DE1090225B - Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen der allgemeinen Formel

R,

O₂N

in welcher R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Nitro-, Aryloxy- oder Alkoxygruppe bzw. Halogen und R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind p-Nitrodiphenylamin, 4-Nitro-4'-alkyldiphenylamin und 4,4'-Dinitrodiphenylamin.

Verbindungen dieser Art sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Antioxydationsmitteln für Kautschuk, Öl und Autobenzin. Sie sind ebenfalls wertvolle Zwischenstufe bei der Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von solchen zum Färben von Pelzen.

Gemäß einem bekannten Verfahren zur Synthese von p-Nitrodiphenylamin wird ein Gemisch aus Anilin und p-Nitrochlorbenzol in Anwesenheit eines Alkalicarbonats und eines Kupferkatalysators unter Rückfluß erhitzt. Ein derartiges Verfahren ist in der britischen Patentschrift 24091, in der deutschen Patentschrift 185 663 und in der französischen Patentschrift 381230 beschrieben.

Der Nachteil dieser genannten Synthese besteht darin, daß die Menge des erzeugten p-Nitrodiphenylamins so klein ist (etwa l°/₀ der theoretischen Ausbeute), daß sich dieses Verfahren nicht im technischen Maßstab durchführen läßt. Im deutschen Patent 1 030 834 wird beschrieben, daß die Ausbeute an dem gewünschten p-Nitrodiphenylamin um etwa das 70fache erhöht werden kann, indem man alles Wasser kontinuierlich entfernt, einschließlich derjenigen Menge, welche bei der Neutralisierung des freigesetzten Chlorwasserstoffes durch den carbonathaltigen Säureakzeptor entsteht. Auch dieses Verfahren weist jedoch noch verschiedene Mangel auf, insbesondere ist die Reaktionszeit sehr lang (etwa 20 Stunden), und das Verfahren ist auf die Herstellung von p-Nitrodiphenylamin beschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart von mäßigen Mengen eines als Lösungsmittel geeigneten Amides, wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, die Reaktionsgeschwindigkeit so beschleunigt werden kann, daß die gewünschte Reaktion in etwa einem Siebentel der früher erf orderlichen Zeit, d.h. in nicht mehr als SStunden, zu Ende durchgeführt werden kann. Die Ausbeute und der Reinheitsgrad des so erzeugten p-Nitrodiphenylamins werden durch die Anwesenheit des Ämidlösuingsmittels praktisch nicht beeinträchtigt.

Beispiel I
1 Mol p-Nitrochlorbenzol, 2 Mol Anihn, 0,66 Mol DI-

Verfahren zur Herstellung
von p^Nitrodiphenylammen

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. November 1957

Paul Louis Merz, Naugatuck, Conn. (V. St. A.)_r
ist als Erfinder genannt worden

methylformarnid, 0,7 Mol Kaliumcarbonat und 0,01 MoI Kupfer (I)-jodid werden in einen Dreihalskolben von 11 Inhalt eingefüllt, welcher mit einem Thermometer, einem durch Motor angetriebenen Rührer, einem Zulauftrichter und einer vertikal angeordneten, luftgekühlten Fraktionierkolonne ausgestattet ist. Oben an dieser Fraktionierkolonne ist ein einfacher Destillationskopf angebracht, der mit einem wassergekühlten Kondensator zur Abnahme des Kondensates verbunden ist. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden im Sieden gehalten. Während dieses Zeitraumes stieg die Siedetemperatur des Gemisches von 184 auf 193° C an, und 0,53MoI Wasser destillierten in Form eines· azedtropischen Wasser-Anilln-Gemisches. ab.
Nach Abkühlen des Gemisches auf 35° C wurde der aus Kaliumchlorid und Kaliumcarbonat bestehende Rückstand abfiltriert und mit einer geringen Menge Aceton oder Benzol gewaschen. Die vereinigten organischen Filtrate wurden mittels einer einfachen Vakuumdestillation aufgetrennt. Auf diese Weise wurden 0,77 MoI fast reines p-Nitrodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 133° C (Literaturwert: 132 bis 133° C) und 0,145 Mol nicht umgesetztes p-Nitrochlorbenzol erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 77% an p-Nitrodiphenylamin, wobei das p-Nitrochlorbenzol zu etwa 9Ö°/_O in p-Nitrodiphenylamin übergeführt wurde.

Beispiel II

Eine der im Beispiel I beschriebenen entsprechende Reaktionsmischung, welche aber an Stelle von 0,66MoI

009 610/416

Dimethylformamid 0,33 MoJl Hexamethylphosphorsäure- produkte'bilden. Die günstige Wirkung des Dimethyl-

triamid enthielt, wurde in den gleichen 1-1-Reaktions- formamids ergibt sich aus dem folgenden Beispiel IV.

kolben mit Zusatzgeräten eingefüllt, der bei Beispiel I

verwendet wurde. Die Reaktionsmischung wurde während . Beispiel IV

4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 200 und 210⁰C 5

im Sieden gehalten. Während dieser Zeit siedeten 0,5 Mol Eine Reaktionsmischung, welche in der Zusammen-

Wasser ab. Setzung der im Beispiel III beschriebenen entspricht mit

Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtempe- der Änderung, daß die 3 Mol p-Toluidin durch ein Geratur abgekühlt, der anorganische Rückstand abfiltriert misch aus 2 Mol p-Toluidin und 0,66 Mol Dimethyl- und mit Aceton gewaschen. Das organische Filtrat wurde io formamid ersetzt wurden, wurde in die gleiche 1-1-Reakeiner Wasserdampfdestillation unterworfen, um das tionsapparatur, wie sie auch gemäß Beispiel III verLösungsmittel, nicht umgesetztes Anilin und p-Nitro- wendet wird, eingefüllt. Diese Reaktionsmischung wurde chlorbenzol, zu entfernen. Der grüngefärbte, kristalline 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 188 und 190° C Rückstand war unreines p-Nitrodiphenylamin mit einem am Sieden gehalten. Im Verlauf der Reaktion destillierten Schmelzpunkt von 100 bis 130⁰C, dessen Menge 78¹I₂ ⁰I₀ 15 etwa 0,5 Mol Wasser ab.

der theoretischen Ausbeute entsprach. Durch eine Die Reaktionsmischung wurde dann bei Zimmer-Vakuumdestillation dieses Rohproduktes wurde sehr temperatur filtriert, um den anorganischen Rückstand zu reines p-Nitrodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von entfernen, wie es im Beispiel II beschrieben ist. Das 132 bis 134° C in 80%iger Ausbeute erhalten. organische Filtrat wurde einer Wasserdampfdestillation

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Anwesenheit ao unterworfen, um das unveränderte Lösungsmittel und solcher Amide in dem Reaktionsgemisch nicht nur die nicht umgesetztes p-Toluidin sowie p-Nitrochlorbenzol Reaktionsgeschwindigkeit sehr erhöht, sondern es auch zu entfernen. Der so erhaltene kristalline Rückstand an ermöglicht, eine Vielzahl von Anilinabkömmlingen mit unreinem 4-Nitro-4'-methyldiphenylamin betrug 82°/₀ p-Nitrochlorbenzol zu kondensieren und somit gute Aus- der Theorie. Durch einfaches Umkristallisieren aus beuten an den betreffenden p-Nitrodiphenylaminderi- 25 Methanol erhielt man das 4-Nitro-4'-methyldiphenylamin vaten zu erzielen. Diese Tatsache wird durch das folgende mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 138° C (Literatur-Beispiel III näher erläutert. Wenn man das Anilin bei wert: 139° C).
dem Herstellungsverfahren gemäß dem deutschen Patent -d · · 1 γ
1030 834 oder der deutschen Patentschrift 185 663 ßeispiei ν
durch p-Toluidin ersetzt und keinen Amidbeschleuniger 30 0,75 Mol p-Nitrochlorbenzol, 1,12 Mol p-Cumidin, zusetzt, so sind die Ausbeuten an 4-Nitro-4'-methyldi- 0,85 Mol wasserfreies Kaliumcarbonat, 0,37 Mol Dimethylphenylamin außerordentlich gering. formamid und 0,0058 Mol Kupfer(I)-jodid werden in

einen Dreihalskolben von 11 Inhalt gefüllt, welcher mit

Beispiel III einem Thermometer, einem durch Motor angetriebenen

35 Rührer und einem Einfülltrichter versehen ist. Diese

1 Mol p-Nitrochlorbenzol, 3 Mol p-Toluidin, 0,7 Mol Reaktionsmischung wurde 5 Stunden auf 200° C erhitzt, Kaliumcarbonat und 0,01 Mol Kupfer(I)-jodid werden und während dieses Zeitraumes wurden 80 ml eines in einen Dreihalskolben von 11 Inhalt eingefüllt, welcher azeotropen Gemisches aus Wasser und Dimethylformamid mit einem Thermometer, einem durch Motor ange- mittels einer Fraktionierkolonne entfernt, welche bei triebenen Rührer und einem Zugabetrichter ausgestattet 40 einer Temperatur zwischen 100 und 130° C arbeitete,
ist. Das Wasser wird über eine mit Benzol gefüllte Falle Wie schon im Beispiel I beschrieben, wurde dann der nach Dean—Stark entfernt, welche mit einem Rück- anorganische Rückstand abfiltriert und das gewünschte flußkondensator verbunden ist. Diese Reaktionsmischung 4-Nitro-4'-isopropyldiphenylamin mit einem Schmelzwurde 27 Stunden bei einer Temperatur zwischen 185 punkt von 105 bis 106° C durch eine einfache Vakuum- und 192° C am Sieden gehalten. Während dieses Zeit- 45 destillation isoliert. Die Gesamtausbeute betrug über 50 °/₀ raumes destillierten 0,5 Mol Wasser über. der Theorie.

Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und Die beschleunigende Wirkung des Amidlösungsmittels

die anorganischen Salze abfiltriert. Diese Salze bestanden ist nicht auf die Verbesserung der Reaktion von Anilin

gemäß einer Analyse aus 25 % Kaliumchlorid und 75 % und dessen einfachen Alkylhomologen beschränkt,

Kaliumcarbonat, woraus hervorgeht, daß eine beträcht- 50 sondern sie kann auch für die Umsetzung von solchen

liehe Umsetzung stattgefunden hatte. Das organische Anilinabkömmnngen ausgenutzt werden, welche eine

Filtrat wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen, zweite funktionelle Gruppe, beispielsweise Nitro-, Chlor-

um nicht umgesetztes p-Toluidin und p-Nitrochlorbenzol oder Alkoxygruppen enthalten, vorausgesetzt, daß diese

zu entfernen. Aus dem mit Wasserdampf behandelten zweite funktionelle Gruppe nicht reaktionsfähiger gegen-

Rückstand konnte das gewünschte 4-Nitro-4'-methyl- 55 über dem p-Nitrochlorbenzol ist als die Amingruppe.

diphenylamin nur in einer Ausbeute von weniger als 4°/₀ Aus diesem Grund sind Verbindungen wie p-Oxyanilin

isoliert werden, obwohl eine fraktionierte Kristallisation für die Durchführung des Verfahrens nicht verwendbar, und eine chromatographische Adsorptionsanalyse unter

Verwendung einer Benzollösung auf Aluminiumoxyd ver- Beispiel VI
wendet wurden (vgl. Encyclopedia of Chemical Techno- 60

logy, Kirk—Othmer, Bd. 3, S. 928, Interscience, 1949). 1 Mol p-Nitrochlorbenzol, 1 Mol p-Nitroanilin, 0,7 Mol

Bei Abwesenheit der die Reaktion befördernden Amid- Kaliumcarbonat, 0,005 Mol Kupfer(I)-jodid und 0,66 Mol

lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Hexamethyl- Dimethylformamid wurden in den auch sonst verwen-

phosphorsäuretriamid, setzen sich also p-Toluidin und deten Dreihalskolben von 11 Inhalt mit dem üblichen

p-Nitrochlorbenzol zu unbekannten Produkten um. 65 Zubehör eingefüllt, welcher zwecks Entfernung des

Durch Zusatz einer relativ kleinen Menge des die Wassers in einer Falle nach Dean—Stark verbunden

Reaktion befördernden Amidlösungsmittels zu der oben war. Die Reaktionsmischung wurde 2,25 Stunden bei

beschriebenen Reaktionsmischung wird die Ausbeute an einer Temperatur zwischen 197 und 205° C am Sieden

dem gewünschten 4-Nitro-4'-methyldiphenylamin etwa gehalten. Während dieses Zeitraumes wurden ⁶/₁₀ Mol um das 20fache erhöht, wobei sich nur sehr wenig Neben- 7° Wasser abdestilliert.

Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die feste Reaktionsmischung zerkleinert und mit heißem Aceton extrahiert, um die anorganischen Salze von den organischen Fraktionen abzutrennen. Der Extrakt wurde bis zur Trocknung verdampft und dann mit Wasserdampf behandelt, um alles nicht umgesetzte p-Nitrochlorbenzol zu entfernen. Durch Extraktion und fraktionierte Kristallisation des mit Dampf behandelten Rückstandes wurde reines 4,4'-Dinitrodiphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 213° C (Literaturwert: 214° C) in einer Menge entsprechend 50 °/₀ der theoretischen Ausbeute erhalten.

Beispie] VII

Es werden verwendet: 1 Mol p-Nitrochlorbenzol, 2 Mol Anilin, 0,1 Mol Dimethylformamid, 0,7 Mol Kaliumcarbonat und 0,01 Mol Cuprochlorid. Diese Reagenzien werden in trockenem Zustand in einen 1-1-Dreihalskolben eingefüllt, welcher mit einem durch Motor angetriebenen Rührer, einem Thermometer, einem Zulauftrichter und einer Fraktionierkolonne zur Entfernung des azeotropen Gemisches von Anilin und Wasser ausgestattet ist. Die Reaktionsmischung läßt man 6 Stunden sieden, wobei die Temperatur allmählich von 191 auf 200° C steigt, während eine Gesamtmenge von 6 g Wasser abdestüliert. Nach Abkühlen werden die schwarzen organischen Anteile von dem anorganischen Salz abfiltriert und im Vakuum destilliert, wobei 123 g p-Nitrodiphenylamin (58°/₀ der Theorie) erhalten werden.

Schon die Anwendung einer so geringen Menge wie ¹Z₁₀ Mol des die Reaktion fördernden Amidlösungsmittels pro Mol eingesetztes p-Nitrochlorbenzol ergibt bei den hier besprochenen Kondensationsreaktionen einen vorteilhaften Beschleunigungseffekt. Es können aber bis zu 2 Mol des Amidlösungsmittels verwendet werden, obwohl bei solchen höheren Konzentrationen die Reaktion weniger einfach verläuft und mehr unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Die optimale Konzentration des Amidlösungsmittels variiert je nach der Art des als Reaktionskomponente verwendeten aromatischen Amins und der Art des speziell auserwählten Amidlösungsmittels. In der größten Zahl aller Fälle liegt diese optimale Konzentration aber zwischen ¹Z₁₀ und 2MoI je Mol eingesetztes p-Nitrochlorbenzol. Falls als aromatisches Amin Anilin, p-Nitroanilin oder ein p-Alkylanilin verwendet wird, so liegt die bevorzugte Konzentration des Amidlösungsmittels zwischen ¹Z₁₀ und 1 Mol pro Mol des Amins.

Diese beschleunigend wirkenden Amidlösungsmittel scheinen den Charakter der Kondensationsreaktion an sich nicht zu verändern, sondern sie bewirken nut eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und machen sie auf eine größere Anzahl von aromatischen Aminen anwendbar. Die Auswirkung von Veränderungen in den Reaktionsbedingungen auf die Ausbeute und Reinheit des Endproduktes ist daher für solche Reaktionen gleich, ob sie nun in Anwesenheit oder Abwesenheit solcher beschleunigend wirkender Amidlösungsmittel durchgeführt werden. Besondere Bedingungen, welche bei der Reaktion anwendbar sind und bezüglich des Anilins schon im Patent 1030 834 erwähnt werden, sind die folgenden: a) Aufrechterhaltung einer wasserfreien Reaktionsmischung durch kontinuierliches Abdestillieren derjenigen Wassermenge, welche bei der Reaktion zwischen dem Chlorwasserstoff und dem Kaliumcarbonat frei wird, b) Es ist von Vorteil, die Reaktion dann abzubrechen, wenn die theoretische Menge an Wasser abdestüliert worden ist. c) Das molare Verhältnis von Anilin oder einem substituierten Anilin zu p-Nitrochlorbenzol kann im Bereich zwischen 1 und 9 liegen, d) Das Molverhältnis des Kaliumcarbonats zu p-Nitrochlorbenzol kann im Bereich zwischen 0,5 und 1 liegen, e) Irgendein geeigneter Kupferkatalysator, wie Kupferchlorid oder Kupfersulfat, kann zur Anwendung kommen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen der allgemeinen Formel

R.

O,N

bei welchem 1 Mol p-Nitrochlorbenzol mit 1 bis 9 Mol einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

R₂-HN-

in welcher R₁ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Nitro-, Aryloxy- oder Alkoxygruppe und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Gegenwart von ¹Z₂ bis 1 Mol Kaliumcarbonat und einer katalytisch wirkenden Menge eines Kupfersalzes umgesetzt wird, während gleichzeitig die Reaktionsmischung durch kontinuierliches Abdestillieren des gesamten Wassers in einem praktisch wasserfreien Zustand erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 2 Mol eines als Lösungsmittel geeigneten Amids zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amid Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin, p-Nitroanilin, ein p-Alkylanilin oder p-Toluidin als Ausgangsverbindung verwendet.

© 009 610/416 9.60