DE2155544A1 - Verfahren zur direkten herstellung von 2,3-dihydroperimidinen aus 1,8-dinitronaphthalin - Google Patents

Description

Badisctie Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 27 788 Noe/Pe 6700 Ludwigshafen, den 8.11.1971

Verfahren zur direkten Herstellung von 2,3-Dihydroperimidinen aus 1,8-Dinitronaphthalin

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von 2,3-Dihydroperiaidinen durch Reduktion von 1,8-Dinitronaphthalin in Gegenwart von Ketonen.

2,3-Dihydroperimidine werden durch Kondensation von 1,S-Diaminonaphthalin, das auch als Deltamin bezeichnet wird, mit Ketonen in schwach saurem wässrigen Medium hergestellt. Die Kondensation erfolgt in der Regel in stark verdünnten wässrigen Lösungen. Das benötigte 1,8-Diaminonaphthalin wird aus der entsprechenden Nitroverbindung durch Reduktion nach Bechamp hergestellt. Bei der Dinitrierung des Naphthalins entstehen neben der gewünschten 1,8-Dinitroverbindung noch 1,5-Dinitroverbindungen und wechselnde Mengen an weiteren Nitroverbindungen, die als Nitrierharze bezeichnet werden. Zur Reindarstellung der 1,8-Dinitroverbindung sind aufwendige Operationen zur Abtrennung der nicht erwünschten Bestandteile erforderlich. Ein anderes Trennungsverfahren besteht darin, daß man das gegebenenfalls grob vorgetrennte Nitroverbindangsgemisch mit Eisenpulver in Gegenwart von Eisen-II-salzen in neutraler oder schwach saurer wässriger Suspension nach Bechamp oder in Xylol oder Isobutanol in Gegenwart stark verdünnter Essigsäure .nit Eisenpulver reduziert, das Gemisch der Diaminonaphthaline isoliert und dieses dann durch Destillation unter vermindertem Druck auftrennt. Beide Trennverfahren sind sehr umständlich, langwierig und aufwendig und daher teuer.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,3-Dihydroperimidine der Formel

,2

^262+309/71 309 820/0997

-2- O.Z. 27 788

1 2

in der R und R geradkettig oder verzweigte Alicylgruppen

1 ?

mit 1 "bis 20 G-Atomen, wobei R und R gleich, oder verschieden sein können, oder die Gruppe

einen oyoloaliph.atisota.en oder einen gesättigten heterocyclischen Ring, der Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, mit 5 oder 6 Ringgliedern bedeuten, direkt aus 1,8-Dinitronaphthalin durch Reduktion erhält, wenn man die Reduktion in Gegenwart von mindestens einem Mol, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin, eines Ketons der Formel

ο=σ ₂ (H)

^R

1 2

in der R und R die obengenannte Bedeutung haben, durchführt.

Die Reduktion kann in einem Überschuß an Keton, das dabei gleichzeitig als Lösungsmittel dient, oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inertem Lösungsmittel in Gegenwart von mindestens 1 Mol des Ketons durchgeführt werden. Die Reduktion kann in Gegenwart von verdünnten Säuren mit Eisen als Reduktionsmittel oder vorzugsweise mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren 'durchgeführt werden.

Als 1,8-Dinitronaphthalin kommen für das Verfahren der Erfindung außer der reinen 1,8-Dinitroverbindung vor allem Gemische aus 1,8- und 1,5-Dinitronaphthalinen in Betracht,die mindestens 10 Gew.-^ 1,8-Dinitronaphthalin enthalten. Es können nach dem Verfahren der Erfindung au oh solche Gemische verwendet werden, die bei der Dinitrierung von Naphthalin erhalten werden und die neben den 1,5- und 1 ,S-Dinitronaphcaalinen noch weitere Nitrierungsprodukte, die sogenannten Nitrierharze enthalten, wenn der Gehalt an 1,8-Oi:aitronaphthalin mindestens 10 Gew.-$ beträgt.

Im Falle der Reduktion von 1,8-Dinitronaphthalin oder von 1,8-Dinitronaphthalin enthaltenden Gemischen mit Eisen und verdünnten Säuren verwendet man als Reaktionsmedium vorteilhafterweise Mischungen aus V/asser und organischen Lösungsmit-

—3—

309820/0997

-3- O.Z. 27 788

teln. Die Umsetzung führt man zweckmäßigerweise so aus, da 3 man das Eisenpulver in Wasser und beispielsweise wenig Essigsäure aufschlämmt, die Suspension auf 50 Ms 80 ⁰C erwärmt und nach der Zugabe von Lösungsmittel und Keton das 1,8-Dinitronaphthalin oder das Dinitronaphthalingemisch in Form eines feinen Pulvers oder vorteilhafterweise in Form einer wässrigen Paste einträgt. Dabei erwärmt sich das G-emisch bis zur Siedetemperatur. Nach der Beendigung der Umsetzung wird dann der Eisenschlamm durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und das 2,3-Dihydroperimidinderivat aus dem Filtrat isoliert.

Als Lösungsmittel für die Reduktion mit Eisenpulver und verdünnten Säuren kommen Xylol, Toluol, Benzol, Solvent-Naphtha, flüssige Polychlor-Derivate des Benzols, Benzinkohlenwasserstoffe, Alkohole wie Isobutanol, n-Butanol, Pentanole, Hexanole, Äther wie Dioxan, Glykoldimethyläther, Ketone, wie Methylethylketon, Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Aceton, vorzugsweise Isobutanol, Xylol, Toluol, Dioxan, Diisobutylketon, Methylisobutylketon und gegebenenfalls Aceton in Betracht.

Als Säuren, die zur Reduktion verwendet werden können, sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat, vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure geeignet. Anstelle der Säuren kann die Reduktion auch in Gegenwart von Salzen, die in wässriger Lösung schwach saure Reaktion aufweisen, durchgeführt werden; beispielsweise in Gegenwart von Calciumchlorid, Atnmoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Eisen-II-ohlorid, Eisen-II-aeetat oder Eisen-II-formiat. Die Konzentration der Säure oder an den geeigneten Salzen im Reduktionsansatz kann in weitem Bereich variiert werden und beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,5 Mol, je Mol Nitroverbindung, bezogen auf die Lösung. Die Reaktionszeit ist von der Güte der Durchmischung des heterogenen Reaktionsansatzes abhängig, da das spezifisch schwere Eisenpulver bei ungenügender Rührleistung oder ungeeigneten Rührern oder anderen Mischvorrichtungen in der gesamten Reaktionsmischung nicht gleichmäßig /erteilt wird. Bei Mischvorrichtungen, die das Eisenpulver gut

309870/0997

21555U

-4- O.Z. 27 788

verteilen, ist die Reaktion im allgemeinen nach. 0,5 "bis 2 Ftunden "beendet. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 3 bis_ 5 Stunden "bei 50 ⁰C bis Siedetemperatur gehalten und anschließend warm vom Eisenschlamm abgetrennt.

Wegen der Löslichkeit der 2,3-Dih.ydroperimidinderivate in dem Lösungsmittelgemisch wird man zweckmäßigerweise das Piltrat einengen und aus der wässrigen Lösung das Dihydroperimidinderivat isolieren, wenn die Lösung als solche nicht direkt weiter verwendet werden soll oder kann. Zur Herstellung von reinen 2,3-Dihydroperimidinderivaten wird das Filtrat aus dem Reduktionsansatz eingedampft, was vorteilhafterweise unter vermindertem Druck erfolgt, und der Rückstand in einem heißen Gemisch aus Dioxan und Wasser aufgenommen und die Lösung von W - nichtlöslichen Bestandteilen getrennt. Nach dem Abkühlen werden die 2,3-Dih.ydroperimidinderivate rein, in den meisten Fällen analysenrein, in kristalliner Form erhalten, -^ie in dem als Ausgangsverbindung verwendeten 1,8-Dinitronaphth.alin enthaltenen und bei der Umsetzung reduzierten Verunreinigungen befinden sich in der Mutterlauge.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung, bei dem die Reduktion de3 1,8-Dinitronaphthalins oder des Dinitronaphthalingemisches und Kondensation des 1,8-Diaminonaphthalins mit dem Keton in einer Stufe verlaufen, durch katalytisch^ Reduktion der Nitroverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren durchgeführt. Dabei kann ein Überschuß des Ketons als Lösungsmittel dienen oder man verwendet inerte Lösungsmittel, das mindestens ein Mol eines Ketons, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin, enthält.

Das Verfahren führt man zweckmäßigerweise so durch, daß rm:i das 1,8-Dinitronaphthalin bzw. das 1,8-Dinitronaphthalin enthaltende Gemisch durch Erwärmen in dem Überschuß an Keton oder in einem inerten Lösungsmittel v/arm löst, gegebenenfalls das Keton zugibt und nach der Zugabe des Katalysators und Spülen des Apparates mit Inertgas durch Aufpressen von Wasserstoff die Reduktion bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120 ⁰C durchführt.

309820/0997

21 555AA

-5- O.ζ. 27 788

Die Lösungsmittelmenge beträgt zweckmäßigerweise die 2- "bis 10-fache der Gewichtsmenge an 1,8-Dinitronaphthalin. Als Lö— sungsmittel kommen außer einem Überschuß an dem Keton/G-lykolmonomethylather, Tetrahydrofuran, Athylenglykoldimefchyläther, Methanol, Äthanol, vorzugsweise Dioxan in Betracht.

Die Menge des Lösungsmittels hängt von der Löslichkeit des 1,8-Dinitronaphthalins oder des Dinitronaphthalingemisches in dem verwendeten Lösungsmittel ab. Im allgemeinen verwendet man die 2- bis 10-fache Gewichtsmenge, bezogen auf das 1,8-Dinitronaphthalin. Ganz besonders ist Dioxan als Lösungsmittel geeignet. In diesem Pail wird die 2- bis 10-, vorzugsweise die 4- bis 6-fache Menge, bezogen auf die 1,8-Dinitroverbindung, angewendet. Die Verwendung größerer Lösungsmittelmengen beeinflusst nicht die Reaktion, außer daß diese - wegen der höheren Verdünnung - langsamer verläuft. Die Verwendung größerer Lösungsmittelmengen bietet auch deswegen keine Vorteile, da in diesem Fall größere Lösungsmittelmengen bei der Aufarbeitung durchgesetzt werden müssen.

Als Katalysatoren werden zur Reduktion im allgemeinen 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an 1,8-Dinitronaphthalin, eines Edelmetallkatalysators benötigt. Als solche kommen Platin, Rhenium, Rhodium, Ruthenium, Mischkatalysatoren auf der Basis PalLadium/Silber und Zusätzen an Zink, vorzugsweise Palladium auf Trägern wie Kieselgel, Kieselgur, Bimsstein, Bariumsulfat und vor allem auf Tierkohle in Betracht. Als ganz besonders wirksam hat sich für die Reduktion Palladium auf Tierkohle erwiesen.

Die Reduktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120 ⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 80 ⁰G bei 1 bis 50 Atmosphären Wasserstoffdruck durchgeführt. Die Vasserstoffaufmhme ist im allgemeinen nach 5 bis 25 Stunden beendet. Nachdem der Wasserstoff aus dem Hydriergefä.ß entfernt worden ist, wird die Reaktionslösung warm bzw. heiß vom Katalysator, z. B. durch Filtrieren, Abhebern oder Dekantieren abgetrennt und das Piltrat aufgearbeitet. Da der Katalysator 'viederver.«/endet werden kann, ist es vorteilhaft, dio überstehende Lösung durch Abhebern öler Ab lekantieren vorn abgenetzten Katalysator abzutrennen.

309820/0997 ORtQiNAt

-ο- Ο.Z. 27 788

Die Isolierung des im PLLtrat bzw. in der abdekantierten oder abgeheberten Lösung enthaltenden Dihydroperimidinderivate kann z. B. dadurch erfolgen, daß man das Lösungsmittel und den Überschuß Keton abdestilliert und den Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei werden 2,3-Dih.ydroperimidinderiva te erhalten, die noch bis zu 20 Gew.$

Können.

1,5-Diaminonaphthalin enthalten/ Für die Verwendung als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen ist das Produkt in den meisten Fällen genügend rein.

Vorzugsweise arbeitet man das vom Katalysator abgetrennte Reaktionsgemisch so auf, daß man das Lösungsmittel, z. B. durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, entfernt, den Rückstand in heißem Dioxan löst, dieser Lösung soviel heißes 'fasser zugibt, daß das Gewichtsverhältnis Dioxan zu ^T7asser 9 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 3 : 2 beträfet, und lana das Gemisch abkühlen lä:3t, wobei das Dihydroperimidin kristallin ausfällt.

Für den Fall, daß Dioxan als Lösungsmittel für die Reduktion und Kondensation verwendet wird, wird Je nach der angewandten Menge Dioxan entweder das heiße Reaktionsgemisch direkt mit heißem Wasser versetzt oder aus dem Reaktionsgemisch zunächst ein Teil des Dioxans entfernt und dann das V/asser der konzentrie ten Lösung zugegeben und dann abgekühlt. Dabei kristallisieren die 2,3-Dihydroperimidinderivate aus. Die von der Mutterlauge abgetrennten kristallinen Dihydroperimidine sind analysenrein. In dem kristallinen Produkt sind im Dünnsehichtchromatogramm und im Gaschromatogramm kein 1,5-Diaminonaphthalin oder andere Aminonaphthaline als Verunreinigungen nachzuweisen. Die Verunreinigungen, die bei der Reduktion tug den im 1,8-Dinitronaphthalin enthaltenen weiteren ITitronaphthalinenentstehen, befinden 3ich in der Mutterlauge.

Gegenüber den Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von 2,3-DihyIroperimidinen weist das vorliegende Verfahre folgende Vorteile -iuf: Es köunon nuj einem ^litriorun ^sgyrni.;-üi, das minrle-jt in.-} 1^ Ίο/.-"' 1 ,H-DLn itron ifvitml. in -mit'-ri 11 und das direkt durjh nitrierung /on 'T'ipht'nl in orhuLt^ti verlea i:unn,

.309820/0997

21555Λ4

-7- O.Z. 27 788

auf einfache Veise praktisch reine 2,3-Dihydroperimidinderivate .^!'gestellt werden und durch Umlösung aus Dioxan analysenreine Diliydroperimidinderivate erhalten werden. Demgegenüber ist es zur Herstellung der 2,3-Dihydroperimidinderivate nachdem Verfahren des Standes der Technik erforderlich, entweder das Dinitronaphthalingemisch in die 1,5- und 1,8-Dinitrokomponenten su trennen, letztere mit Eisenpulver nach Bechamp zu reduzieret und das isolierte 1,8-Diaminonaphthalin durch Destillation au reinigen und dann die Kondensation mit dem Keton in wässrig, schwach saurer Lönun^ zum Dihydroperimidirs durchzuführen. Das Dihydroperimidin wird in Form einer wässrigen, stark verdünnten Lösung erhalten, aus der das Dihydroperimidin zur Reindarstellung 7,. B. durch Extraktion oder Eindampfen isoliert werden muß. Außerdem war es überraschend, da3 nach dem Verfahren der Erfindung durch katalytisch^ Reduktion in Gegenwart von Ketonen aus 1,3-Dinitronaphthalin direkt 2,3-Dihydroperimidine erhalten werden, da ain der deutschen Patentschrift 122 475 "bekannt ist, daß sich freies 1,8-Diaminonaphthalin mit Aceton praktisch nicht oder nur sehr langsam umsetzt. Das Ergebnis war außerdem nicht vorherzusehen, da aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.Auflage (1957), Band XI/1, Seite 366 bekannt int, daß Aceton als Lösungsmittel für die katalytisch^ Reduktion aromatischer ITi troverbindungen geeignet ist. Nach den \ngaben in dieser Literaturnteile tritt bei Temperaturen unterhalb 80 G mit Aceton keine oder keine nennenswerte Umsetzung mit dem Reduktionsprodukt ein.

Die 2. ,3-Dih/droperimidinderivate nind Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Azofarbstoffe. Weiterhin dienen diese 2,3-Dihydroperimidinderivate als Ausgangsverbindungen zur Hers-tellung neuer Zwischenprodukte für die Herstellung von Pari- t-offeu.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Teile V/asser, 260 Teile Eisenpulver, 9 Teile Eisessig

V-.

·. ■ rdoi zu r, -i mine nge ge be η und auf 80 ⁰G erwärmt. Dazu gibt man

309820/0997

ÖAD ORIGINAL

I I b b b k k

-S- O.Z. 27 788

dann 520 Teile Isobutanol und 80 Teile Aceton, und erwärmt dis Gemisch auf Rückflußtemperatur und gibt nun 160 Teile eines technischen 1,8-Dinitronaphthalins, das 74 $> 1,8-Dinitronaphthalin enthält, zu. Danach wird das Gemisch noch ungefähr 5 Stunden bei Siedetemperatur gehalten und dann der Eisenschlamm abgetrennt. Das Lösungsgemisch wird bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck (Badtemperatur etwa 60 bis 70 ⁰G) weitgehend abdestilliert. Den rohen Reduktionsrückstand löst man heiß in ungefähr 300 Teilen Dioxan und Wasser (10 : 1 bis 2) und kühlt ab. Es fällt ein Kristallbrei aus, der abgesaugt und mit wässrigem Dioxan ausgewaschen wird, bis die Waschflüssigkeit praktisch farblos abläuft. Das erhaltene 2,2-Dimethyl-2,3-dihydroperimidin kann entweder lösungsmittelfeucht weiter verarbeitet werden oder bei ungefähr 50 ⁰C unter vermindertem Drucl; getrocknet werden.

Ausbeute: 85 Teile 2,2-Dimethyl-2,3-dihydroperimidin (entsprechend 80 $> der berechneten, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin). Nach dem Dünnschichtchromatogramm liegt ein einheitliches und von 1,5-Diaminonaphthalin - freies Produkt vor. Schmelzpunkt 114- bis 116 ⁰O (umkriställisiert aus Alkohol/ Wasser). Molgewicht (durch Diazokupplung bestimmt): gef. 196, ber. 198.

Beispiel 2 2,2-Diäthyl-2,3-dihydroperimidin:

Arbeitet man nach den Angaben im Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Aceton 120 Teile Diäthylketon und löst den Reduktionsrückstand aus ungefähr 200 Teilen Dioxan - Wasser (10 : 1 bis 2) um, so erhält man 80 Teile, entsprechend 65 $ der berechneten Menge an 2,2-Diathyl-2,3-dihydroperimidin mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 95 ⁰C (umkristallisiert aus Ligroin). Nach dem Dünnschichtchromatogramm liegt ein einheitliches Produkt vor, das frei von 1,5-Diaminonaphthalin ist.

Ber. 79,6 ^ C 7,96 ^ H 12,4 /» II
Gef. 79,7 i> C 8,1 # H 12,7 1° N

309820/0997

21555U

-9- O.Z. 27 788

Beispiel 3

2-Methyl-2-isobutyl-2 _? 3-dihydro-perimidin Arbeitet man nach der Vorschrift des Beispiels 1, setzt aber anstelle von 80 Teilen Aceton 140 Teile Methylisobutylketon ein und löst den Reduktionsrückstand in ungefähr 250 Teilen Dioxan-Wasser um, so erhält man 78 Teile, entsprechend 60 '/o der berechneten Menge, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin, 2-Methyl-2-isobutyl-2,3-dihydroperimidin mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 123 ⁰O (nach dem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser). Nach dem Dünnschichtchromatogramm liegt ein einheitliches Produkt vor, das frei von 1,5-Diaminonaphthalin ist.

Elementaranalyse ber. 80,0 % C 8,33 t H 11,67 % II

gef. 79,7 % 0 8,5 % H 11,3 t TT

Beispiel 4

2-Methyl-2-äthyl-2,3-dihydroperimidin Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle von Aceton 97 Teile Methyläthyliceton und löst den Reduktionsrückstand aus ungefähr 275 Teilen Dioxan-Wasser (10 : 1) um, so erhält man 50 Teile, entsprechend 44 $ der berechneten Menge, (bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin) an 2-Methyl-2-äthyl-2,3-dihydroperimidin vom Schmelzpunkt 50 bis 51 ⁰C, das nach dem Dünnschichtchromatogramm ein einheitliches Produkt und frei von 1,5-Diaminonaphthalin ist. Elementaranalyse: ber. 79,2 ^O 7,44 $ H 13,2 56 N

gef. 79,1 io G 7,5 % E 12,7 # N

Beispiel 5

2,2-Tetramethylen-2,3-dihydroperimidin Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle von Aceton 110 Teile Cyclopentanon und destilliert den Reduktionsrückstand unter vermindertem Druck. Im Temperaturbereich zwischen 167 und I90 ⁰G bei einem Druck von 0,01 mm Quecksilber destillieren 11.5 Teile eines zähen, halbfesten Öls über. Das Destillat -/ird in hoi'3em Äthanol/ Wasser (2:1) aufgenommen. Fach dem Abkühlen fallen 77 Teile (entsprechend 64 % der berechneten Menge, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin) 2,2-Tetramethylen-2,3-dihydroperimidin in Form farbloser Kristalle aus.

309820/0997 -10-

"¹O- 0.Z. 27 788

Schmelzpunkt S3 "bis 84 ⁰G (nach dem Umkristallisieren aus Ligrοin/Benzöl)

Nach dem Dünnsohichtchromatogramm liegt ein einheitliches Produkt vor, das frei von Diaminonaphthnlin ist. Elsnentaranalyse: ber. 80,4 ³S G 7,14 % H 12,5 % N gef. 80,2 /₀ C 7,2 ^ H 13,1 ⁷^ N

Beispiel 6 2,2-Dimethyl-2,g-dihydroperimidin

220 Teile eines G-emisches aus 74 $ 1 ,8-Dinitronaphthalin, 12 Io 1,5-Dinitronaphthalin und 14 fo weitere Nitrierungsprodukte des Naphthalins, werden durch Erhitzen in 1000 Teilen Dioxan und 120 Teilen Aceton gelöst. Nach der Zugabe von 40 Teilen Palladium auf Tierkohle (1 #ig) wird bei 75 °G und einem Wasserstoffüberdruck von 4 Atmosphären unter Rühren oder Schütteln hydriert. Nach 15 bis 25 Stunden ist die Wa η seiest off auf nähme beendet. Die Reaktionslösung wird heiß vom Katalysator abgetrennt und auf die Hälfte des Volumens eingeengt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die ausgeschiedenen farblosen Kristalle abgesaugt und diese mit wenig wässrigem Dioxan ausgewaschen.

Ausbeute: 131 Teile, entsprechend 90 fo der berechneten (bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin),

Nach dem Dünnschicht- und G-asehromatogramm liegt ein einheitliches Produkt vor, das frei von 1,5-Diaminonaphthalin ist. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol und Wasser schmilzt das Dihydroperimidin bei 114 bis 116 G. Molgewicht (bestimmt du.rch Diazokupplung): ref. 196 ber. 193,

Beispiel 7 2,2-Dime thyl-2,3-dihydrope rimidin

300 Teile eines Gemisches aus Ί\ ' 1,S-Oinitron-iphchalin, 12 % 1 ,5-Dinitronaphthalin un·! U 1* weite ro η Ni trie r-mjs produkten des Naphthalins, wenden in 1200 Teilen Aceton unter Erwärmen gelöst. Nach der Zugabe von τθ Teilen Palladium au L" Tierkohle (1 /Sig) wird unter einem Wasaerato f fd^uck von 3 Atmosphären bei 50 ⁰G hydriert. Nach der Beendigung der Wasser-

309820/0 997

BAD ORIGINAL

-11- O.Z. 27 788

Stoffaufnahme wird der Katalysator abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in warmem Dioxan/ Wasser (10 : 1 bis 2 ) aufgenommen, filtriert und das Piltrat abgekühlt, wobei das 2,?-Dimethyi-2,3-dihydroperimidin kristallin ausfällt. Die Kristalle v/erden abgesaugt und mit wenig Dioxan/Wasser gewaschen. Ausbeute: 175 Teile (entsprechend 87 io der berechneten Ausbeute, bezogen auf 1,3-Dinitronaphtlialin).

Wird der Rückstand nach dem Abdestillieren des Acetons unter vermindertem Druck destilliert, so gehen bei einer Dampftemr^eratur von 165 bis 175 ⁰O bei einem Druck von 0,2 mm Quecksilber 169 Teile eines beim Abkühlen kristallisierenden Produkten über. Das erstarrte Destillat hat einen Schmelzpunkt von 93 bis 97 ⁰G. Nach der gaschromatographischen Analyse enthält da-3 Destillat 91 & 2,2-Dimethyl-2,3-dihydro-•oerimidin und 8 io 1,5-Diaminonaphthalin. Die Ausbeute beträgt 77 ^ der berechneten, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist für die Verwendung als Kupplungskomponente zur Herstellung von Azofarbstoffen genügend rein.

Beispiel 8 2,2-Diäthyl-2,3-dihydroperimidin

100 Teile des im Beispiel 7 genannten Mnitronaphthalingemisches werden durch Erwärmen in 450 Teilen Dioxan und 86 Teilen Diäthylketon gelöst. Nach der Zugabe von 30 Teilen Palladium auf Tierkohle (1 $ig) wird unter 8 Atmosphären Wasserstoffdruck bei 75 ⁰C hydriert. Nach der Beendigung der Wasserstoffaufnahme werden etwa zwei Drittel der Lösungsmittelmenge abdestilliert. Die beim Abkühlen ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit wenig wässrigem Dioxan gewaschen. Ausbeute: 69 Teile 2,2-Diäthyl-2,3-dihydroperimidin, entsprechend 91 1° der berechneten (bezogen auf 1,S-Dinitronaphthalin). Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin schmilzt das Produkt bei 91 bis 95 ⁰O.

Molgewicht (bestimmt durch Diazokupplung) : gef. 227, ber. 226

Nach dem Dünnschicht- und G-aschromatogramm liegt ein einheitiohea Produkt vor, das frei von 1,5-Diaminonaphthalin ist.

309820/0997 ~¹²~

-12- ο.Ζ. 27 788

Beispiel 9 2,2-Diäthyl-2 ,5-dihydroperimidin

100 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen 1,8-Dinitronaphthalingemisches werden in 400 Teilen Diäthylketon unter Erwärmen gelöst. Nach der Zugabe von 30 Teilen Palladium auf Tierkohle (1 $ig) wird unter 8 Atmosphären Wasserstoffdruck bei 85 ⁰C hydriert. Nach der Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abgetrennt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand destilliert. Dabei gehen im Temperaturbereich zwischen 160 und 179 ⁰C bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilber 67 Teile eines beim Abkühlen erstarrenden Gemisches über, das nach dem G-a sehr oma togramm zu 83 % aus 2,2-Diäthyl-2,3-dihydroperimidin und zu 17 % aus 1,5-Diaminonaphthalin besteht. Das Destillat hat einen Schmelzbereich von 90 bis 115 ⁰O. Die Ausbeute an Dihydroperimidin beträgt 73 $> der berechneten (bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin).

Beispiel 10 2-Methyl-2-isobutyl-2,3-dihydroperimidin

100 Teile des im Beispiel 7 beschriebenen 1,8-Dinaphthalingemisches werden durch Erwärmen in 450 Teilen Dioxan und 100 Teilen Methylisobutylketon gelöst. Nach der Zugabe von 30 Teilen Palladium auf Tierkohle (1 $ig) wird unter 8 Atmosphären Wasserstoffdruck bei 75 ⁰G hydriert. Nach dem Abtrennen des Katalysators und Einengen des Piltrats auf zwei Drittel des Lösungsmittelvolumens, werden die Kristalle nach dem Abkühlen abgesaugt und mit wenig wässrigem Dioxan gewaschen. Ausbeute: 65 Teile 2-Methyl-2~isobutyl-2,3-dihydroperimidin, entsprechend 81 fi der berechneten Menge (bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin) .

Nach dem Dünnschicht- und Gasehromatogramm liegt ein einheitliches Produkt vor, das frei von 1,5-Diaminonaphthalin ist. Nach, dem Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser hat das Dihydroperimidin einen Schmelzpunkt von 120 bis 123 ⁰C.

Molgewicht (bestimmt durch Diazokupplung): gef. 244, ber. 240.

309820/0997

"¹5- O.Z. 27 788

Beispiel 11 2-Methyl-2-isobutyl-2,3-dihydroperimidin

100 Teile des im Beispiel 7 beschriebenen Dinitronaphthalingemisches werden heiß in 800 Teilen Methylisobutylketon gelöst. Nach der Zugabe von 20 Teilen Palladium auf Tierkohle (1 folg) wird bei 4 Atmosphären Wasserstoffdruck und 55 ⁰O hydriert bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt unter vermindertem D~uck destilliert. Bei einer Temperatur von 159 bis 150 ⁰O bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilber gehen 73 Teile eines Destillats über, das nach dem Abkühlen kristall! siert und bei 84 bis 98 ⁰O schmilzt. Nach dem G-aschromatogramm enthält das Destillat 85 i° 2-Methyl-2-isobutyl-2,3-dihydroperimidin und 15 $> 1,5-Diaminonaphthalin, das einer Ausbeute von 82 $ der berechneten Menge an dem 2,3-Dihydroperimidin entspricht.

Beispiel 12 2 ,2-Pentamethylen-2 ,3-dihydr.operimidin

100 Teile des im Beispiel 7 beschriebenen 1,8-Dinitronaphthalingemisches werden durch Erwärmen in 500 Teilen Cyclohexanon gelöst. Nach der Zugabe von 30 Teilen Palladium auf Tierkohle (1 ^ig) wird bei 90 ⁰G und 8 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach dem Abtrennen des Katalysators wird das überschüssige Cyclohexanon abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Bei einer Siedetemperatur von 187 bis 197 ⁰C bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilber gehen 51 Teile eines zähen Öls über, das nach dem Aufnahmen in heißem Alkohol/Wasser (2:1) und Abkühlen in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 103 bis 110 ⁰C erhalten wird. Ausbeute: 31 Teile entsprechend 39 % der berechneten Menge. Molgewicht (bestimmt durch Diazokupplung): gef. 242, ber. 238.

Beispiel 13 2,2-Diäthyl-2,3-dihydro-perimidin

242 Teile Wasser, 260 Teile Eisenpulver, 9 Teile Eisessig werden zusammengegeben und auf 80 ⁰C erwärmt. Dazu gibt man 410 Teile Diäthy!keton, erwärmt das Gemisch auf Rückflußtemperatur und gibt nun 160 Teile eines technischen 1,8-Di-

-H-309820/0997

-H- ο.Ζ. 27 788

nitronaphthalins zu, das 74 % 1 ,8-Dinitronaphthalin enthält. Danach, wird das Gemisch noch 8 bis 10 Stunden bei Siedetemperatur gehalten und dann der Eisenschlamm abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Reduktionsrückstand wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute: 95 Teile 2,2-Diäthyl-2,3-dihydroperimidin (entsprechend 77 % der berechneten, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin).

Das erhaltene 2,2-Diäfchyl-2,3-dihydroperinidin hat die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene.

Beispiel 14 2,2-Dimethyl-2,3-dihydro-perimidin

150 Teile Wasser, 260 Teile Eisenpulver, 9 Teile Eisessig werden zusammengegeben und auf 80 G erwärmt. Dazu gibt man 600 Teile Dioxan und 40 Teile Aceton und erwärmt das Gemisch auf Rückflußtemperatur. Nun gibt man 160 Teile eines technischen 1,8-Dinitronaphthalins zu, das 74 /S 1,8-Dinitronaphthalin enthält. Danach wird das Gemisch noch 14 Stunden bei Siedetemperatur gehalten, vom Eisensehlamm abgetrennt und die Reakfcionslösung auf ungefähr ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt. Man gibt bei 80 ⁰G 300 Teile eines Dioxan-Wasser-Gemisches (3:2 Teile) zu und kühlt unter Rühren auf Raumtemperatur ab. Das auskristallisierte und abgesaugte Produkt wird mit wässrigem Dioxan/H_?0 (3 : 2) gewaschen. Ausbeute: 70 Teile 2,2-Dimethyl-2,3-dihydroperimidin (entsprechend 66 % der berechneten, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin). Das Produkt hat die gleichen Eigenschaften wLe das in Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 15 2,2-Dimethyl-2,3-dihydroperimidin

220 Teile eines Gemisches aus 74 % 1,8-Dinitronaphthalin und 20 i> 1,5-Dinitronaphthalin und 6 fo 'weiteren Nitrierungsprodukten des Naphthalins werden durch Erhitzen in 1000 Teilen Dioxan und 67 Teilen Aceton gelöst. Nach der Zugabe von 8 Teilen Palladium auf Tierkohle (5 '^iJ) wird bei 75 °0 und einem Wasserstoffdruck von 4 Atmosphären unter Rühren oder Schütteln hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird heiß vom Katalysator abgetrennt und die Lösung bei 60

-15-309820/0997

21555U.

-15- O.Z. 27 788

Ms 55 ⁰G mit 550 Teilen Wasser unter Rühren versetzt. Danach kühlt man auf Raumtemperatur a"b und saugt die ausgeschiedenen, farblosen Kristalle ab und wäscht sie mit wenig wässrigem Dioxan (3 : 2).

Ausbeute: 125 Teile 2,2-Dimethyl-2,3-dihydroperimidin, entsprechend 86 fo der berechneten (bezogen auf 1 ,S-Dinitronaphthalin).

Nach dem Dünnschicht- und Gaschromatogramm liegt ein einheitliches Produkt vor( frei von 1,5-Diaminonaphthilin). Pp. 112 bis 114 °C, Mol.Gew.; gef. 200; ber. 133.

Beispiel 16 2 ,2-Dimethyl-2,3-dihydro-perimidin

220 Teile eines Gemisches, das 20 ^ 1,8-Dinitronaphthalin neben ungefähr 80 # 1,5-Dinitronaphthalin enthält, werden dürfe Erhitzen in 1000 Teilen Dioxan und 174 Teilen Aceton gelöst. Nach Zugabe von 8 Teilen Palladium auf Tierkohle (5 $ig) wird bei 80 ⁰C und 10 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung der Reduktion wird heiß vom Katalysator abgedrückt und zur lösung bei 60 bis 65 ⁰G unter Rühren 570 Teile Wasser zugegeben. Man läßt unter Rühren abkühlen, saugt den kristallin ausgefallenen Niederschlag an und wäscht mit wässrigem Dioxan (3 : 2 )aus.

Ausbeute: 14 Teile 2,2-Dimethyl-2,3-dihydroperimidin (berechnet 77 $>, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin). Das Produkt hat die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1, 14 oder 15 erhaltene.

Beispiel 17 2,2-(4'-N-Methyl-tetramethylen)-2,3-dihydroperimidin

100 Teile technisches 1,8-Dinitronaphthalin (74 fo 1,8-Dinitronaphthalin) und 115 Teile N-Methyl-4-piperidon werden durch Erhitzen in 450 Teilen Dioxan gelöst und nach Zugabe von 5 Teilen Palladium auf Tierkohle (5 folg) bei 80 ⁰O und 10 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Lösungsmittel und überschüssiges N-Methyl-4-piperidon werden durch Destillation Atfiedergewonnen. Der Rückstand wird destilliert und aus dem kristallisierten Destillat durch Kristallisation aus Petroläther/Toluol ränes 2,2-(4^f-N-Methyl-tetramethylen)-2,3-dihydroperimidin erhalten.

-16-309820/0997

-16- O.Z. 27 788

Ausbeute: 36 Teile (entsprechend 42 $ der berechneten, bezogen auf 1_t8-Dinitronaphthaiin), Schmp. 116 bis 118 ⁰C. Analyse G^H^N, ber. 16,6 # N, gef. 16,1 $> N.

Beispiel 18 2-Methyl-2-dodecan-2 ₁5-dihydro-perimidin

150 Teile technisches 1,8-Dinitronaphthalin (74 % 1,8-Dinitronaphthalin) und 250 Teile 2-Tridecanon werden in 800 Teilen Dioxan durch Erhitzen gelöst. Nach Zugabe von 8 Teilen Palladium auf Tierkohle (5 $ig) wird bei 80 ⁰O und 10 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung wird vom Katalysator heiß abgedrückt und Lösungsmittel und überschüssiges 2-Tridecanon durch Destillation zurückgewonnen und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. 2-Methyl-2-dodecan-2,3-dihydro-perimidin siedet unter einem Druck von 0,4 mm Quecksilber bei 240 bis 248 ⁰C. Man erhält 127 Teile eines viskosen Öls, dessen Struktur durch IR- und NMR-Spektren gesichert ist (entsprechend 74 # der berechneten, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin).

Beispiel 19 '
2-Methyl-2-hexahydro-farnesylmethylen-2,3-dihydro--perimidin

150 Teile technisches 1,8-Dinitronaphthalin (74 % 1,8-Dinitronaphthalin) und 400 Teile Hexahydrofarnesylaceton werden in 800 Teilen Dioxan durch Erhitzen gelöst. Nach Zugabe von 8 Teilen Palladium auf Tierkohle (5 $ig) wird bei'80 ⁰G und 10 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator heiß abfiltriert und Lösungsmittel und überschüssiges Hexahydrofarnesylaceton durch Destillation zurückgewonnen. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert. Bei einem Druck von 1 mm Quecksilber gehen bei 260 bis 264 ⁰C 178 Teile eines viskosen Öls über

( entspricht 86 $ der berechneten Ausbeute, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin). Die Struktur ist durch IR- und NMR-Spektren gesichert.

Beispiel 20 2,2-Diisobu tyl-2,3-dihydro-perimidin

100 Teile technisches 1,8-Dinitronaphthalin (74 % 1,8-Dinitro-

-17-3098 20/0997

-17- O.ζ. 27 788

naphthalin) werden in 500 Teilen Diisobutylketon durch Erwärmen gelöst und nach Zugabe von 30 Teilen Palladium auf Tierkohle (1 /Sig) bei 85 °0 und 8 Atmosphären Wasserstoffdruck hydriert. Fach Beendigung der Wasserstoffaufnähme wird vom Katalysator heiß abfiltriert, da ^ überschüssige Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen und der Rückstand destilliert, Man erhält 75 Teile halbfestes 2,2-Diisobutyl-2,3-dihydroperimidin vom Siedepunkt 164 bis 192 0 unter einem Druck von 0,2 mm Quecksilber. Das Destillat enthält nach dem G-asehromatogramm 85 % 2,2-Diisobutyl-2,3-dihydroperimidin und 15 % 1,5-Diaminonaphthalin. Ausbeute: 66 % der berechneten, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin.

-18-309820/Ü997

Claims (9)

-18- O.ζ. 27 788 Patentansprüche

1. Verfahren zur direkten Herstellung von 2,3-Dihydroperimidinen der Formel

1 ?

in der R und R geradkettige oder verzweigte Alkylgrunpen

2 1

mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei R und R gleich oder verschieden sein können, oder die Gruppe

einen cyoloaliph.atiscn.en öder einen gesättigten heterocyclischen Ring, der Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, mit 5 bis 6 Ringgliedern bedeuten, aus 1 ,3-Dinitronaphthalin durch Reduktion, dadurch gekennzeichnet,daß man die Reduktion in Gegenwart von mindestens einem Mol, bezogen auf 1,8-Dinitronaphthalin, eines Ketons der Formel

1 ?

in der R und R die obengenannte Bedeutung haben, durchführt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einem Gemisch aus organischem Lösungsmittel und Wasser und stark verdünnten Säuren mit Eisen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einem Gemisch aus Isobucanol, 'fässer und stark verdünnter Essigsäure durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion katalytisch durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelme tallkatalysa toren du rchführt.

-19-309820/0997

-19- O.Z. 27 788

6. Verfahren nacli Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium auf Kohle verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gewichtsteil 1,8-Dinitronaphthalin 2 bis 10 Gewichtsteile Dioxan verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung einengt, gegebenenfalls Wasser zufügt und nach dem Abkühlen daa reine 2,3-Dihydroperimidinderivat abtrennt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Nitronaphthalingemisch ausgeht, das mindestens 10 Gew.-$> 1,8-Dinitronaphthalin enthält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

309820/0997