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Verfahren zur Herstellung von Xylylendianiinen Es ist bekannt, durch
katalytische Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen zu den entsprechenden Diaminen
zu kommen. So erhält man z. B. aus Adipinsäuredinitril Hexamethylendiamin, wenn
man Kobaltkatalysatoren verwendet, die mit Mangan oder Chrom aktiviert sind. Diese
bekannten Katalysatoren enthalten Zusätze von etwa 0,5 bis 100/o Chromoxyd bzw.
Manganoxyd. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Katalysatoren ihre Wirksamkeit
verhältnismäßig rasch verlieren und oft regeneriert werden müssen. Ein weiterer
Nachteil dieser Katalysatoren ist, daß sie eine verhältnismäßig hohe Hydriertemperatur
erfordern.
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Aus der USA.-Patentschrift 2773 902 ist bekannt, daß man bei Verwendung
von Raneykobalt Phthalodinitrile zu Xylylendiaminen hydrieren kann. Bei diesem Verfahren
ist die relativ große Menge an - erforderlichem Katalysator sehr nachteilig, außerdem
weisen die nach diesem Verfahren hergestellten Xylylendiamine beim Vergilbungstest
so hohe Werte auf, daß sie nicht ohne zusätzliche Reinigungsverfahren für die Herstellung
von Polyamiden geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man Phthalodinitrile in einfacher Weise
zu den entsprechenden Xylylendiaminen hydrieren kann, wenn man sie in gelöster Form
bei erhöhtem Druck in Gegenwart von kobalthaltigen Katalysatoren, die neben Chrom
und Mangan geringe Mengen einer Polyphosphorsäure enthalten, mit Wasserstoff behandelt.
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Bei dem Verfahren verwendet man z. B. Katalysatoren, deren Herstellung
in dem deutschen Patent 1 072 972 beschrieben ist. Die Katalysatoren können einen
Überschuß an freier Säure enthalten. Der Vorteil der Verwendung dieser Katalysatoren
bei der Herstellung von Xylylendiamin durch Hydrierung von Phthalodinitril ist nicht
alIein in der erhöhten Haltbarkeit dieser Katalysatoren zu sehen, sondern vor allem
in der hohen Aktivität, die die Durchführung der Hydrierung bei sehr niedrigen Temperaturen
erlaubt. Die Katalysatoren begünstigen nicht, wie z. B. die bisher bekannten Hydrierungskatalysatoren,
die bei der Hydrierung von Phthalodinitrilen besonders häufig auftretenden Nebenreaktionen,
bei denen vor allem durch Abspaltung von Ammoniak höhere Amine bzw. Methylbenzylamine
entstehen.
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Trotz Anwendung einer niedrigen Hydrierungstemperatur wird bei Verwendung
der poly- bzw. pyrosäurehaltigen Katalysatoren die Hydrierungsgeschwindigkeit so
weit erhöht, daß Abspaltung von Ammoniak in den Zwischenstufen der Hydrierung nicht
mehr eintreten kann. Bei den bisher bekannten Verfahren erhält man demgegenüber
bis zu 200/0 und mehr derartiger unerwünschter Nebenprodukte durch Ammoniakabspaltung.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man zweckmäßig bei mäßig
erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei 40 bis 1200 C. Vorteilhaft arbeitet man
bei 50 bis 850 C und bei erhöhtem Druck. Da die Hydrierungsgeschwindigkeit durch
die Erhöhung des Wasserstoffdruckes stark ansteigt, ist es vorteilhaft, Drücke von
100 bis 500 at anzuwenden. Zweckmäßig arbeitet man bei 300 at.
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Die Reaktion wird in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt. Als
Lösungsmittel sind solche geeignet, die ein hohes Lösungsvermögen für die Ausgangs
stoffe bei niedrigen Temperaturen haben, insbesondere Ammoniak oder die entsprechenden
Xylylendiamine selbst. Besonders günstig ist die Verwendung eines Gemisches von
Xylylendiamin mit flüssigem Ammoniak. Das Verhältnis von Xylylendiamin zu Ammoniak
kann in weiten Grenzen schwanken. Das Lösungsmittelgemisch kann z. B. 10 bis 80X/o,
insbesondere 550/ob Ammoniak enthalten.
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Vorteilhaft verwendet man für die Lösung der Ausgangs stoffe einen
Teil des Hydrieraustrages, der gewöhnlich aus 55 Gewichtsprozent Ammoniak und 45
Gewichtsprozent Xylylendiamin besteht. In einem derartigen Gemisch ist die Löslichkeit
der Dinitrile schon bei 500 C außerordentlich groß. Man kann aber auch ein Gemisch
von Xylylendiamin und Ammoniak oder Xylylendiamin allein durch gewöhnliche Lösungsmittel,
wie Kohlenwasserstoffe, z. B.
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Benzol, verdünnen. Bei der Durchführung des Verfahrens im kontinuierlichen
Betrieb wird man vorteilhaft einen Teil des entstehenden Xylylendiamins, gegebenenfalls
zusammen mit zuräckgewonnenem Ammoniak und/oder frischem Ammoniak, zurück-
führen
und zur Lösung der Ausgangsstoffe verwenden. Die Verwendung von Xylylendiamin, gegebenenfalls
im Gemisch mit Ammoniak, ist zweckmäßig, da keine verfahrensfremden Stoffe in das
Reaktionsprodukt gelangen. Darüber hinaus hat die Verwendung dieser Lösungsmittel
einen hemmenden Einfluß auf die als Nebenreaktion auftretende Ammoniakabspaltung.
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Bei der Rückführung eines Teiles der entstehenden Xylylendiamine
wird vorteilhaft die Hälfte bis zu 90°/o, insbesondere 65 bis 8Oe/o, Xylylendiamin
aus dem Reaktionsprodukt abgezweigt und zur Lösung der Ausgangsstoffe verwendet.
Dabei wird das Reaktionsprodukt, das z. B. unter einem Druck von 300 at steht, auf
einen niedrigeren Druck, z.B. auf 20 at, teilentspannt. Von diesem teilweise entspannten
Reaktionsgemisch wird ein Teil zur Gewinnung des reinen Xylylendiamins abgezweigt
und der Rest zur Lösung des Phthalodinitrils in einem geeigneten Gefäß verwendet.
Die Auflösung der Ausgangsstoffe kann sowohl bei Normaldruck und Reaktionstemperatur
als auch bei einer gegenüber der Reaktionstemperatur erhöhten Temperatur und erhöhtem
Druck, wobei höhere Konzentrationen erzielt werden, erfolgen. Die höherkonzentrierte
Lösung kann dann durch einfaches Zusammenführen mit einem Teil des Hydriergemisches
unter hohem Druck verdünnt werden.
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Man kann aber auch das Phthalodinitril mit reinem Xylylendiamin oder
mit einem Gemisch aus Xylylendiamin und Ammoniak zu einer Paste anteigen und diese
nachträglich mit einem Teil des Hydriergemisches, das unter hohem Druck steht, verdünnen
und lösen. Die nachträgliche Verdünnung mit einem Teil des Hydriergemisches unter
hohem Druck ist wärmewirtschaftlich vorteilhaft, da das Ammoniak im flüssigen Zustand
bleibt. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird nur so viel frisches Phthalodinitril
dem Reaktionsgefäß zugeführt, als Xylylendiamin zur Reingewinnung abgezweigt wird.
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Man erhält Xylylendiamine von sehr hoher Reinheit, die insbesondere
keine Verunreinigungen durch kernhydrierte Produkte enthalten und daher als Zwischenprodukte
für die Kunststoffindustrie hervorragend geeignet sind.
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Beispiel 1 256 g p-Phthalodinitril, 200 g flüssiges Ammoniak und
30 g eines Katalysators, der 18e/o Kobalt, 0,5 0,5°/o Chrom und 2°/o Polyphosphorsäure
enthält und auf Kieselsäuresträngen niedergeschlagen ist, werden in einem 8-1-Rührautoklav
bei 300 at Wasserstoffdruck auf 600 C erhitzt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wird vom Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck
destilliert. Man erhält bei Kr.,5 1490 C 252 g reines p-Xylylendiamin als wasserklare
Flüssigkeit vom Erstarrungspunkt 650 C und der theoretischen Aminzahl von 825. Die
Ausbeute beträgt 92,59/o der Theorie.
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Beispiel 2 128 g m-Phthalodinitril, 900 g m-Xylylendiamin, 100g flüssiges
Ammoniak und 25g eines Katalysators, der 18°/o Kobalt, 0,7eo Mangan und 1,5 0/o
Polyphosphorsäure enthält und auf Kieselsäuresträngen aufgetragen ist, werden in
einem 8-l-Rührautoklav bei 300 at Wasserstoffdruck unter ständigem
Nachpressen von
Wasserstoff auf 750 C erhitzt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird das Reaktionsgefäß
entspannt, das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert und unter vermindertem
Druck destilliert. Man erhält bei Kr.15 1450 C 127 g reines m-Xylylendiamin als
wasserklare Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt von 14,50 C. Die Ausbeute beträgt
93,5ada der Theorie.
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Beispiel 3 128 g m-Phthalodinitril, 225 g eines Gemisches, bestehend
aus 50 Gewichtsprozent m-Xylylendiamin und 50 Gewichtsprozent flüssigem Ammoniak
und 50g Katalysator, der 185)/o Kobalt, 1,04/o Mangan und IO/o Polyphosphorsäure
auf Aluminiumoxyd enthält, werden in einem 8-l-Rührautoklav bei 300 at Wasserstoffdruck
6 Stunden unter ständigem Nachpressen von Wasserstoff auf 700 C erhitzt. Nach beendeter
Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch unter
vermindertem Druck destilliert. Man erhält bei Kp.15 1450 C 128 g reines m-Xylylendiamin,
das einen Erstarrungspunkt von 14,50 C und eine Aminzahl von 825 hat. Die Ausbeute
beträgt 94 /o der Theorie.
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Beispiel 4 In ein Hochdruckrohr von 120 mm lichter Weite und einer
Länge von 6000mm werden 601 eines Katalysators, der auf Kieselsäuresträngen aufgetragen
ist und 18 18°/o Kobalt, 0,7n/o Mangan und 1°/o Polyphosphorsäure enthält, eingefüllt.
In einem geeigneten Behälter werden stündlich 7 kg m-Phthalodinitril in 7 kg eines
Gemisches aus 404/o flüssigem Ammoniak und 600/o m-Xylylendiamin bei ungefähr 600
C unter Druck gelöst. Die Lösung wird im Laufe einer Stunde mit einer Pumpe in das
Hochdruckrohr geleitet. In die gleiche Leitung werden stündlich 2,1 kg flüssiges
Ammoniak und 32 kg Hydrierungsgemisch, bestehend aus 55°/o Ammoniak und 450/0 m-Xylylendiamin,
gefördert. Die Mischung wird zuerst bei 500 C vorgeheizt und dann in die Katalysatorzone
geführt. Gleichzeitig wird zur Abführung der Reaktionswärme Wasserstoff von 300
at in einem Kreislauf im Gleichstrom mit dem Flüssigkeitsgemisch durch die Katalysatorzone
geleitet. Die Reaktion läuft sofort an. Das Hydrierungsgemisch, von dem 16,5 kg/Stunde
zur Aufarbeitung abgezweigt werden, ist fast wasserklar. Nach Verdampfen des Ammoniaks
erhält man durch Destillation unter vermindertem Druck bei Kr.15 1450 C stündlich
6,9 kg reines Xylylendiamin mit einem Erstarrungspunkt von 14,50 C. Die Ausbeute
an reinem Xylylendiamin beträgt 93°/o der Theorie.
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Beispiel 5 Die Reinheit des nach dem Verfahren hergestellten m-Xylylendiamins
im Vergleich zu einem nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2773 902 hergestellten
geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: a) Nach den Angaben dieser Erfindung
unter folgenden Bedingungen: 900 C Hydriertemperatur, 300 atü Betriebsdruck (Wasserstoff),
200 g Isophthalodinitril, 100 g m-Xylylendiamin, 900 g Ammoniak (flüssig),
40g
Katalysator, der 18°/o Kobalt, 0,7 o Mangan und 1,5c/c Phosphorsäure enthält. Der
Kobaltanteil beträgt demnach 7 g. b) Nach Angaben des Beispiels 4 der USA.-Patentschrift
2773 902, aber mit vergleichbaren Katalysatormengen, unter folgenden Bedingungen:
900 C Hydriertemperatur, 110 atü Betriebsdruck (Wasserstoff),
200 g Isophthalodinitril,
100 g Wasser, 900 g Ammoniak (flüssig), 7 g Raneykobalt-Katalysator.
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Beide Versuche wurden in einem 1,5-l-Rührautoklav ausgeführt. Die
Ergebnisse der beiden Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
| Versuch H2-Aufnahme Reindiaminausbeute Rückstand FZ-Rohdiamin.
Vergilbungstest |
| atü in Stunde Gewichtsprozent HZ-Einheiten in Hazen-Einheiten |
| atü | Gewichtsprozent i Gewichtsprozent HZ-Einheiten o 24 Stunden
24 8 Stunden |
| a) 80 3 92,7 7,3 120 328 48 |
| b) 95 9 72,8 27,2 244 818 94 |
Die Farbzahl (FZ) des Rohdiamins wurde photometrisch nach Hazen-Einheiten gemessen.
Der Vergilbungstest, der Gradmesser für die technische Anwendungsmöglichkeit der
Produkte, gibt die Verfärbung an, die eine wäßrige Salzlösung aus Adipinsäure und
Xylylendiamin (AX-Salz) bei 24stündigem bzw. 8stündigem Erhitzen auf 85 und 1050
C erfährt Die Zeit der Wasserstoffaufnahme ist ein Gradmesser für die Aktivität
des Katalysators unter den angewandten Versuchsbedingungen. Der Vergilbungstest
der Produkte des Versuches b) ergibt eine Höhe der Zahl der Hazen-Einheiten, die
die Verwendung des Produktes zur Herstellung von Faserrohstoffen auf Polyamidbasis
ausschließt. Die Ermittlung der Farbzahlen (FZ) und der Vergilbungstest sind nach
technischen Standardmethoden erfolgt.