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Verfahren zur Herstellung von Diaminodicyclohexylmethanen und ihren
Homologen Es ist bekannt, daß man einfachgebaute aromatische Amine, wie Anilin,
mit NickelkatalysatorenmitWasserstoff unter Druck zu den entsprechenden kernhvdrierten
Aminen hydrieren kann. Insbesondere sollen solche Nickelkatalysatoren, welche das
Nickel auf Kieselgur als Träger niedergeschlagen enthalten, recht gute Ausbeuten
ergeben. Auch ist es schon beschrieben worden, daß ein Zusatz von Ammoniak bei derartigen
Hydrierungen einen günstigen Einfluß ausübt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß es nicht möglich ist, diese bekannten
Hydrierungsverfahren auf die katalytische Hydrierung solcher aromatischer Amine
zu übertragen, welche das Diphenylmethangerüst enthalten, also beispielsweise 4,
4-Diaminodiphenylmethan. EsfindetentwedergarkeineHydrierungst - att, oder
es bilden sich durch Spaltung oder Kondensation niedriger- oder höhermolekulare,
unbrauchbare Substanzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Diaminodiphenylmethane und ihre Homologen
gut zu den entsprechenden Diaininodicyclohexylmethanen katalytisch hy drieren kann,
wenn man Katalvsatoren verwendet, welche aus einem auf Zinkoxyä als Träger niedergeschlagenen
Gemisch von Nickel und einem oder mehreren oxydischen oder metallischen Aktivatoren
bestehen. Durch die Anwendung derartiger Katalysatoren wird erreicht, daß die Hydrierung
so schnell vonstatten geht, daß Spaltungen und Kondensationen nur noch in geringem
Grade eintreten und Diamino-.
dicyclohexylniethane in guter Ausbeute
erhalten werden.
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Weiter wurde gefunden, daß eine weitere Verbesserung des Verfahrens
sich dadurcl-i erzielen läßt, daß man den Katalysatoren basische Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
zusetzt.
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Die Herstellung der Katalysatoren geschieht auf bekannte Weise, beispielsweise
indem man eine größere Menge Zinknitrat zusammen mit geeigneten Mengen der Nitrate
von Nickel und einem oder mehreren Aktivatoren in Wasser löst, bei erhöhter Temperatur
mit verdünnter Sodalösung fällt, absaugt, wäscht und nach dem Trocknen durch Überleiten
von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur reduziert. Zusätze von basischen Alkali-
oder Erdalkaliverbindungen können gegebenenfalls vor oder nach dem Trocknen und
Reduzieren dem Katalysator zugefügt werden. Als solche Zusätze kommen besonders
konzentrierte wäßrige Lösungen von Soda, Pottasche oder festem Calciumoxyd oder
-hydroxyd in kleiner Menge in Betracht. Als Aktivatoren sind die verschiedensten
Elemente verwendbar, welche entweder als Oxyde oder auch in metallischer Form zur
Wirkung kommen. Beispielsweise kommen als Aktivatoren die Oxyde von Thorium, Uran,
Aluminium, Cer, Chrom, Mangan, ferner Eisen, Silber, Kupfer oder Edelmetalle in
metallischer Form in Betracht. Auch können.Mischungen dieser Aktivatoren in verschiedenen
Mengenverhältnissen gute Ergebnisse zeitigen.
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Es ist vorteilhaft, die Hydrierungen in Gegenwart von Ammoniak durchzuführen.
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Die Hydrierungen selbst werden zweckmäßig bei Temperaturen von etwa
i7o bis etwa 250' und bei Gesamtdrücken von etwa ioo bis etwa 750
at vorgenommen, ohne Anwendung eines Lösungsmittels. jedoch kann dieAnwendung geeigneterLösungsmittel,
wie beispielsweise von Triäthylamin, gegebenenfalls von Nutzen sein.
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Nach beendeter Hydrierung wird das erhaltene rohe Amin durch Abnutschen
und Auswaschen vom Katalysator getrennt und durch.fraktionierte Destillation im
Vakuum in reiner Form gewonnen. Kleinere unhydrierte bzw. teilweise hydrierte Anteile
können bei der nächsten Hydrierung wieder mitverarbeitet werden. Ebenso ist der
Katalysator für eine weitere Hydrierung wieder verwendbar; hierdurch ist die Möglichkeit
gegeben, das Verfahren in einem Druckrohr in kontinuierlichem Betrieb auszuführen.
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Außer den verschiedenen isomeren Diaminodiphenylmethanen können auch
ihre Homologen als Ausgangsstoffe verwendet werden. Dabei können die Alkylgruppen
sowohl an den Kernen als auch am Methankohlenstoffatom stehen. Auch cyclische Homologe,
%vie die Diaminodiphenyl-i, i-cyclohexane, sind brauchbar.
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Die Diaminodicyclohexylmethane und ihre Homologen sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Gewinnung von Kunststoffen, Weichmachern und Textilhilfsmitteln. Beispiel
i 2oo g Zinknitrat, 19,5 g Nickelnitrat und 4 g Uranylnitrat,
alle drei in reiner kristallwasserhaltiger Form, werden in 11 Wasser gelöst.
In die Lösung wird bei 7o bis 8o' eine Sodalösung bis zur beginnenden alkalischen
Reaktion eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen, mit
2o ccm einer io0/,igen Sodalösung vermischt, die Mischung getrocknet und im Wasserstoffstrom
8 Stunden bei 300' reduziert.
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Dieser Katalysator wird unter Luftausschluß mit 198 9 4, 4'-Diaminodiphenylmethan
und 5o ccm flüssigem Ammo ' nick in einem Rührautoklav gemischt und mit Wasserstoff
bei 2oo bis 22o' und 35o bis 5oo at so lange gerührt, bis nahezu die berechnete
Menge Wasserstoff aufgenommen ist. Nach dem Abblasen des Wasserstoffs unter Wiedergewinnung
des Ammoniaks wird das Rohamin entweder mittels einer geheizten Nutsche unmittelbar
vom Katalysator getrennt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol oder
Benzol aus dem Katalysator herausgelöst. Der Katalysator kann bei weiteren Ansätzen
wieder verwandt werden.
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Das Rohamüi bzw. seine Lösung wird dann durch Destillation im Vakuum
mittels ei ner gut wirkenden Kolonne in seine Bestandteile fraktioniert.
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Die bei IP bis 145' bei o,2 mm siedende Fraktion stellt das reine
Gemisch der stAreoisomeren 4, 4'-Diaminodieyclohe,-".ylmethane dar. Es ist ein farbloses,
dickflüssiges, schwachriechendes Öl, welches bei Zimmertemperatur langsam
erstarrt und bei 5o bis 550 schmilzt.
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Es ist in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht löslich und
kann ausWasser oder ausPetroläther umkristallisiert werden. Es ist stark basisch,
bildet Karbonate und läßt sich m# Salzsäure und Methylrot als Indikator titrimetrisch
bestimmen, Die salzsauren Salze sind in Wasser" leicht, _ in Äthanol schwer
löslich. / J
Die Ausbeute beträgt über 8o 0/" auf verbrauchtes Amin
berechnet. Kleine Anteile unhydriertes Amin sowie halbhydriertes Amin können beim
nächsten Ansatz wieder mit verwandt- werden.
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Das Verfahren läßt sich auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchführen.
Beispiel 2 Auf die im Beispiel i beschriebene Weise wird 3,3'-Diaininodiphenylmethan
hydriert. Man verwendet einen Katalysator, der gemäß den Angaben des Beispiels i
hergestellt ist, aber ausgehend von einem Gemisch von goo g Zinknitrat, 19,5
g Nickelnitrat und 6 g Aluminiumnitrat. Man erhält das Gemisch der
stereoisomeren 3, 3'-Dianiinodicyclohex3r1-methane. Kp1,2 = 139 bis
115'. Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wird 4, 4'-Diamino-#, 2'-dimethyldiphenylmethan
hydriert unter Verwendung eines Katalysators, welcher gemäß Beispieli aus einem
Gemisch von 2oo g Zinknitrat, 19,5 g Nickelnitrat, 4 9 Uranylnitrat
und i g Thoriumnitrat hergestellt wird. Man erhält das flüssige Gemisch der
4, 4'-Diami-no-2, 2'-dimethyldicyclohexylmethane. 0
Kpo,2-0,25 # 146 bis 154
.
In entsprechender Weise lassen sich auch Diaminotetramethyldicyclohexylmethane
gewinnen.
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Beispiel 4 ISO 9 4, 4'-Diaminodiphenyldimethylmethan (Patentschrift
399 149) wird unter Verwendung eines Katalysators, welcher gemäß Beispieli
aus einem Gemisch von 3oo g Zinknitrat, 19,5 g Nickelnitrat und 4
g Thoriumnitrat hergestellt ist, auf dieselbe Weise wie im Beispiel i hydriert.
Das Gemisch der 4, 4'-Diaminodicyclohexyldimethylmethane siedet bei 145 bis
153' bei 0,25 bis 0,35 mm, es erstarrt beim Stehen zu einer
farblosen Kristallmasse, die bei etwa 25' zu erweichen beginnt und gegen
55' klar geschmolzen ist. Die salzsauren Salze sind in kaltem Wasser schwer
löslich. Beispiel 5
2oo g Zinknitrat, ig,5 g Nickelnitrat und
2 g Silbernitrat werden in 11 Wasser gelöst. Darauf läßt man bei 7o
bis 8o' unter Rühren Kaliumkarbonatlösung bis zur beginnenden alkalischen Reaktion
zulaufen, saugt die entstandene Lösung kalt ab und wäscht sie. Die so erhaltene
Karbonatpaste wird mit 15 cem einer io0j,igen Kaliumkarbonatlösung gut vermischt,
bei iio' getrocknet und im Wasserstoffstrom 12 Stunden bei 3oo' reduziert.
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Dieser Katalysator wird unter Luftausschluß mit 150 9 4', 4"-Diaminodiphenyl-i,
i-cyclohexan und 6o ccm flüssigem Ammonial, in einem Rührautoklav gemischt und mit
Wasserstoff bei 2io bis 225' und 4oo bis 5oo at so lange gerührt, bis nahezu
die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist.
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Die Aufarbeitung erfolgt auf ähnliche Weise, wie im Beispiel i angegeben
wurde, und ergibt das Gemisch der stereoisomeren 4', 4"-Diaminodicyclohex5,1-i,
icyclohexane als farbloses, nahezu geruchloses Öl, das bei Zimmertemperatur
schnell zu einem farblosen Kristallkuchen vom F. =: 74 bis 86' nach
Erweichen ab 55' erstarrt und unter o,3 mm bei 178 bis 185' siedet. Es bildet
ein in 2 n-Salzsäure in der Kälte leicht lösliches salzsaures Salz.