DE2526198A1 - Verfahren zur herstellung von furfurylalkohol - Google Patents

Description

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INSTYTUT GHEMII PRZEMYÜLOWEJ, Warschau / Polen

Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol, welcher unter anderem zur Erzeugung von Gießereiharzen für Formmassen und von chemisch beständigen Kitten Anwendung findet, durch katalytische Hydrierung von Furfural in flüssiger Phase. Die Hydrierungsreaktion des Aldehyds ist eine exotherme Reaktion, und unter industriellen Bedingungen schafft die Abfuhr großer Wärmemenge ein schweres Problem. Diese Wärmemenge beträgt etwa 19 kcal/mol.

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Pur den selektiven Verlauf der Hydrierungsreaktion ist die richtige Wahl der Verfahrensbedingungen und des Katalysators von besonderer Bedeutung.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol sowohl in der Dampfphase als auch in der flüssigen Phase bekannt„

Die Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol durch Hydrierung von Furfural in der Dampfphase werden im allgemeinen in Gegenwart von stationären Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 140-22O⁰O und unter Druck von 1-10 atü durchgeführt. Wegen der Notwendigkeit des Verdampf ens von Aldehyd, was wegen der Polymerisation des Aldehyds bei erhöhten Temperaturen mit Verlusten verbunden ist, und wegen der Notwendigkeit der Anwendung einer Zirkulation von großen Wasserstoffmengen im Rahmen des Reaktionssystems bedarf die Hydrierung in der Dampfphase einer ausgebauten Apparatur. Ein schwieriges Problem schafft auch die Abfuhr der Wärme aus der Hydrierungsreaktion und so auch die Konstruktion der Reaktoren. Darüber hinaus verläuft in dem Katalysatorbett eine teilweise Polymerisation sowohl von Furfural als auch von seinen Hydrierungsprodukten: diese Reaktion wird durch die hohe Reaktionstemperatur begünstigt. Die dabei gebildeten harzähnlichen Produkte wirken desaktivierend auf den Katalysator.

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Das nach diesen Verfahren erhaltene Produkt enthält im allgemeinen erhebliche Mengen an unreagiertem Furfural wie auch an Nebenprodukten der Hauptreaktion. Um aus dem Produkt der Hydrierungsreaktion Furfurylalkohol mit erforderlichem Reinheitsgrad zu erhalten, wird eine mehrstufige Rektifikation zur Beseitigung der leichtflüchtigen Nebenprodukte (hauptsächlich Silvan) und unreagierten Aldehyds und danach zur Abtrennung des reinen Alkohols von höher siedenden Verbindungen angewendet.

Die Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol durch Hydrierung von Furfural in flüssiger Phase erlauben die Beseitigung einiger Nachteile, welche bei der Hydrierung in der Dampfphase erscheinen. Insbesondere ist es möglich, in den Verfahren in flüssiger Phase den Arbeitsgang des Verdampfens von Furfural und die damit verbundenen Verluste zu vermeiden und die Notwendigkeit der Zirkulation von großen Mengen an Wasserstoff zu vermeiden.

In der Patentschrift USA 2 763 666 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem als Katalysator Raney-Nickel, Drücke von 2-4-2 atü und Temperaturen von 80 - 150⁰O und Konversion bis zu 90$ angewendet werden. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist die Bildung von erheblichen Mengen an Nebenprodukten während der Hydrierung.

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Es ist auch ein Verfahren bekannt (J.F.Belskij, Usp.Chim., 1963, .32_, 70), in welchem ein Cu-Cr-Katalysator, ein Druck von 300 atü und eine Temperatur von 60-100⁰G angewendet wird. Die Konversion von Aldehyd beträgt in diesem Verfahren etwa 90$, und es wird ein Produkt erhalten, welches 85-92$ Alkohol enthält. Ein schwerwiegender Nachteil dieser Methode ist sehr hoher Druck.

In der ungarischen Patentschrift 147 519 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Furfural in der flüssigen Phase beschrieben, welches im Leiten durch einen angewärmten Reaktor einer mit Wasserstoff gesättigten Suspension eines staubförmigen Gu-Or-Katalysators im Furfural bei Temperatur im Bereich von 170-22O⁰C und unter Druck von 250 atü besteht. In diesem Verfahren wird eine hohe Selektivität (97$) erhalten. Ein Nachteil dieser Methode ist auch die Notwendigkeit der Anwendung von sehr hohem Druck.

Ein gemeinsamer Naohteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol durch Hydrierung von Furfural in flüssiger Phase ist auoh die Anwendung des Katalysators in Form einer Suspension, was einen zusätzlichen Arbeitsgang, nämlich die Abtrennung des Produktes vom Katalysator durch Filtrieren unumgänglich macht. Dieser Arbeitsgang ist technologisoh verlegen und bringt weitere Verluste des Produktes mit sich.

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Die darüber angegebenen Merkmale der Verfahren zur Hydrierung von Furfural in flüssiger Phase tragen dazu bei, daß diese Verfahren weniger verbreitet sind.

Das Wesen der Erfindung ist eine Durchführung des Verfahrens zur Hydrierung von Furfural in flüssiger Phase, die die Herstellung von Furfurylalkohol mit hoher Ausbeute und mit kleiner Menge an Nebenprodukten in einem katalytischen System, welches die Notwendigkeit der Abtrennung des Produktes vom Katalysator durch Filtration eliminiert und eine hohe Dauerbeständigkeit des Katalysators gewährleistet. Es ist für diese Erfindung auch von wesentlicher Bedeutung, daß dank der Ausarbeitung von geeignetem Katalysator und von angemessener Arbeitsweise die Reaktionstemperaturen und -drücke verhältnismäßig niedrig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Hydrierung von Furfural in flüssiger Phase mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen an einem stationären Katalysator, welcher nach Reduktion metallisches Kupfer in einer Menge von 30-70 Gew.-^, Metalloxide der II. und III. Gruppe des periodischen Systems in einer Menge von nicht weniger als 25 Gew.-$, sowie Promotoren,wie Natriumoxid, und neutrale Substanzen, wie Graphit, in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-^ enthält, durchgeführt wird. Das

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Verfahren wird im Temperaturbereich von 100-16O⁰G durchgeführt, und dem Reaktor wird das mit dem flüssigen und durch das Katalysatorbett zirkulierenden Reaktionsprodukt verdünnte Furfural zugeleitet. Es kann im Kreislauf gearbeitet werden.

Dank soloher Arbeitsweise kann das Verfahren in flüssiger Phase unter niedrigem Druck in den Grenzen von 1-15 atü geführt werden. Es ist offensichtlich auch möglich, höhere Drücke anzuwenden, was aber aus technischen und technologischen Gründen unbegründet ist. Die Anwendung der Verdünnung des zugeführten Purfurals mit dem flüssigen und durch das Katalysatorbett zirkulierenden Reaktionsprodukt verhindert eine durch die Hydrierungsreaktion hervorgerufene Temperaturzunähme und ermöglicht, die sich auf der Oberfläche des stationären Katalysators bildenden und die Aktivität des Katalysators erniedrigenden harzähnlichen Produkte auszuwaschen. Ein zusätzlicher Effekt des Verfahrens ist die Verminderung der Menge der Reaktionsnebenprodukte dank der Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in die Richtung des Hauptproduktes.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren den Verlauf des Verfahrens und die damit erhaltenen Ergebnisse, ohne jedoch das erfindungsgemäße Verfahren zu begrenzen.

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Beispiel 1

In einem Röhrenreaktor von 32 mm Durchmesser und 1500 mm Höhe wurden 1300 ml tablettierten /5 x 5/ Katalysators, welcher GuO, MgO, Na₂O und Graphit enthielt, untergebracht. Katalysator, welcher in der Form von einem Gemisch der Oxide hergestellt wurde, wurde mit Wasserstoff bei der Temperatur von 220⁰O reduziert, um Kupferoxid: in metallisches Kupfer umzuwandeln. Nach Reduktion enthielt der Katalysator 46,3$ Cu, 52,1$ MgO, 0,1$ Na₂O und 1,5$ Graphit.

Die Hydrierung wurde auf folgende Weise durchgeführt: Es wurde in den Reaktor von oben kontinuierlich 0,2 l/Stunde einer 15$-igen Aldehydlösung in rohem Furfurylalkohol und 10 l/Stunde Wasserstoff'dosiert. Im Reaktor wurde die Temperatur von 10O⁰C und der Druck von 8 atü erhalten. Es wurde aus dem Reaktor von unten das Reaktionsprodukt entnommen, welches 0,8$ unreagierten Aldehyds, 0,8$ Silvans und O₉3$ höher siedender Verbindungen enthielt; der Rest war Furfurylalkohol. Die Konversion von Aldehyd in Furfurylalkohol betrug 94,5$. Das Produkt wurde destilliert, um Silvan abzutrennen. Der Destillationsrückstand entsprach den Abnahmebedingungen für Furfurylalkohol.

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Beispiel 2

In einen Reaktor, welcher unter analogen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben arbeitete, wurde 0,25 l/Stunde einer 15$-igen Lösung von Furfural in dem aus der Hydrierung von Aldehyd erhaltenen Produkt dosiert.

Es wurde ein Produkt erhalten, in welchem die Konzentration des unreagierten Aldehyds 0,87ο, Silvan-Konzentration 1,4% und die Konzentration höher siedender Verbindungen 0,9$ betrug. Nach Abdestillierung des Silvans entsprach das Produkt den Abnahmebedingungen für Furfurylalkohol.

Beispiel 3

In einem Reaktor wie im Beispiel 1 wurden 1320 ml Katalysator, welcher hauptsächlich Kupfer- und Zinkoxide enthielt, untergebracht. Katalysator wurde in der Temperatur von 220⁰C mit Wasserstoff reduziert. Nach der Reduktion enthielt der Katalysator etwa 65$ Gu, 32$ ZnO und 3$ Al₂O₅.

Die Hydrierung von Furfural wurde bei der Temperatur von 100⁰O und unter Druok von 4 atü durchgeführt. In den Reaktor wurden von oben 500 ml/Stunde einer 16,5$-igen Lösung von Furfural in dem Produkt der Hydrierungsreaktion und 20 l/Stunde Wasserstoff dosiert. Unter diesen Bedingungen wurden 95$ Furfural, welches in dem in den Reaktor zugeführten Strom

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enthalten war, in Furfurylalkohol umgesetzt» Das Produkt der Hydrierungsreaktion enthielt 0,8$ Silvans, 0,4$ unreagierten Aldehyds und 0,3$ höher siedender Verbindungen.

Beispiel 4-

In einem Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 1300 ml Katalysator, welcher nach der Reduktion mit Wasserstoff bei 220⁰G 32$ Gu, 63$ ZnO, 5$ Al₂O₃ und kleine Menge Eisenoxide enthielt, untergebracht. Die Hydrierung von Aldehyd wurde bei 100⁰G und unter Druck von 16 atü durchgeführt. In den Reaktor wurde eine 15$-ige Aldehydlösung im Furfurylalkohol mit der Geschwindigkeit von 250 ml/Stunde und Wasserstoff, in einer Menge um 50$ höher als stöchiometrische, dosiert. Nach der Reaktion enthielt das Reaktionsgemisch 0,5$ unreagierten Aldehyds und 0,2$ Silvan.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol durch katalytische Hydrierung von Furfural. Das Verfahren wird in flüssiger Phase bei Temperaturen von 100-160⁰G und unter Drücken von 1-15 atü in Gegenwart von stationären Katalysatoren, welche nach Reduktion metallisches Kupfer sowie Metalloxide der II. und/oder III. Gruppe des periodischen Systems mit Zugabe von Promotoren und neutralen Substanzen enthalten, durchgeführt. Als Hydrierungsmittel dient Wasserstoff oder Wasserstoff

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enthaltendes Gas; dabei wird in den Reaktor das mit Reaktionsprodukten verdünnte Furfural eingeführt. Nach AMestillieren von Silvan entspricht das hydrierte Produkt den Bedingungen für technischen Furfurylalkohol.

- Patentansprüche -

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Claims (2)

1. Patentansprüche :

   ( 1JVerfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol durch katalytische Hydrierung von Furfural in flüssiger Phase mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperatur zwischen 100 und 160⁰G in einem mit stationärem Katalysator gefüllten Reaktor, welcher Katalysator nach Reduktion metallisches Kupfer in einer Menge von 30-70 Gew.-^, Metalloxide der II. und III. Gruppe des periodischen Systems in einer Menge von nicht weniger als 25 Gew.-°/o, sowie Promotoren, wie Natriumoxid, und neutrale Substanzen, wie Graphit, in einer Menge von insgesamt bis zu 5 Gew.-¹^ enthält, durchführt, und dabei in den Reaktor das mit Reaktionsprodukten verdünnte Furfural eingeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung unter Drücken von 1 bis 15 atü durchführt.

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