DE872041C

DE872041C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen, unsymmetrischen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE872041C
Application number: DEC1480D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Albrecht; Richard Dr Sallmann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1938-08-12
Filing date: 1939-07-27
Publication date: 1953-03-30
Also published as: US2279497A; CH209637A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 30. MÄRZ 1953

C 1480 IVd j 12

Kondensationsprodukten

ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wasserlöslichen, unsymmetrischen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man ι Mol eines Methylolamids auf ι Mol eines andern Amids, in welchem ein an eine Carbonylgruppe gebundenes Amidstickstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom verbunden ist, in Gegenwart eines Katalysators einwirken läßt, wobei die Auswahl der zwei voneinander verschiedenen Amide so zu treffen ist, daß eines eine wasserlöslichmachende Gruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten und mindestens das eine der beiden Amide einen höhermolekularen Rest enthält, und wenn man einen gegebenenfalls vorhandenen, in eine wasserlöslichmachende Gruppe überführbaren Substituenten in eine solche überführt.

Amidartige Ausgangsstoffe sind beispielsweise Amide und Urethane, die substituiert sein können, aber mindestens ein Wasserstoffatom an einem mit einer Carbonylgruppe verbundenen Stickstoffatom enthalten müssen. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Amide, wie Acet-, Propionsäure-, Acrylsäure-, Buttersäure-, Caprylsäure-, Caprinsäure-, Undecylsäure-, Laurinsäure-, Myristinsäure-, Palmitinsäure-, Stearinsäure-, ölsäure-, Cerotinsäureamid, ferner Benzoesäure-, Naphthoesäure-, Hexahydrobenzoesäureamid, Amide von Harz- oder Naphthensäuren, weiterhin Chloressigsäure-, Chlormethylbenzoesäure-, Chlorpropionsäure-, Glykolsäure-, Salicylsäureamid, sowie die

entsprechenden N- Substitutionsprodukte, die noch mindestens ein mit dem Stickstoffatom verbundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie N-Methyl-, N-Äthyllaurinsäureamid. Als Amide können auch Melamin sowie dessen Substitutionsprodukte herangezogen werden.

Amidartige Verbindungen, die eine ^ NH-Gruppe in amid- bzw. imidartiger Bindung als Glied eines Ringes enthalten, sind beispielsweise Diketopiperazin bzw. Phthalimid.

Als Urethane kommen beispielsweise solcheUrethane in Betracht, die am Sauerstoffatom durch Methyl-, Äthyl-, Octyl-, Dodecyl-, Benzyl-, Cyclohexylreste substituiert sind:

Die bereits erwähnten Methylolverbindungen, die sich für das vorliegende Verfahren eignen, sind entweder bekannt (Methylolchloracetamid, Stearinsäuremethylolamid, Salicylsäüremethylolamid Methylolphthalimid) oder können nach Analogieverfahren ohne weiteres hergestellt werden, indem man z. B. die in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Aceton, Eisessig, Benzol, Pyridin und deren Mischungen, gelösten amid- oder imidartigen Verbindungen bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis ioo°, mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren, wie Trimethylamin, Pottasche, Bariumhydroxyd, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder von Salzen, wie Chlorzink, umsetzt.

Als wasserlöslichmachende Gruppen können die erwähnten amidartigen Verbindungen oder deren Methylolderivate Sulfonsäuren Thioschwefelsäure- oder Schwefelsäureestergruppen in freier oder neutralisierter Form, weiterhin neutralisierte Carbonsäuregruppen, ferner quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Beispielsweise kann man die Methylolverbindungen des Sulfoacetamids oder von Carbonsäureamiden, die eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisen, z. B. die Additionsprodukte von tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Pyridin, Methylpiperidin, Hexamethylentetramin, an die N-Methylolderivate der angeführten Halogencarbonsäureamide, anwenden. Auch Hydroxylgruppen, z. B. in Form von Glycerin- oder Polyglycerinresten, ferner Polyglykolreste können als wasserlöslichmachende Gruppen in den angeführten Ausgangsstoffen enthalten sein.

Die verfahrensgemäß vorzunehmende Umsetzung zwischen der N-Methylolverbindung eines Amids und dem davon verschiedenen Amid kann durch Vermischen der Komponenten bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Äthylalkohol, Dioxan, Eisessig, Aceton, Benzol, Toluol, Pyridin, in Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere solchen saurer Natur, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, vorgenommen werden.

Ein reaktionsfähiger Substituents der gegebenenfalls in einer Kondensationskomponente vorhanden ist, beispielsweise ein Halogenatom, kann nach der Kondensation nach an sich bekannten Arbeitsweisen in eine wasserlöslichmachende Gruppe übergeführt werden. So können beispielsweise tertiäre Amine an Halogenatome unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzen angelagert werden, beispielsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Petroläther. Diese Addition erfolgt oft beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur. Weiterhin können die. Halogenatome mit Natriumthiosulfat umgesetzt werden, beispielsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wfe Wasser, Methanol, Äthylalkohol, Aceton oder deren Mischungen. Oxygruppen, die gegebenenfalls in dem Kondensationsprodukt vorhanden sind, können beispielsweise mittels des Additionsproduktes von Schwefeltrioxyd an Pyridin oder mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Halogenkohlenwasserstoffen, Diäthyläther, Dichlordiäthyläther oder von andern die Umsetzung begünstigenden Stoffen, wie Eisessig, Essigsäureanhydrid, in Schwefelsäureestergruppen übergeführt werden.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Erzeugnisse können als kapillaraktive Textilhilfsstoffe Anwendung finden, entweder für sich allein oder zusammen mit andern Stoffen, wie Salzen, insbesondere solchen von schwachen Säuren, beispielsweise Natriumacetat, ferner zusammen mit Lösungsmitteln, Seifen, seifenartigen Stoffen, Schutzkolloiden, Appretur-, Beschwerungs-, Weichmachungs- oder Mat-

tierangsmitteln.

Die Verfahrenserzeugnisse besitzen eine weit bessere Beständigkeit gegenüber heißen verdünnten Mineralsäuren als die Erzeugnisse der französischen Patentschrift 799 910.

Beispiel 1

Man verrührt 18 Gewichtsteile Laurinsäuremethylolamid, 11,1 Gewichtsteile Chloressigsäureamid und 60 Volumteile absoluten Alkohol kurze Zeit bei 50 bis 55°, fügt 30 Volumteile alkoholische Salzsäure hinzu, wobei sofortige Lösung erfolgt, und hält die Temperatur während etwa 30 Minuten auf 50 bis 55⁰. Dabei scheiden sich allmählich farblose Kristalle aus. Die nach dem Erkalten von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle werden unter vermindertem Druck bei 60 bis 65° getrocknet. Zur Anlagerung von Pyridin verrührt man 9 Gewichtsteile des so dargestellten, im Vakuum von anhaftendem Chorwasserstoff völlig befreiten Kondensationsproduktes mit 45 Volumteilen trockenem Pyridin während 15 Stunden bei 50 bis 55°, läßt erkalten, trennt die ausgefallenen Kristalle von der Mutterlauge, wäscht mit wenig Diäthyläther nach und läßt das anhaftende Lösungsmittel bei Zimmertemperatur verdunsten. Das so erhaltene, annähernd farblose quaternäre Pyridiniumsalz, dem aller Wahrscheinlichkeit nach die Formel

,0

CitHoaC'

^NH-CH₂-NH-C-CH₂-N V

zuzuschreiben ist, wird vom Wasser zu einer beim Schütteln stark schäumenden Lösung aufgenommen

und eignet sich insbesondere zum Weichmachen
Viskosekunstseide.

Beispiel 2

Man verrührt 10 Gewichtsteile Stearinsäuremethylolamid, 4,5 Gewichtsteile Chloressigsäureamid und 30 Volumteile absoluten Alkohol kurze Zeit bei 50 bis 55⁰ und fügt 15 Volumteile alkoholische Salzsäure hinzu, was eine fast völlige Klärung der Reaktionsmischung herbeiführt. Die nach i^/gstundigem Rühren bei 50 bis 55⁰ ausgefallenen Kristalle werden von der noch warmen Mutterlauge getrennt, mit Diäthyläther gewaschen und bei 50 bis 55⁰ getrocknet. Zur Anlagerung von Pyridin verrührt man 3 Gewichtsteile des erhaltenen Kondensationsproduktes mit 15 Volumteilen trockenem Pyridin während etwa 18 Stunden bei 50 bis"55° und destilliert darauf das Pyridin unter vermindertem Druck ab. Das so erhaltene quaternäre Pyridiniumsalz, das ein annähernd farbloses Pulver darstellt, wird von warmem Wasser zu einer Opalen, beim Schütteln schäumenden Lösung aufgenommen und kann als Weichmachungsmittel für Kunstseide Anwendung finden.

Beispiel 3

6,2 Gewichtsteile Methylolstearinsäureamid werden in 50 Volumteilen Eisessig gelöst. Dazu werden 4 Gewichtsteile des Additionsproduktes aus Chloracetamid und Trimethylamin gegeben. Die Lösung wird über Nacht auf 90 bis ioo° erhitzt, abgekühlt, von etwa ausgeschiedenen Anteilen abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Das Kondensationsprodukt wird als weiche, in Wasser klar lösliche Masse erhalten, deren wäßrige Lösungen stark kapillaraktive Eigenschaften besitzen. Das Produkt besitzt, auf Baumwolle und Kunstseide angewendet, ausgezeichnete weichmachende Eigenschaften.

Beispiel 4

5,6 Gewichtsteile Stearinsäureamid werden in 50 Volumteilen Eisessig gelöst. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen des Additionsproduktes aus Methylolchloracetamid und Trimethylamin wird die Lösung während 40 Stunden auf 90 bis 100° erhitzt. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Eindampfen im Vakuum wird ein Produkt erhalten, das ähnliche Eigenschaften besitzt wie das im Beispiel 3 beschriebene.

Beispiel 5

5,6 Gewichtsteile Stearinsäureamid werden in 50 Volumteilen Eisessig heiß gelöst. Bei 90 bis ioo° werden unter Rühren 5 Gewichtsteile fein pulverisiertes methylolacetamidsulfonsaures Natrium nach und nach zugegeben. Nach 4Ostündigem Erwärmen auf 95 bis ioo° wird von wenig Ungelöstem abgegossen und der Eisessig im Vakuum abdestilliert. Die neue Sulfonsäure, welche als Natriumsalz erhalten wird, kann zur weiteren Reinigung aus Alkohol umkristallisiert werden.

Das neue Produkt ist in warmem Wasser unter Bildung einer stark schäumenden Lösung klar löslich und besitzt ausgezeichnete kapillaraktive Eigenschaften. Die wäßrige Lösung desselben wird weder mit verdünnten Säuren noch durch verdünnte Alkalien gefällt.

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die Reaktion statt mit Stearinsäureamid mit Ölsäureamid durchgeführt wird.

Beispiel 6

6,0 Teile N-Methyl-stearinsäureamid werden in 50 Volumteilen Eisessig gelöst und unter Rühren nach Zugabe von 5 Teilen methylolacetamidsulfonsaurem Natrium während 70 Stunden auf 95 bis ioo° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Alkohol gelöst und mit Äther gefällt. Das Produkt wird als weißes, wasserlösliches Pulver erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, unsymmetrischen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Methylolamids auf 1 Mol eines andern Amids, in welchem ein an eine Carbonylgruppe gebundenes Amidstickstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom verbunden ist, in Gegenwart eines Katalysators einwirken läßt, wobei die Auswahl der zwei voneinander verschiedenen Amide so zu treffen ist, daß eines eine wasserlöslichmachende Gruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten und mindestens das eine der beiden Amide einen höhermolekularen Rest enthält und daß man einen gegebenenfalls vorhandenen, in eine wasserlöslichmachende Gruppe überführbaren Substituenten in eine solche nach an sich bekannten Arbeitsweisen überführt.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 782 330, 799 910.

1 5812 3.53