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Verfahren zur Darstellung aliphatisch-hydroaromatischer Basen Es wurde
gefunden, daß man hydroxylhaltige hydroaromatisch-aliphatische Amine oder deren
Derivate erhält, wenn man hydroaromatische Reste mit aliphatischen Resten, von denen
die letzteren oder beide wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten oder eine solche
zu liefern vermögen, durch Stickstoff-oder Stickstoffwasserstoffgruppen mit Hilfe
reaktionsfähiger Atome oder Gruppen verknüpft. Solche reaktionsfähigen Atome bzw.
Gruppen sind beispielsweise die Halogene, Hy droxyl-, Alkylenoxyd-, Ester-, Aldehyd-oder
Ketongruppen. Wendet man Aldehyd-oder Ketongruppen enthaltende Verbindungen an,
so hat gleichzeitig oder nachträglich Reduktion zu erfolgen.
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So läßt sich z. B. Cycloliexyläthanolamin durch Einwirkung von Glykolchlorhydrin
oder Äthylenoxyd auf Cyclohexylamin oder durch Einwirkung von Cyclohexanon auf Äthanolainin
und gleichzeitige oder nachträgliche Reduktion mit Wasserstoff und Nickel erhalten.
Auch durch Einwirkung von Oxyaldehyden und Oxyketonen, wie Aldol oder Zuckerarten,
auf hydroaromatische Ainine und nachfolgende Hydrierung können Körper der erwähnten
Art nach vorliegender Erfindung hergestellt werden. Ebenso läßt sich Tetrahydrobenzoloxyd
mit alipliatischen hydroxylhaltigen Aminen zu wertvollen Verbindungen der genannten
Art kondensieren.
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Die so hergestellten Substanzen sind neu und besitzen gegenüber den
bekannten hydroxylhaltigen aliphatisch-hydroaromatischen Verbindungen, die die OH-Gruppen
ausschließlich iin hydroaromatischen Rest enthalten, die wertvolle Eigenschaft,
Gärungs-und Fäulniserreger zu vernichten; außerdem haben sie vielfach plastizierende
Eigenschaften. Sie lassen sich daher mit Vorteil bei der Herstellung von Kunststoffen
aus Substanzen verwenden, die der Fäulnis unterliegen. Sie können auch als Konservierungsmittel
für Eiweißstoffe, als Weichmachungsmittel, als Zusatstoffe für technische Produkte
Verwendung finden. Weiter haben die so hergestellten Produkte die wertvolle Eigenschaft,
die Oberflächenspannung herabzusetzen, so daß sie mit Vorteil z. B. als Zusatz für
Lackmittel verwendet werden können. Auch in zahlreichen anderen Fällen, z. B. bei
der Herstellung von Emulsionen, können sie Verwendung finden. Ihre Acidylverbindungen
können ebenfalls zu mannigfachen Zwecken, z. B. als Weichmachungs-, Kampferersatzmittel
usw., benutzt werden. Weiterhin besitzen die neuen
Produkte die
Eigenschaft, nicht flüchtig und in den meisten Lösungsmitteln leicht löslich zu
sein. Viele von ihnen sind so stark basisch, däß sie wie die Alkalien ätzend wirken.
Mit Fettsäuren, wie Stearinsäure usw., liefern sie eigenartige Produkte von hoher
Emulgierfähigkeit. Mit kaltem Wasser sind sie vielfach unbegrenzt mischbar, in der
Wärme dagegen auffallend schwer löslich, so daß sie leicht, z. B. bei ihrer technischen
Herstellung, aus ihren wäßrigen Lösungen abgetrennt werden können. Beispiel i In
103o Gewichtsteilen Cyclohexylamin, die in etwa 3ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst
sind, werden unter Eiskühlung 52o Gewichtsteile 85 %iges Äthylenoxyd eingeleitet.
Man läßt so lange stehen, bis sämtliches Äthylenoxyd umgesetzt ist, und destilliert
alsdann das Wasser und unveränderte Cyclohexylamin ab. Der Rückstand wird im Vakuum
destilliert, wobei das Cyclohexyläthanolamin bei einem Druck von 14 mm bei etwa
123 bis 127° übergeht. Das Cyclohexyläthanolamin erstarrt beim Abkühlen zu einer
kristallinischen Masse, die bei ungefähr 50° schmilzt. Es ist in den meisten. Lösungsmitteln
löslich und reagiert stark basisch. Außerdem entsteht bei der Reaktion Diäthanolcyclohexylamin,
das bei etwa i 8o bis 1841' unter einem Druck von 14 mm siedet.
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Die Ausbeute ist nahezu theoretisch. Beispiel e 98 Gewichtsteile Cyclohexanon
werden mit einer alkoholischen Lösung von 61 Teilen Äthanolamin in einem Rührautoklav
en bei Gegenwart von fein verteiltem Nickel und Wasserstoff bei einer Temperatur
von 130 bis iq.o° und einem Druck von etwa 35 Atm. so lange gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme
beendet ist. Man läßt erkalten, filtriert vom Nickelpulver ab und verarbeitet die
alkoholische, im wesentlichen Cyclohexyläthanolamin enthaltende Lösung nach Abdestillieren
des Alkohols, wie im Beispiel i angegeben.
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Analog verfährt man bei Verwendung von Homologen der obigen Substanzen,
wie Methylcyclohexanon, Propanol-, Butanolamin USW.
Beispiel 3 198 Gewichtsteile
Cy clohexylamin werden mit 16o Teilen Glykolchlorhydrin vermischt und gelinde erwärmt,
-,vobei Sorge zu tragen ist, daß die alsbald unter starker Erhitzung eintretende
Reaktion nicht zu stürmisch wird. plan läßt dann noch einige Zeit stehen, versetzt
zur Abscheidung der Base mit der erforderlichen Menge starker Natronlauge und wäscht
mit gesättigter Kochsalzlösung nach. Bei der Destillation im Vakuum geht das C'yclohexyläthanolamin
in guter Ausbeute bei 129 bis r33° bei einem Druck von 18 mm über. Beispiel q.
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Zu einer Lösung von z98 Teilen Cyclohexylamin in 18o Teilen Wasser
läßt man bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren i2o Teile a-Propylenoxyd langsam
zufließen; die Temperatur soll 30° nicht übersteigen. Nach mehrstündigem Stehen
ist die Reaktion beendet. Durch Sättigen der Lösung mit Kochsalz wird das Reaktionsprodukt
abgeschieden und dieses darauf im Vakuum destilliert. Das Cyclohexylpropanolamin
geht bei einem Druck von 22 mm bei 168 bis 170° über und erstarrt in der Kälte kristallinisch.
Es schmilzt bei 37 bis q.2°. Es ist in den meisten Lösungsmitteln leicht löslich
und mit kaltem Wasser begrenzt mischbar, dagegen in heißem Wasser sehr schwer löslich.
Beispi#el5 181 Teile Dicyclohexylamin werden mit 75 Teilen Äthylenoxyd in einem
Druckgefäß 6 bis 8 Stunden auf 15o° erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird unverändertes
Äthylenoxyd abgetrieben, worauf die Reaktionsflüssigkeit direkt der Vakuumdestillation
unterworfen wird. Nach einem geringen Vorlauf geht das Dicyclähexyläthanolamin als
Hauptfraktion bei 164 bis 167° unter einem Druck von 9 bis io mm über. Es stellt
eine in Wasser sehr schwer lösliche, jedoch i noch merklich basisch reagierende,
ölige Flüssigkeit dar, die sich beim Stehen leicht gelblich färbt. -Beispiel 6 173
Teile p-Oxycyclohexylamin, erhalten durch katalytische Druckhydrierung von p-Aminophenol
(vgl. Senderens und Abou-1 en s, Coxnptes rendus Bd. 177, S. 159 [ 1923 ] ), werden
mit 12o Teilen Glykolchlorhydrin vermischt und einen Tag lang auf ioo° erhitzt.
Aus dem entstandenen Chlorhydrat des p-Oxycyclohexyläthanolamins wird die Base durch
konzentrierte Natronlauge in Freiheit gesetzt. Sie wird abgetrennt, in Wasser gelöst
und alsdann mehrfach mit Entfärbungskohle behandelt. Vom Wasser und unveränderten
Ausgangsprodukten wird die Base durch Vakuumdestillation befreit. Das p-Oxycyclohexylätbanolamin
hinterbleibt als sirupöse, sich im Licht färbende Flüssigkeit.