DE1213397B - Verfahren zur Herstellung von AEthylmerkaptan und Diaethylsulfid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthylmerkaptan und DiaethylsulfidInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03
Nummer: 1213 397
Aktenzeichen: P 34212IV b/12 ο
Anmeldetag: 6. Mai 1964
Auslegetag: 31. März 1966
Es ist bekannt, zur Gewinnung von Äthylmerkaptan und Diäthylsulfid als Produkte Äthylenoxyd mit
Schwefelwasserstoff umzusetzen. Für diese Reaktion sind viele Katalysatoren bekanntgeworden, und zu
den üblichsten von ihnen zählen Aluminiumoxyd auf Siliciumdioxyd, Metallsulfide und Sauerstoffsäuren
auf einem Träger (beispielsweise Phosphorsäure auf Kieselgur, Wolframsäure auf Holzkohle usw.). Alle
bisher verwendeten Katalysatoren besitzen einen oder mehrere schwerwiegende Nachteile, und ein Mangel, ίο
welcher bei den meisten von ihnen üblich ist, besteht darin, daß sie keine hohen Umwandlungsgrade (d. h.
über etwa 85%) zu schwefelhaltigen Produkten erlauben. Zwei der besseren Katalysatoren, welche bei
anderen Olefinen als Äthylen angewendet werden, weil sie relativ hohe Umwandlungen gestatten, sind
Phosphorsäure auf Kieselgur und Aluminiumoxyd auf Siliciumdioxyd. Wenn diese Katalysatoren jedoch
für die Äthylen-H2S-Reaktion verwendet werden, leiden sie unter rascher Verminderung ihrer Aktivität.
Nach etwa 30 Stunden fällt die Umwandlung zu Äthylmerkaptan von etwa 70 auf 55% und darunter
ab; in ähnlicher Weise geht die Umwandlung in Diäthylsulfid von etwa 11 auf 3% herunter. Diese
Katalysatoren erfordern auch für optimale Umwandlungen zu Äthylmerkaptan (d. h. etwa 55 bis 70 %),
daß dieVerhältnisse H2S: Äthylen sehr hoch sein müssen
(beispielsweise der Größenordnung 30:1 oder höher).
Gegenstand der _ Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylmerkaptan und Diäthylsulfid
durch Umsetzung von Äthylen und Schwefelwasserstoff bei höheren Temperaturen und erhöhtem Druck
in Gegenwart eines Aluminiumoxydträgerkatalysators, wobei sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch
kennzeichnet, daß der Katalysator etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Alkalichromats, -wolframats oder -molybdats als
Aktivator enthält. Zusätzlich zu der Erzielung hoher Umwandlungen durch das erfindungsgemäße Verfahren
in einem einzigen Durchgang ist die Lebensdauer des Katalysators überraschend lang. Noch
weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man hohe Umwandlungsgrade in
Äthylmerkaptan unter Verwendung relativ niedriger Verhältnisse Schwefelwasserstoff—Äthylen erzielt und
daß die Spezifizität für Äthylmerkaptan sehr hoch ist.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist sehr spezifisch. Wenn andere Salze als
Alkalisalze verwendet werden, beispielsweise Erdalkalisalze (wie Calcium, Magnesium usw.), so sind so
die Umwandlungen in bemerkenswertem Grade geringer. Wenn andere Alkalisalze von Sauerstoff-Verfahren
zur Herstellung von Äthylmerkaptan
und Diäthylsulfid
und Diäthylsulfid
Anmelder:
Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,
Patentanwalt,
München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202
Als Erfinder benannt:
Bernard Buchholz, Flourtown, Pa.;
Roland Henry Goshorn,
Fort Washington, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1963 (280 462)
säuren der Metalle benachbarter Gruppen verwendet werden (beispielsweise eines Metalls der Gruppe VIIB),
so erzielt man ebenfalls mangelhafte Umwandlung.
Der Aktivator, welcher eine Sauerstoffsäure eines Metalls der Gruppe VIB ist, wird ausgewählt aus der
Gruppe der Alkalichromate, -molybdate und -wolframate, doch sind in der vorliegenden Erfindung auch
brauchbar Alkalidichromate (beispielsweise Na2Cr2O7),
-dimolybdate (beispielsweise Na3Mo2O7), -parawolframate
(beispielsweise Na6W7O24) u. dgl.
Der Katalysator zur Verwendung in diesem Verfahren ist leicht herstellbar, indem man Aluminiumoxyd
mit einer wäßrigen Lösung sättigt, welche den Alkaliaktivator enthält, und man das wäßrige Gemisch
bewegt, um gründliche Verteilung zu gewährleisten. Dann wird die flüssige Phase entfernt und nach dem
Trocknen ist der Feststoff gebrauchsfertig. Die aktivierende Menge des Förderers auf dem Aluminiumoxyd
liegt im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators
(d. h. Aluminiumoxyd plus Förderer), und die bevorzugte Menge, welche eine optimale Funktion mit
minimalen Kosten ergibt, liegt zwischen etwa 1 und 5 %.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der trockene Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben (zweckmäßig ein zylindrischer Reaktor,
welcher ein Reaktor mit festem oder fließendem Bett sein kann), und die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer
werden hindurchgeleitet. Die Temperatur, bei welcher
609 540/425
das Verfahren durchgeführt wird, liegt gewöhnlich zwischen etwa 250 und etwa 450° C. Wenn auch die
Reaktion bei Temperaturen unterhalb etwa 250° C fortschreitet, so muß dann die Raumgeschwindigkeit
der gasförmigen Reaktionsteilnehmer doch sehr niedrig gehalten werden, um bemerkenswerte Umwandlungen
zu erzielen, was unwirtschaftlich ist. Bei Temperaturen oberhalb etwa 400°C jedoch polymerisiert ein hoher
Äthylenanteil zu Teer. Vorzugsweise führt man den Prozeß in Temperaturbereichen zwischen 350 und
385°C durch.
Die Raumgeschwindigkeit des Äthylenreaktionsteilnehmers kann in weitem Bereich variieren. Die
RaumgeschwindigkeiOst ein Maß für die Schnelligkeit,
mit welcher das Äthylen durch die wirksame Reaktionszone hindurchgeht. Je Mher die Raumgeschwindigkeit
ist, um so mehr Äthylen geht in einer gegebenen Zeit durch die Reaktionszone. Für das erfindungsgemäße
Verfahren besteht die Reaktionszone aus dem Katalysatorbett, und die Raumgeschwindigkeit wird gemessen
als Gasvolumen des Äthylens, korrigiert auf 0°C und eine Atmosphäre Druck je Volumen Katalysator
je Stunde. Das Katalysatorvolumen wird genommen als Gesamtvolumen des Katalysatorbetts.
Die Raumgeschwindigkeit für die Reaktion liegt gewöhnlich zwischen etwa 10 und 150 cm3/Std./cm3 des
Katalysators, jedoch kann sie 400 oder mehr cm3/ Std./cm3 des Katalysators sein, wenn höhere Temperaturen
(beispielsweise etwa 380°C) angewendet werden. Umgekehrt verwendet man bei den niederen
Temperaturen von etwa 250° C niedere Raumgeschwindigkeiten (beispielsweise etwa 25 bis 50 cm3/
Std./cm3 des Katalysators), um hohe Umwandlungen zu erzielen.
Der Prozeß wird unter leichtem Druck von etwa 7 bis 21 atü durchgeführt; wenn auch hohe Drücke
wie 300 Atmosphären oder höher, angewendet werden
können, so besteht doch keine Notwendigkeit, etwa 21 atü zu überschreiten. Bei Drücken weit unterhalb
etwa 7 atü jedoch (beispielsweise bei Atmosphärendruck) ist das Verfahren unwirtschaftlich. Unter den
gewöhnlichen Arbeitsbedingungen liegt der bevorzugte Druck bei mindestens etwa 10 atü, und vorzugsweise
werden etwa 10 bis 14 atü angewendet.
Das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann in weitem Umfang variieren und bestimmt die Sulfidmenge im Reaktionsprodukt. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis H2S:Äthylen zwischen etwa 3:1 bis 30:1, wobei das höhere Verhältnis nur durch die Wirtschaftlichkeit begrenzt ist. Um eine hohe
Das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann in weitem Umfang variieren und bestimmt die Sulfidmenge im Reaktionsprodukt. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis H2S:Äthylen zwischen etwa 3:1 bis 30:1, wobei das höhere Verhältnis nur durch die Wirtschaftlichkeit begrenzt ist. Um eine hohe
ίο Umwandlung in Merkaptan zu erzielen, werden die
höheren Verhältnisse H2S:Äthylen verwendet. Um hohe Umwandlungen zu Diäthylsulfid zu erzielen,
wendet man umgekehrt niedrige Verhältnisse H2S: Olefin
an. Das Verfahren ist von besonderem Interesse für die Herstellung von Äthylmerkaptan, und für
dieses Produkt verwendet man Verhältnisse H2S :Äthylen
von etwa 10:1 bis 20:1.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Herstellung des Katalysators
Eine typische Katalysatorbereitung wird wie folgt ausgeführt: 100 g'Kaliumwolframat in 475 cm3 Wasser
werden unter Vermischen zu 900 g aktiviertem Aluminiumoxydgranulat (8 bis 14 Maschen) hinzugesetzt.
Das Gemisch wird dann bei 130 bis 140 0C getrocknet und ist fertig zum Gebrauch.
Die Darstellung des Katalysators ist nicht Gegenstand des Schutzbegehrens.
B ei spiel 1
Gemische aus Äthylen und H2S werden auf 300 bis
400° C vorgeheizt und in einen kontinuierlichen Reaktor mit festem Bett über einen Aluminiumoxydkatalysator
geleitet, welcher 10 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysatorzusammensetzung, Kaliumwolframat
enthält. Der Reaktorabgang wird dann als Dampf in die Sonde eines Dampfphasenchromatographen
geleitet. Die in Tabelle I angegebenen Um-Wandlungen und Ausbeuten wurden aus den Chromatogrammen
berechnet.
| Tabelle I | Reaktionsbedingungen | XI2S I C2H4- Molverhältnis |
Druck atü |
Umwandlung, % | in (C2H5)2S |
°/o Ausbeute | |
| Äthylen- Raumgeschwindig- keit** |
12:1 | 12,3 | in C2H5SH |
6,4 | an Äthylmerkaptan und Sulfid |
||
| Reaktor temperatur 0C* |
38 | 12:1 | 12,3 | 26,3 | 45,0 | 100,0 | |
| 250 | 19 | 12:1 | 12,3 | 42,0 | 27,9 | 100,0 | |
| 290 | 38 | 12:1 | 12,3 | 49,4 | 27,1 | 100,0 | |
| 290 | 38 | 12:1 | 12,3 | 61,3 | 32,2 | 100,0 | |
| 325 | . 19 | 30:1 | 12,3 | 60,8 | 12,8 | 100,0 | |
| 350 | 19 | 6:1 | 0 | 71,1 | 2,7 | 100,0 | |
| 350 | 19 | 3:1 | 12,3 | 31,3 | 50,0 | 100,0 | |
| 350 | 38 | 6:1 | 12,3 | 37,6 | 43,2 | 99,4*** | |
| 355 | 38 | 12:1 | 12,3 | 48,1 | 28,3 | 97 4*** | |
| 355 | 38 | 18:1 | 12,3 | 61,8 | 14,2 | gj 2*** | |
| 355 | 38 | 12:1 | 12,3 | 72,0 | 13,8 | loo'o | |
| 355 | 57 | 18:1 | 12,3 | 69,6 | 13,5 | 96,6*** | |
| 370 | 38 | 30:1 | 12,3 | 75,6 | 8,4 | 99,0*** | |
| 370 | : 38 | 12:1 | 12,3 | 74,4 | 15,4 | 99+*** | |
| 370 | " 57 | 18:1 | 12,3 | 64,3 | 10,1 | 90,8*** | |
| 390 | 38 | 64,6 | 85,6*** | ||||
| 390 | |||||||
* Temperatur der Reaktionsteilnehmer bei Berührung mit dem Katalysator. Die Temperaturen innerhalb des Katalysatorbettes
können infolge der Reaktionswärme etwas höher sein.
** Kubikzentimeter Äthylen als Dampf unter Normalbedingungen je Std./cm3 Katalysator.
* * * Bei den höheren Temperaturen und den niedrigeren Molverhältnissen H2S : C2H4 bilden sich geringe Mengen Thiophen und Benzol.
Gemische aus Äthylen und H2S werden auf 300 bis
4000C vorerhitzt und in einem kontinuierlichen
Reaktor mit festem Bett über einen Katalysator von 2, 5 und 7,5 °/0 Natriummolybdat auf Aluminiumoxyd
geleitet. Der Reaktorabgang wird dann als Dampf in die Sonde eines Dampfphasenchromatographen
geleitet. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 36 cm3 Äthylendampf bei Normalbedingungen je Std./cm8
Katalysator und der Reaktordruck ist 12,3 atü. Die in Tabelle II angegebenen Umwandlungen und Ausbeuten
wurden aus den Chromatogrammen berechnet.
| Na2MoO4-Al2O3 | Reaktortemperatur | Tabelle | H2S = C2H1- | II | Umwandlung, | 7o, | in | °/o Ausbeute an Athylmerkaptan |
|
| % | 0C | Molverhältnis | in | (CA)2S | und Sulfid | ||||
| Reaktionsbedingungen | 2 | 363 | 18:1 | C2H5SH | 1,0 | 100,0 | |||
| 5 | 363 | 18:1 | 69,1 | 4,7 ■ | 100,0* | ||||
| 5 | 370 | 10:1 | 77,1 | 11,3 | 100,0 | ||||
| 5 | 366 | 5:1 | 63,5 | 20,4 | 87,4 | ||||
| 7,5 | 366 | 18:1 | 43,7 | 2,2 | 100,0** | ||||
| 7,5 | 376 | 10:1 | 72,6 | 13,4 | 98,3 | ||||
| 7,5 | 374 | 5:1 | 60,6 | 27,3 | 95,1 | ||||
| 49,7 | |||||||||
* Verfahren 34 Stunden lang fortgesetzt; nach dieser Zeit war Katalysator noch wirksam ohne Umwandlungsverminderung.
** Verfahren 35 Stunden lang fortgesetzt; danach Umwandlung in Athylmerkaptan nur leicht vermindert auf 71,9°/o-
" 25 Aluminiumoxyd-Katalysatoren geleitet. Die Raum-
Schwefelwasserstoff und Äthylen werden im Mol- geschwindigkeit des Äthylens beträgt 38 cm3 C2H4-
verhältnis 18:1 kombiniert, vorerhitzt und bei 3550C
und 12,3 atü Druck über verschiedene Wolframat-Dampf, unter Normalbedingungen je Std./cm3 Katalysator.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
Katalysatorzusammensetzung Umwandlung, %,
in
C2H6SH
C2H6SH
| 7c | in | °/o Ausbeute |
| (CA)2S | an Athylmerkaptan | |
| 0 | und Sulfid | |
| 0 | 100,0 | |
| 3,5 | 100,0 | |
| 14,1 | 100,0 | |
| 14,3 | 100,0 | |
| 13,2 | 100,0 | |
| 0 | 100,0 | |
| 100,0 |
100% Al2O3 (kein Förderer)
0,5% Na2WO4-Al2O3 ...
2,0% Na2WO4-Al2O3 ...
10,0% Na2WO4-Al2O3 ...
0,5% Na2WO4-Al2O3 ...
2,0% Na2WO4-Al2O3 ...
10,0% Na2WO4-Al2O3 ...
5,0% K2WO4-Al2O3 ....
15,0% K2WO4-Al2O3 ....
15,0% K2WO4-Al2O3 ....
5,0% K2CrO4-Al2O3 ...,
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Athylmerkaptan und Diäthylsulfid durch Umsetzung von Äthylen und Schwefelwasserstoff bei höheren Temperaturen und erhöhtem Druck in Gegenwart eines 55,6
60,672,7
72,971,0
75,466,9Aluminiumoxydträgerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Alkalichromats, -wolframats oder -molybdats als Aktivator enthält.609 540/425 3.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US280462A US3257464A (en) | 1963-05-14 | 1963-05-14 | Process for the preparation of ethyl mercaptan and diethyl sulfide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1213397B true DE1213397B (de) | 1966-03-31 |
Family
ID=23073194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP34212A Pending DE1213397B (de) | 1963-05-14 | Verfahren zur Herstellung von AEthylmerkaptan und Diaethylsulfid |
Country Status (5)
| Country | Link |
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| NL (1) | NL142406B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3963785A (en) * | 1975-05-01 | 1976-06-15 | Phillips Petroleum Company | Mercaptans by addition of hydrogen sulfide to olefins in presence of carbon disulfide |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
0
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Also Published As
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