom der Aminogruppe des 4-Amino-i-oxybenzols an den Sauerstoff des Äthylenoxyds, während- sich die beiden Reste zu den N-Oxyäthylderivaten des 4-Aminoi-oxybenzols vereinigen.
Dies war nicht vorauszusehen, denn Äthylenoxyd geht bekanntlich beim Erhitzen in wäßrigen Medien durch Wasseranlagerung in Glykol, in anderen Medien in dessen Derivate über; fernerhin ist die Hydroxylgruppe des 4 Aminoi-oxybenzols zur Bildung von Sauerstoffäthern befähigt. Es ist ein Verfahren zur Darstellung der O-Oxyäthylderivate des 4-Amino-i-oxybenzols bekannt, nach welchem dieses mit mehrwertigen Alkoholen, deren Anhydriden oder Halogenhydrinen umgesetzt wird (vgl. Patentschrift 28o225). Die Umsetzung von Aminen mit Äthylenoxyd ist ebenfalls bereits bekannt. So erhielt Dem o 1 e (vgl. Ber. 6 [i873] S. 1024) aus Anilin das Oxyäthylanilin und L. K n o r r (vgl. Patentschrift 971o2) aus Ammoniak und Äthylenoxyd die drei möglichen Oxyäthylaminbasen durch fraktionierte Destillation ihrer Lösungen. Wenn dabei erwähnt ist, daß er nach diesem Verfahren auch 2-N-Mono- bzw. -Dioxyäthylamino-i-oxybenzol erhalten haben will, so beruht dies auf einem Irrtum, da diese Verbindungen sich überhaupt nicht linzersetzt destillieren und somit durch fraktionierte Destillation auch nicht trennen und rein darstellen lassen.
Die Reaktion führt man nach vorliegendem Verfahren zweckmäßig in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck aus. Katalysatoren beschleunigen die Bildung der Kondensationsprodukte und sind von Einfluß auf die Gewinnung des Di- oder Monooxyäthylderivates des 4-Amino-i-oxybenzols. Geeignet sind geringe Zusätze von Alkalien, Säuren, Quecksilbersalzen u. a. Beispiel = In zog Teile 4-Amino-i-oxybenzol, die mit iooo Teilen Wasser angeschlämmt sind, wird nach Zusatz von 5 Teilen Calciumcarbonat unter Rühren so lange ein langsamer Strom von Äthylenoxyd eingeleitet, bis das 4-Ämino-ioxybenzol völlig in das 4-[Di(oxyäthyl)] aminoi-oxybenzol übergegangen ist. , Hierauf erhitzt man zum Vertreiben des überschüssigen Äthylenoxydes und zum Lösen des Reaktionsproduktes zum Sieden, filtriert vom Rückstand ab und läßt erkalten. Das 4-[Di(oxyäthyl) aminoi-oxybenzol scheidet sich bald in fast farblosen derben Kristallen aus. Nach dem Absaugen gewinnt man aus dem Filtrat durch Einengen oder Ausschütteln mit Essigester den Rest des Reaktionsproduktes.
Zur Reinigung wird aus siedendem Wasser, dem etwas Natriumsulfit zugesetzt ist, umkristallisiert. Die farblose Base schmilzt bei 140 ' und ist identisch mit dem Produkt nach Beispiel i des Hauptpatents.
Beispiel 2 In eine Aufschlämmung von zog Teilen 4-Amino-i-oxybenzol in iooo Teilen einer 40/"igen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser wird unter Rühren bei 7o' Äthylenoxyd eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird aufgearbeitet wie im Beispiel i. Das 4-[Di(oxyäthyl)] aminoi-oxybenzol schmilzt nach dem Umkristallisieren bei 140' und ist identisch mit dem Produkt nach Beispiel i.
Beispiel 3 zog Teile 4-Ämino-i-oxybenzol werden mit iooo Teilen Wasser, 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und i Teil Quecksilberacetat versetzt und auf 6o bis 7o' erhitzt. Unter Rühren wird ein kräftiger Äthylenoxydstrom eingeleitet. Nach kurzer Zeit hat sich das 4-Oxyäthylaminoi-oxybenzol gebildet. Man unterbricht die Zufuhr von Äthylenoxyd, wenn die ersten Spuren von 4-[Di(oxyäthyl)]amino-i-oxybenzol nachzuweisen sind. Nun wird zum Sieden erhitzt, mit festem Natriumcarbonat neutralisiert und nach Filtrieren abgekühlt. Nach 3 Stunden saugt man vom ausgeschiedenen unveränderten 4 - amino - i - oxybenzol und etwas 4-[Di(oxyäthyl)]amino-i-oxybenzol ab, dampft das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne ein und löst den organischen Rückstand in 40o Teilen Alkohol, während die anorganischen Salze zurückbleiben. Von diesen wird abfiltriert und das Filtrat bei i5 bis 25 ° langsam mit 2o bis 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzol scheidet sich dabei als Sulfat in körnigen, schwach bräunlich gefärbten Kristallen ab. Nach beendeter Zugabe der Schwefelsäure wird noch i bis 2 Stunden gekühlt, hierauf abgesaugt und mit etwas Alkohol nachgewaschen. Das Sulfat ist fast rein und kann aus 8o bis goprozentigem Alkohol umkristallisiert und ganz farblos in. feinen glänzenden Nädelchen erhalten werden. Es ist identisch mit dem 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzolsulfat nach Beispiel z des Hauptpatentes. Die Base gewinnt man aus dem Sulfat durch Lösen in wenig Wasser, Neutralisieren der Lösung mit Natriumcarbonat und Ausschütteln mit Essigester als schwäch bräunlich gefärbtes Öl, das bald zu einem schwach gefärbten Kristallkuchen erstarrt. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Essigester und Chloroform ist das 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzol farblos und schmilzt bei 96 bis 97'.
Beispiel 4 In eine Aufschlämmung von zog Teilen 4-Amino-i-oxybenzol in i5oo Teilen Wasser wird bei 70' ein kräftiger Strom von Äthylenoxyd eingeleitet, bis das 4-amino-i-oxybenzol nicht mehr nachzuweisen ist. Das Reaktionsprodukt, ein Gemisch von 4-[Di(oxyäthyl)]amino-i-oxybenzol und 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzol, wird hierauf zum Sieden erhitzt, filtriert und abgekühlt. Der größte Teil des 4-[Di(oxyäthyl)]-amino-i-oxybenzols scheidet sich in derben, fast farblosen Kristallen aus und wird nach 3 Stunden von der wäßrigen Lösung des 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzols getrennt. Das Filtrat dampft man im Vakuum zur Trockne ein, nimmt den Rückstand in 40o Teilen Alkohol auf und fällt das 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzol, wie im Beispiel 3, als Sulfat. Die Basen werden, wie oben beschrieben, gereinigt.
Beispiel 5 In eine Aufschlämmung von zog Teilen 4-Amino-i-oxybenzol in 5oo Teilen Alkohol wird bei 5o bis 7o' so lange ein lebhafter Strom von Äthylenoxyd eingeleitet, bis das 4-Amino-i-, oxybenzol umgesetzt und vollständig in Lösung gegangen ist und beim Abkühlen auf Zimmertemperatur nicht mehr ausfällt. Hierauf wird die Zufuhr von Äthylenoxyd unterbrochen und das Reaktionsgemisch aufgekocht. Nach dem Filtrieren und Abkühlen wird von einem geringen Teil 4-[Di(oxyäthyl)]amino-i-oxybenzol abgesaugt und im Filtrat durch tropfenweise Zugabe von 3o Teilen konzentrierter Schwefelsäure das Sulfat des 4-Oxyäthylamino=i-oxybenzols in körnigen, nur schwach gefärbten Kristallen gefällt. Die Reinigung geschieht wie sonst.
Beispiel 6 In eine Aufschlämmung von zog Teilen 4-Amino-i-oxybenzol und 5oo Teilen Äthylalkohol wird Äthylenoxyd eingeleitet, bis das 4-Aminoi-oxybenzol völlig in das 4-[Di(oxyäthyl)]-amino -i-oxybenzol übergeführt ist. Nach Abstellen des Äthylenoxyds kocht man auf, filtriert und läßt erkalten. Der größte Teil der gebildeten Base scheidet sich in fast farblosen körnigen Kristallen aus. Den Rest gewinnt man durch Abdestillieren des Alkohols aus der Mutterlauge. Die Reinigung erfolgt wie üblich.
Statt Alkohol sind auch andere Lösungsmittel, wie Essigester, Aceton usw., zu verwenden. Durch Hintereinanderschalten mehrerer Reaktionsgefäße vermeidet =man leicht Verluste an Äthylenoxyd.

Claims

PATENTANSPRUCH: Abänderung des durch Patent 484996 geschützten Verfahrens zur Darstellung der N-Oxyäthylderivate des 4.-Amino-i-oxybenzols, darin bestehend, daß man 4.-Aminoi-oxybenzol hier mit Äthylenoxyd bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur unter oder ohne Druck, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, kondensiert.