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Verfahren zur Herstellung von aromatischen monocyclischen Triaminokohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Bildung von aromatischen,
monocyclischen Triaminokohlenwasserstoffen solcher Art, in welchen die drei Aminogruppen
im Kern zueinander in meta-Stellung stehen, z. B. 2, 4, 6-Triaminotoluol und z,
3, 5-Triaminobenzol, indem die entsprechenden Trinitroverbindungen reduziert werden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Isolierung dieser Verbindungen aus
den Reaktionsgemischen, welche die nach vorliegender Erfindung als freie Triaminoverbindungen
oder deren Hydrate anfallenden, reduzierten Trinitroverbindungen enthalten.
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Bekanntlich sind die freien aromatischen, monocyclischen Triaminokohlenwasserstoffe,
in denen die drei Aminogruppen in meta-Stellung zueinander stehen, unbeständige
Substanzen, welche sich mehr oder weniger rasch an der Luft, selbst in kristallinem
Zustande, dunkel färben. Die Geschwindigkeit, mit welcher diese Verbindungen sich
zersetzen, hängt bis zu einem gewissen Grade von ihrem Reinheitsgrad ab. Die besser
gereinigten Präparate werden durch Lagern am wenigsten rasch geschädigt. Im Gegensatz
zu den freien Basen sind die Salze derselben, z. B. ihre Trihydrochloride, sowie
ihre Acylderivate, beispielsweise die Triacetylderivate, verhältnismäßig beständig.
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Die üblichen Methoden zur Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen,
bei welchen ein Metall und eine Säure verwendet werden, wobei gewöhnlich unter Entwicklung
von Wasserstoff Lösung eintritt, führen zu Salzen von aromatischen, monocyclischen
Triaminokohlenwasserstoffen der beschriebenen Art, sofern diese Methoden auf die
entsprechenden Trinitrokohlenwasserstoffe
angewandt werden, wobei
es indessen schwierig ist, aus diesen Salzen die freien Basen zu erhalten.
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Hein und Wagner (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.68b,
1935, S. 856 bis 864) haben eine Methode zur Erzeugung von 2, 4, 6-Triaminotoluol
und gewisser anderer aromatischer, monocyclischer Triaminokohlenwässerstoffe durch
Reduktion von Trinitrotoluol bzw. seiner Homologen in Lösung in schwach wäßrigem
Alkohol mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, welcher auf
Bariumsulfat oder auf andere Trägerstoffe ausgefällt wurde, beschrieben. Andere,
ebenfalls durch diese Autoren untersuchte Katalysatoren haben anscheinend zu einem
weniger günstigen Resultat geführt. Um eine gute Ausbeute an 2, 4, 6-Triaminotoluol
durch Reduktion von Trinitrotoluol mittels Palladiumkatalysatorzu erhalten, haben
diese Autoren es als nötig erachtet, das Reaktionsgemisch unter vorsichtigem Ausschluß
von Luft zu filtrieren, das Lösungsmittel vollständig zu verdampfen und das Produkt
durch Destillation unter vermindertem Druck zu trocknen, was alles in Berührung
mit der Wasserstoffatmosphäre zu geschehen hat. Hierauf muß in einem Vakuumexsiccator
über Schwefelsäure gelagert und alsdann das Produkt aus dem Lösungsmittel um= kristallisiert
werden, worauf es einigermaßen beständig ist. Die genannten Autoren weisen noch
darauf hin, daß das vollständige Trocknen des Produktes wesentlich sei, ehe eine
ausreichende Beständigkeit zu erwarten sei. Die dabei erhaltene, beste Ausbeute
beträgt 6o°/, der Theorie. Das Verfahren nach Hein und Wagner kann zweifellos als
umständlich bezeichnet werden, während andererseits die Verwendung von verhältnismäßig
teurem und nicht leicht erhältlichem Palladium als Katalysator ein weiterer Nachteil
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Reduktion von aromatischen,
monocyclischen Trinitrokohlenwasserstoffen, in welchen die Nitrogruppen im Kern
in meta-Stellung zueinander stehen, wesentlich rascher und unter Bildung eines reineren
Triaminoproduktes erfolgt, wenn man als Katalysator Raney-Nickel verwendet, und
daß die Isolierung der freien Triaminoverbindung oder eines Hydratderivates erleichtert
wird, wenn man als Lösungsmittel für den aromatischen Trinitrokohlenwasserstoff
einen Ester verwendet.
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Erfindungsgemäß werden aromatische, monocyclische Triaminokohlenwasserstoffe,
in denen drei Aminogruppen im Kern in meta-Stellung zueinander stehen, dadurch erhalten,
daß man die entsprechenden Trinitroverbindungen reduziert und die Triaminokohlenwasserstoffe
als freie Base oder als Hydrat isoliert, wobei als Merkmal der Erfindung die Reduktion
mittels Wasserstoff und Raney-Nickel in einem Esterlösungsmittel für das Trinitroprodukt
durchgeführt wird.
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Das Raney-Nickel wird, zweckmäßig dadurch erhalten, daß
300 g einer Nickel-Aluminium-Legierung in kleinen Mengen einer Lösung von
38o g Natriumhydroxyd in i5oo ccm destilliertem Wasser eingetragen werden, die auf
einem Eisbad auf io° gekühlt ist. Die Mischung wird gerührt und dabei darauf geachtet,
daß die Temperatur nicht übe; 25' steigt. Diese Zugabe erstreckt sich über
2 Stunden. Nachdem die Wasserstoffentwicklung beendet ist, wird die Reaktionsmischung
auf ein Dampfbad gestellt, bis die Wasserstoffentwicklung wieder im wesentlichen
vollkommen beendet ist. Das Nickel wird dann absetzen gelassen, und der größte Teil
der Flüssigkeit wird abdekantiert. Dann wird destilliertes Wasser zugegeben, bis
das ursprüngliche Flüssigkeitsvolumen wiederhergestellt ist, und die Flüssigkeit
erneut abdekantiert. Das Nickel wird dann mit einer Lösurg von 50 g Natriumhydroxyd
in 500 ccm destilliertem Wasser gewaschen, und die alkalische Lösung wird
erneut abdekantiert. Das Nickel wird darauf mit destilliertem Wasser gewaschen,
bis die Waschflüssigkeit gegenüber Lackmus neutral reagiert. Danach wird weiterhin
zehnmal gewaschen. Das Nickel wird dann mit 95°/@gem Alkohol behandelt und schließlich
mit absolutem Alkohol und unter absolutem Alkohol in Flaschen aufbewahrt, die bis
zum Hals mit absolutem Alkohol gefüllt sind. Als Esterlösurgsmittel für die Trinitroverbindung
kann man mit Vorteil ein gesättigtes aliphatisches Esterlösungsmittel, z. B. Äthylacetat,
verwenden, so daß beispielsweise eine gute Ausbeute von 2, 4, 6-Triaminotoluol nach
Abfiltrieren des Katalysators beim Auskristallisieren aus Äthylacetat erhalten wird.
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Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem oder zweckmäßig bei etwas erhöhtem
Druck erfolgen. Die Reaktion wird zweckmäßig bei Zimmertemperatur begonnen und das
Reaktionsgemisch sich selbst überlassen unter Selbsterwärmung. Zu diesem Zwecke
kann man Glasapparaturen verwenden. Das Reaktionsgefäß wird mit Vorteil geschüttelt,
während der Wasserstoff in Gegenwart des Nickelkatalysators durch die Lösung hindurchgeleitet
wird. Das Einleiten von Wasserstoff erfolgt so lange, bis die theoretische Menge
absorbiert ist, worauf das Reaktionsgemisch selbst in Gegenwart von Luft filtriert
und das freie Amin oder Hydratderivat in einem Zustande hervorragender Reinheit
und in guter Ausbeute durch Kühlen oder Einengen des Filtrates erhalten werden kann.
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Die Konzentration der Trinitroverbindung im verwendeten Lösungsmittel
soll vorteilhafterweise nicht weniger als 3°/o betragen, doch wird man zweckmäßig
gesättigte Lösungen verwenden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen
die Teile jeweils Gewichtsteile bedeuten.
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Beispiel i Darstellung von i, 3, 5-Triaminobenzol-monohydrat Ein Gemisch
von io Teilen i, 3, 5-Trinitrobenzol und 27o Teilen Äthylacetat wird mit 3 bis 5
Teilen Raney-Nickel-Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre (anfänglicher Druck
2,8 kg/cm2) während 4o Minuten geschüttelt. Nach dieser Zeitdauer ist die Reduktion
beendet, und die Temperatur hat sich von Zimmertemperatur bis auf etwa 5o ° erhöht.
Der Katalysator wird von der noch warmen Lösung an der Luft abfiltriert, worauf
aus der Lösung beim Abkühlen das Triaminobenzolmonohydrat in Form von langen weißen
Nadeln ausfällt. Die Ausbeute beträgt 86°/o der Theorie und der Schmelzpunkt 84
bis 85'. Diese
Verbindung wurde bishe- --och nirgends beschrieben.
Sie ist beständig, sofern sie im Dunkeln aufbewahrt wird, doch wird sie am Licht
dunkel.
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Beispiel 2 Darstellung von 2, 4, 6-Triaminotoluol io Teile 2, 4, 6-Trinitrotoluol,
gelöst in 18o Teilen Äthylacetat, werden mit 3 Teilen Raney-Nickel-Legierung in
einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 2,8 kg/cm' geschüttelt. Die theoretische
Wasserstoffaufnahme ist nach 35 :Minuten erfolgt. Die Aminlösung wird durch ein
Faltenfilter zwecks Befreiung vom Katalvsator filtriert. Beim Kühlen in einem Eis-Salz-Gemisch
wird das freie Amin in Form von weißen Kristallen erhalten. Ausbeute 610;ö, Smp.121°.
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Beispiel 3 Darstellung von 2, 4, 6-Triaminotoluol io Teile 2, 4, 6-Trinitrotoluol,
gelöst in 18o Teilen eines Gemisches von gleichen Teilen Äthylacetat und Butylacetat,
werden unter gewöhnlichem Druck in einer Wasserstoffatmosphäre mit 3 Teilen Raney-Nickel-Katalysator
geschüttelt. Die Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff erfordert 175 Minuten.
Das Amin wird wie in Beispiel 2 isoliert. Ausbeute 550,.0, Smp. 121`.
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Beispiel 4 Darstellung von 2, 4, 6-Triaminotoluol 5 Teile 2, 4, 6-Trinitrotoluol,
gelöst in 185 Teilen Diäthylcarbonat, welches 5 Teile Aceton zur Dispergierung des
während der Reaktion gebildeten Wassers enthält, werden mit Wasserstoff bei 2,1
kg/cm2 mit 3 Teilen Raney-Nickel geschüttelt. Die theoretische Aufnahme erfolgt
innerhalb 35 Minuten. Die freie Base wird wie in Beispiel 2 isoliert. Ausbeute 420;0,
Smp. 12o'.
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Beispiel 5 Darstellung von 2, 4, 6-Triamino-i-äthylbenzol io Teile
2, 4, 6-Trinitro-i-äthylbenzol, gelöst in 200 Teilen Äthylacetat, werden in Gegenwart
von 3 Teilen Raney-Nickel bei 2,1 kg/cm2 hydriert. Die theoretische Aufnahme erfolgt
innerhalb 35 Minuten. Nach dem Kühlen erhält man 2, 4, 6-Triamino-i-äthylbenzol
in Form von blattförmigen Kristallen vom Smp. 73 bis 74°, Ausbeute 6o0/0. Läßt man
die Kristalle während längerer Zeit über konzentrierter Schwefelsäure stehen, so
scheinen sie Wasser zu verlieren. 2, 4, 6-Triamino-i-äthylbenzol (C$ H"N3) wurde
bisher in der Literatur nicht beschrieben. Die Formel C.Hz3N3 erfordert C = 63,5°/o,
H = 8,65°/o, N = 27,8°/0. Die analytischen Werte sind C = 62,o6°/0, H = 8,4z0/"
N = 27,820/0.