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Verfahren zur Darstellung der N-Oxyäthylderivate des 4-Amino-l-oxybenzols
Durch Patent 484996 ist ein Verfahren zur Darstellung der N-Oxyäthylderivate des
4-Amino-i-oxybenzols unter Schutz gestellt worden, welches darin besteht, daß man
4-Amino-i-oxybenzol mit den Halogenhydrinen des Glykols-umsetzt. Man erhält dann
je nach der Versuchsanordnung das 4-[Di(oxyäthyl)]-amino-i-oxybenzol und das 4-Oxyäthylaminoi-oxybenzol.
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Wie nun weiter gefunden wurde, erhält man die gleichen Produkte, wenn
man die Kondensation des 4-Amino-i-oxybenzols statt mit den Glykolhalogenhydrinen
mit Äthylenoxyd ausführt.
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Unter Aufspaltung des Oxydringes lagert sich hierbei ein Wasserstoffatom
der Aminogruppe des 4-Amino-i-oxybenzols an den Sauerstoff des Äthylenoxyds, während-
sich die beiden Reste zu den N-Oxyäthylderivaten des 4-Aminoi-oxybenzols vereinigen.
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Dies war nicht vorauszusehen, denn Äthylenoxyd geht bekanntlich beim
Erhitzen in wäßrigen Medien durch Wasseranlagerung in Glykol, in anderen Medien
in dessen Derivate über; fernerhin ist die Hydroxylgruppe des 4 Aminoi-oxybenzols
zur Bildung von Sauerstoffäthern befähigt. Es ist ein Verfahren zur Darstellung
der O-Oxyäthylderivate des 4-Amino-i-oxybenzols bekannt, nach welchem dieses mit
mehrwertigen Alkoholen, deren Anhydriden oder Halogenhydrinen umgesetzt wird (vgl.
Patentschrift 28o225). Die Umsetzung von Aminen mit Äthylenoxyd ist ebenfalls bereits
bekannt. So erhielt Dem o 1 e (vgl. Ber. 6 [i873] S. 1024) aus Anilin das Oxyäthylanilin
und L. K n o r r (vgl. Patentschrift 971o2) aus Ammoniak und Äthylenoxyd die drei
möglichen Oxyäthylaminbasen durch fraktionierte Destillation ihrer Lösungen. Wenn
dabei erwähnt ist, daß er nach diesem Verfahren auch 2-N-Mono- bzw. -Dioxyäthylamino-i-oxybenzol
erhalten haben will, so beruht dies auf einem Irrtum, da diese Verbindungen sich
überhaupt nicht linzersetzt destillieren und somit durch fraktionierte Destillation
auch nicht trennen und rein darstellen lassen.
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Die Reaktion führt man nach vorliegendem Verfahren zweckmäßig in Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, unter gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck aus. Katalysatoren beschleunigen die Bildung der Kondensationsprodukte
und sind von Einfluß auf die Gewinnung des Di- oder Monooxyäthylderivates des 4-Amino-i-oxybenzols.
Geeignet sind geringe Zusätze von Alkalien, Säuren, Quecksilbersalzen u. a.
Beispiel
= In zog Teile 4-Amino-i-oxybenzol, die mit iooo Teilen Wasser angeschlämmt sind,
wird nach Zusatz von 5 Teilen Calciumcarbonat unter Rühren so lange ein langsamer
Strom von Äthylenoxyd eingeleitet, bis das 4-Ämino-ioxybenzol völlig in das 4-[Di(oxyäthyl)]
aminoi-oxybenzol übergegangen ist. , Hierauf erhitzt man zum Vertreiben des überschüssigen
Äthylenoxydes und zum Lösen des Reaktionsproduktes zum Sieden, filtriert vom Rückstand
ab und läßt erkalten. Das 4-[Di(oxyäthyl) aminoi-oxybenzol scheidet sich bald in
fast farblosen derben Kristallen aus. Nach dem Absaugen gewinnt man aus dem Filtrat
durch Einengen oder Ausschütteln mit Essigester den Rest des Reaktionsproduktes.
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Zur Reinigung wird aus siedendem Wasser, dem etwas Natriumsulfit zugesetzt
ist, umkristallisiert. Die farblose Base schmilzt bei 140 ' und ist identisch mit
dem Produkt nach Beispiel i des Hauptpatents.
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Beispiel 2 In eine Aufschlämmung von zog Teilen 4-Amino-i-oxybenzol
in iooo Teilen einer 40/"igen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser wird unter Rühren
bei 7o' Äthylenoxyd eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird aufgearbeitet wie
im Beispiel i. Das 4-[Di(oxyäthyl)] aminoi-oxybenzol schmilzt nach dem Umkristallisieren
bei 140' und ist identisch mit dem Produkt nach Beispiel i.
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Beispiel 3 zog Teile 4-Ämino-i-oxybenzol werden mit iooo Teilen Wasser,
5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und i Teil Quecksilberacetat versetzt und
auf 6o bis 7o' erhitzt. Unter Rühren wird ein kräftiger Äthylenoxydstrom eingeleitet.
Nach kurzer Zeit hat sich das 4-Oxyäthylaminoi-oxybenzol gebildet. Man unterbricht
die Zufuhr von Äthylenoxyd, wenn die ersten Spuren von 4-[Di(oxyäthyl)]amino-i-oxybenzol
nachzuweisen sind. Nun wird zum Sieden erhitzt, mit festem Natriumcarbonat neutralisiert
und nach Filtrieren abgekühlt. Nach 3 Stunden saugt man vom ausgeschiedenen unveränderten
4 - amino - i - oxybenzol und etwas 4-[Di(oxyäthyl)]amino-i-oxybenzol ab, dampft
das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne ein und löst den organischen Rückstand in
40o Teilen Alkohol, während die anorganischen Salze zurückbleiben. Von diesen wird
abfiltriert und das Filtrat bei i5 bis 25 ° langsam mit 2o bis 25 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure versetzt. Das 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzol scheidet sich dabei als
Sulfat in körnigen, schwach bräunlich gefärbten Kristallen ab. Nach beendeter Zugabe
der Schwefelsäure wird noch i bis 2 Stunden gekühlt, hierauf abgesaugt und mit etwas
Alkohol nachgewaschen. Das Sulfat ist fast rein und kann aus 8o bis goprozentigem
Alkohol umkristallisiert und ganz farblos in. feinen glänzenden Nädelchen erhalten
werden. Es ist identisch mit dem 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzolsulfat nach Beispiel
z des Hauptpatentes. Die Base gewinnt man aus dem Sulfat durch Lösen in wenig Wasser,
Neutralisieren der Lösung mit Natriumcarbonat und Ausschütteln mit Essigester als
schwäch bräunlich gefärbtes Öl, das bald zu einem schwach gefärbten Kristallkuchen
erstarrt. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Essigester und Chloroform
ist das 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzol farblos und schmilzt bei 96 bis 97'.
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Beispiel 4 In eine Aufschlämmung von zog Teilen 4-Amino-i-oxybenzol
in i5oo Teilen Wasser wird bei 70' ein kräftiger Strom von Äthylenoxyd eingeleitet,
bis das 4-amino-i-oxybenzol nicht mehr nachzuweisen ist. Das Reaktionsprodukt, ein
Gemisch von 4-[Di(oxyäthyl)]amino-i-oxybenzol und 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzol, wird
hierauf zum Sieden erhitzt, filtriert und abgekühlt. Der größte Teil des 4-[Di(oxyäthyl)]-amino-i-oxybenzols
scheidet sich in derben, fast farblosen Kristallen aus und wird nach 3 Stunden von
der wäßrigen Lösung des 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzols getrennt. Das Filtrat dampft
man im Vakuum zur Trockne ein, nimmt den Rückstand in 40o Teilen Alkohol auf und
fällt das 4-Oxyäthylamino-i-oxybenzol, wie im Beispiel 3, als Sulfat. Die Basen
werden, wie oben beschrieben, gereinigt.
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Beispiel 5 In eine Aufschlämmung von zog Teilen 4-Amino-i-oxybenzol
in 5oo Teilen Alkohol wird bei 5o bis 7o' so lange ein lebhafter Strom von Äthylenoxyd
eingeleitet, bis das 4-Amino-i-, oxybenzol umgesetzt und vollständig in Lösung gegangen
ist und beim Abkühlen auf Zimmertemperatur nicht mehr ausfällt. Hierauf wird die
Zufuhr von Äthylenoxyd unterbrochen und das Reaktionsgemisch aufgekocht. Nach dem
Filtrieren und Abkühlen wird von einem geringen Teil 4-[Di(oxyäthyl)]amino-i-oxybenzol
abgesaugt und im Filtrat durch tropfenweise Zugabe von 3o Teilen konzentrierter
Schwefelsäure das Sulfat des 4-Oxyäthylamino=i-oxybenzols in körnigen, nur schwach
gefärbten Kristallen gefällt. Die Reinigung geschieht wie sonst.
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Beispiel 6 In eine Aufschlämmung von zog Teilen 4-Amino-i-oxybenzol
und 5oo Teilen Äthylalkohol wird Äthylenoxyd eingeleitet, bis das 4-Aminoi-oxybenzol
völlig in das 4-[Di(oxyäthyl)]-amino
-i-oxybenzol übergeführt ist.
Nach Abstellen des Äthylenoxyds kocht man auf, filtriert und läßt erkalten. Der
größte Teil der gebildeten Base scheidet sich in fast farblosen körnigen Kristallen
aus. Den Rest gewinnt man durch Abdestillieren des Alkohols aus der Mutterlauge.
Die Reinigung erfolgt wie üblich.
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Statt Alkohol sind auch andere Lösungsmittel, wie Essigester, Aceton
usw., zu verwenden. Durch Hintereinanderschalten mehrerer Reaktionsgefäße vermeidet
=man leicht Verluste an Äthylenoxyd.