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Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril Es wurde gefunden,
daß man Adipinsäuredinitril mit sehr guter Ausbeute in glatter Weise erhält, wenn
man i, q.-Dichlorbutan bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Adipinsäuredinitril
als Verdünnungsmittel mit Natriumcyanid unter Ausschluß von Wasser umsetzt.
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Um Natriumcyanid, das bekanntlich sehr hygroskopisch und daher meistens
wasserhaltig ist, für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens wasserfrei zu machen,
kann man es in einem gesonderten Gefäß oder im Reaktionsgefäß, zweckmäßig bei vermindertem
Druck, erhitzen, beispielsweise auf Temperaturen von ioo bis 35o°. Man kann das
Wasser auch durch azeotrope Destillation mit Flüssigkeiten, die mit Wässer nicht
mischbar sind, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, entfernen. Hierbei
kann man auch Adipinsäuredinitril zugeben, das nach dem Abdestillieren der Hilfsflüssigkeiten
zusammen mit dem getrockneten Natriumcyanid zurückbleibt und es so vor erneuter
Einwirkung der Feuchtigkeit und des Kohlendioxyds der Luft schützt.
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Statt das Natriumcyanid zu trocknen, kann man auch so verfahren, daß
man die Umsetzung mit dem i, q.-Dichlorbutan" in fertigem Adipinsäuredinitril als
Verdünnungsmit
_ tel in Gegenwart solcher Stoffe ausführt, die Wasser
chemisch zu binden vermögen und auf diese Weise die schädlichen Wirkungen des feuchten
Natriumcyanids ausschalten. Solche Stoffe sind beispielsweise Metallsalze, die mit'
dem im Nätriümcyanid enthaltenen Wasser schwer- oder nichtlösliche Verbindungen,
wie Oxyde, Hydroxyde oder basische Salze, zu bilden vermögen, z. B. Kaliumaluminiümsulfat,
Naphthenate und Abietinate mehrwertiger Metalle, wie Bleinaphthenat und Aluminiumabietinat.
Auch Calciumcyanid kann man zusetzen, das sich mit den im Natriumcyanid vorhandenen
geringen Wassermengen unter Bildung von Calciumhydroxyd umsetzt. Durch derartige
Zusätze werden übrigens auch andere Verunreinigungen des Reaktionsgemisches unschädlich
gemacht. Die genannten Stoffe brauchen im allgemeinen nur in geringen Mengen; beispielsweise
i bis 4 °/p, berechnet auf das Natriumcyänid, zugesetzt zu werden. Man kann auch
bei Anwendung von getrocknetem Natriumcyanid außerdem Stoffe der erwähnten Art zusetzen.
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Man kann ferner mit Vorteil solche Stoffe zugeben, die die aus i,
4-Dichlorbutan bei : der Reäktionstemperatur abgespaltenen geringen Mengen Chlorwasserstoff
unschädlich machen. Beispielsweise verbessert ein. Zusatz von etwa 0,5 bis
4 °/o Calciumcarbonat die Ausbeute und verringert die Menge des bei der Destillation
des Reaktionsgemisches verbleibenden, aus Nebenprodukten bestehenden Rückstandes.
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Man arbeitet vorteilhaft in der Weise, daß man das entwässerte und
bzw. oder mit den oben angegebenen Zusätzen versehene Natriumcyanid zusammen mit
dem als Verdünnungsmittel dienenden fertigen Adipinsäuredinitril auf etwa 15o bis
igo° erhitzt und dann das i, 4-Dichlorbutan unter starkem Rühren zufließen läßt.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 25o°, vorteilhaft bei
18o bis 20o°. Durch geeignete Kühlvorrichtungen sorgt man für Abführung der bei
der Umsetzung entstehenden Wärme.
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Die Aufarbeitung des im wesentlichen aus Adipinsäuredinitril und Natriumchlorid
bestehenden Gemisches kann durch Destillieren bei vermindertem Druck oder durch
Zugabe von so viel Wasser, daß sich das Salz löst, und Abtrennen des Öls von der
Salzlösung erfolgen. Hat man Naphthenate oder Abietinate zugesetzt, so erfolgt die
Trennung .der beiden Schichten nicht so leicht wie in Abwesenheit dieser Stoffe;
sie läßt sich aber auch in diesen Fällen bei Verwendung eines Separators in kurzer
Zeit durchführen. Aus einem Rohprodukt, das durch Zugabe von Wasser. und Trennen
der Schichten gewonnen ist, erhält man durch Destillation reines Adipinsäuredinitril.
Durch Extraktion der Salzlösung, "z. B. mit Benzol, kann man weitere Mengen, Dinitril
gewinnen.
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Man kann das Verfahren kontinuierlich gestalten, indem man das Dichlorbutan
und das trockene, mit fertigem Adipinsäuredinitril vermischte Natriumcyanid durch
ein Reaktionsrohr, dessen Temperatur regelbar ist, hindurchführt.
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Man erzielt bei dem neuen Verfahren regelmäßig ausgezeichnete Ausbeuten
von über go 0/,.. Korrosionen werden weitgehend vermieden, so daß man auch in Eisengefäßen
arbeiten kann.
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Man hat schon i, 4-Dibrombutan und i, 4-Dijodbutan in Gegenwart von
Alkohol und Wasser mit Cyankalium umgesetzt Hierbei finden jedoch Nebenreaktionen
statt, die die Ausbeute verringern. Im Falle des Dijodbutans wird beim Arbeiten
ohne Zusatz von Wasser zwar die Bildung von Nebenprodukten vermieden. Von dieser
Arbeitsweise wird aber abgeraten, da die Umsetzung zu langsam vor sich geht.
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Man hat ferner bereits r, 4-Dihalogenbutane, darunter auch i, 4-Dichlorbutan,
in Gegenwart von Lösungsmitteln mit Alkali- oder Erdalkalimetallcyaniden, z. B:
auch mit Natriumcyanid, bei höheren Temperaturen unter Druck zu Adipinsäuredinitril
umgesetzt. Diesem Verfahren gegenüber hat das vorliegende bei besseren Ausbeuten
den Vorteil, daß es ohne' Verwendung fremder Lösungsmittel und ohne Druck ausgeführt
wird.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel z In einem eisernen Reaktionsgefäß trocknet man 3o Teile g6°/oiges Natriumcyanid,
indem man es mehrere Stunden unter Rühren im Vakuum auf 2oo° erhitzt. Dann gibt
man 28 Teile Adipinsäuredinitril hinzu. Bei 185 bis igo° läßt man dann im Laufe
von 41/2 Stunden 32 Teile -i, 4-Dichlorbutan zufließen und erhitzt noch 4 Stunden
auf igo bis 2oo°. Man gibt dann zu dem Reaktionsgemisch Wasser, trennt die sich
hierbei bildenden Schichten und gewinnt das Adipinsäuredinitril durch Destillation
der nicht wässerigen Schicht. 94,3 °/o Adipinsäuredinitril, berechnet auf angewandtes
Dichlorbutan, haben sich neu gebildet.
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Bei Verwendung von frischem, nicht getrocknetem Natriumcyanid entsteht
das Adipinsäuredinitril in einer Ausbeute von nur 79 °/a. Bei der wäßrigen
Aufarbeitung trennen sich die beiden Schichten schwerer als beim Arbeiten mit getrocknetem
Natriumcyanid. Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 3o,5 Teilen Natriumcyanid, das in
der im Beispiel i beschriebenen Weise getrocknet wurde, und 28,4 Teilen Adipinsäuredinitril
gibt man 1,5 Teile gefälltes Calciumcarbonat und läßt bei 185 bis 2oo° im Laufe
von 51/2 Stunden 33,5 Teile i, 4-Dichlorbutan zufließen. Nach weiterem 3stündigen
Erhitzen auf igo bis 2oo° saugt man das umgesetzte Gemisch auf einer Tonnutsche
ab und wäscht den Salzrückstand mit Xylol aus. Bei der Destillation der Xylollösung
erhält man 95,40/, neu gewonnenes Adipinsäuredinitril (berechnet auf i, 4-Dichlorbutan)
und 2 °/o Destillationsrückstand. Beispiel g 4o Teile Adipinsäuredinitril vermischt
man in einem Eisenkessel mit i Teil Bleinaphthenat und 4i,5 Teilen getrocknetem
Natriumcyanid. Hierzu läßt man bei igo° im Laufe von 61/2 Stunden 45,7Teile
i,
4-Dichlorbutan zufließen. Nach der Aufarbeitung erhält man 92,7 °/o neu gebildetes
Adipinsäuredinitril, während ein Vergleichsversuch ohne Bleinaphthenat nur 84,3
()/o ergibt.
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Beispiel 4 3o Teile durch i2stündiges Erhitzen bei etwa ioomm Druck
auf 15o° getrocknetes Natriumcyanid werden in einem mit stark wirkendem Rührer versehenenEisenkessel
mit 28 Teilen Adipinsäuredinitril vermischt. Im Laufe von 4 Stunden gibt man 33
Teile i, 4-Dichlorbutan hinzu. Man hält noch 4 Stunden eine Temperatur von igo bis
2oo° ein und destilliert dann nach Anbringen eines absteigenden Kühlers unter Verminderung
des Druckes. Man erhält o,6 Teile Dichlorbutan, o,i7 Teile co-Chlorvaleronitril,
g2,9Teile Adipinsäuredinitril und einen pulverigen Destillationsrückstand. Die Ausbeute
an neu gewonnenem Adipinsäuredinitril beträgt also etwa 9o °/o der Theorie.