DE960985C

DE960985C - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril

Info

Publication number: DE960985C
Application number: DEB23245A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Burger; Dr Guenther Daumiller; Dr Hermann Lutzmann; Dr Gotthilf Wenner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-12-07
Filing date: 1952-12-07
Publication date: 1957-03-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril Es ist bekannt, Adipinsäuredinitril durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Metallcyaniden herzustellen. Für die technische Ausführung dieser Reaktion hat man eine Reihe von Vorschlägen gemacht.
So soll man gemäß der französischen Patentschrift 898 118 das 1,4-Dichlorbutan bei 180 bis 200° auf eine Suspension von sorgfältig getrocknetze Natriumcyanid in fertigem Adipinsäuredinitril einwirken lassen. In der USA.-Patentschrift 2222302 wird beschrieben, daß man. gleiche Mengen von 1,4-Dichlorbutan und Methanol mit technischem Natriumcyanid in einem Druckgefäß 5 Stunden auf 1500 erhitzen soll. Bei dieser hohen Temperatur ist die bekannte Isomerisierung des Adipinsäuredinitrils zum 2- Cyancyclopentanonimin begünstigt. Man hat deshalb vorgeschlagen, so zu arbeiten, daß höhere Temperaturen vermieden werden. Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 415 261 läßt man 1,4-Dichlorbutan in einen siedenden Ätheralkohol, z. B. Glykolmonoäthyläther, einlaufen, in dem Natriumcyanid suspendiert ist.
Hierbei wird die Reaktionswärme durch das siedende Verdünnungsmittel abgeführt, und die Temperatur steigt nicht über dessen Siedepunkt, z. B.
125°. Der Zusatz von Wasser oder Methanol wird als unnötig, ja sogar als unerwünscht bezeichnet, weil dabei die Reaktionstemperaturen niedriger werden. und die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt.
Außerdem entstehen dabei infolge teilweiser Hydrolyse des Natriumcyanids und der längeren Reaktionsdauer unerwünschte Nebenprodukte. Ähnliches gilt von der Arbeitsweise der italienischen Patentschrift 431 407, wobei das I, 4-Dichlorbutan mit einer wäßrig-methanolischen Lösung von Natrinincyanid unter Rückfluß erhitzt werden soll.
Nach einem früheren Vorschlag werden die Nachteile der genannten Verfahren dadurch vermieden, daß man eine wäßrige Alkalicyanidlösung bei etwa 80 bis 110° in das zweckmäßig mit einem Glykolmonoalkyläther verdünnte I, 4-Dichlorbutan allmählich einlaufen läßt.
Es wurde nun gefunden, daß man noch vorteilhafter so verfährt, daß man das 1,4-Dichlorbutan bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 110° in eine Aufschlämmung von Alkali- oder Erdalkalicyanid in einem Gemisch aus Glykelmonoalkyläther und Wasser einlaufen läßt, wobei das Mengenverhältnis von I, 4-Dichlorbutan zu Glykolmonoalkyläther etwa 1: 1 bis 1:4 und das von Glykolmonoalkyläther zu Wasser etwa I,5 bis 25: I betragen soll. Als Alkalicyanid kann man besonders vorteilhaft das technische, noch etwa 5% Wasser enthaltende Natriumcyanid, das sogenannte Schleudersalz, verwenden, Läßt man z. B. in diese Aufschlämmung von Natriumcyanid in wasserhaltigem Glykolmonoalkyläther bei 80 bis 100° allinählich im Laufe von 3 bis 5 Stunden die berechnete Menge oder einen Überschuß. von I, 4-Dichlorbutan einlaufen, so erhält man in sehr guter Ausbeute Adipinsäuredinitril neben wenig d-Chlorvaleriansäurenitril, ohne daß in nennenswertem Umfang unerwünschte Nebenreaktionen, wie Ringschluß zu 2-Cyancyclopentanonimin oder Zersetzung bzw. Hydrolyse des Natriumcyanids, erfolgen.
Zur Abführung der Reaktionswärme empfiehlt es sich, die Umsetzung bei so vermindertem Druck auszuführen, daß das Gemisch bei der jeweiligen Arbeitstemperatur siedet, wobei lein Teil des Wassers verdampft und die Reaktionswärme abführt. Man kann auch inerte Hilfsflüssigkeiten, wie Benzol, mit verwenden.
Das Verfahren hat den Vorteil, daß man mit erheblich geringeren Mengen Glykolmonoalkyläther auskommt als bei einem der bekannten, mit diesem Verdünnungsmittel arbeitenden Verfahren, und daß es nicht die Verwendung von trockenem Alkali-oder Erdalkalicyanid voraussetzt. Es ist überraschend, daß die Anwesenheit von Wasser nicht stört, und daß die Umsetzung bereits bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 110° genügend rasch erfolgt. Gegenüber dem bereits erwähnten älteren Vorschlag ist die unmittelbare Ausbeute an Adipinsäuredinitril besser. Der Unterschied zu der Arbeitsweise dieses älteren Vorschlags besteht nicht nur in der Umkehrung der Verfahrensmaßnahmen, sondern auch in der Verringerung der Wassermenge.
Hier wird die anzuwendende Menge Wasser beweßt so gewählt, daß einerseits eine Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches über 110° vermieden wird, und daß andererseits das gesamte anorganische Cyanid über die Lösungsphase mit dem 1,4-Dichlorbutan reagieren kann, ohne daß das entstehende Alkali- bzw. Erdalkalichlorid ungelöstes Cyanid einschließen und so der Umsetzung entziehen kann.
Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel In eine auf 5 0 erwärmte Aufschlämmung von 980 Teilen 100/%igem Natriumcyanid (in Form eines technischen, etwa 5% Wasser enthaltenden Produkts.) in seinem Gemisch aus 2500 Teilen Glykolimonomethyläther und 250 Teilen Wasser läßt man unter Rühren im Laufe von 4 bis 5 Stunden 1270 Teile 1,4-ichlorbutan einlaufen, wobei man die Temperatur auf 85 bis 900 hält. Dabei entweichen nur Spuren von Cyanwasserstoff. Nach dem Erkalten saugt man das ausgefallene Natriumchlorid, dessen Menge etwa 90% der zu erwartenden Mange beträgt, ab und wäscht esmit wenig Glykolmonomethyläther aus. Es ist völlig farblos und enthält nachdem Trocknen etwa 5,3 % Natriumcyanid, das in üblicher Weise, z. B. durch Zusetzen der berechneten Menge Salzsäure und Auffangen des entweichenden Cyanwasserstoffs in Natronlauge, regeneriert werden kann. Aus dem Filtrat wird das Wasser und die Hauptmenge des Glykolmonomethyläthers abdestilliert, wobei das restliche Natriumchlorid ausfällt, das noch letwa 2% Natriumcyanid enthält.
Nachdem man dieses Salzgemisch abgetrennt hat, destilliert man bei vermindertem Druck. Dabei erhält man außer dem restlichen Glykolmonomethyläther zunächst 25 Teile 1,4-Dichlorbutan zurück; dann gehen unter I mm Druck 70 Teile d-Chlorvaleriansäurenitril vom Kp. 58 bis 640 und 18 Teile einer sauerstoffhaltigen Zwis chenfraktion vom Kp. 88° über. Die Hauptmenge, 908 Teile, besteht aus reinem Adipinsäuredinitril vom Kp. 150°/ 10 Torr.
Da man sowohl das wiedergewonnene I, 4-Dichlorbutan wie auch das d-Chlorvaleriansäurenitril erneut mit Natriumcyanid umsetzen kann, beträgt die Ausbeute an- Adipinsäuredinitril 87% (berechnet auf die angewendete Menge Natriumcyanid) bzw. 92% (berechnet auf umgesetztes I, 4-Dichiorbutan) .

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Eintragen von 1,4-Dichlorbutan in Aufschlämmungen von Alkali- oder Erdalkalicyaniden in Glykolmonoalkyläther bei erhöher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dichlorbutan bei etwa 80 bis 110° in leine Aufschlämmung von Alkali- oder Erdalkalicyanid in einem Gemisch von Glykolmonoalkyläther und Wasser einlaufen läßt, wobei das Mengenverhältnis von I, 4-Dichlorbutan zu Glykolmonoalkyläther etwa 1:1 bis 1:4 und das von Glykolmonoalkyläther zu Wasser etwa 1,5:1 bis 25:1 betragen soll.