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Verfahren zur Herstellung von Äthylmercaptan und Diäthylsulfid Die
Erfindung betrifft die Herstellung von Äthylmercaptan und Diäthylsulfid durch Umsetzen
von Äthylen mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Gegenwart
von Aluminiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd als Katalysator, dessen Wirksamkeit durch
0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Heteropolysäure oder eines
ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze gesteigert worden ist.
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Es ist bekannt, Äthylen mit Schwefelwasserstoff zur Herstellung von
Äthylmercaptan und Diäthylsulfid umzusetzen. Für diese Umsetzung sind viele Katalysatoren
bekannt; zu den gebräuchlichsten rechnen Aluminiumoxyd auf Siliciumdioxyd, Metallsulfide
und Sauerstoffsäuren auf einem Träger, z. B. Phosphorsäure auf Kieselgur oder Wolframsäure
auf Holzkohle.
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Alle bisher verwendeten Katalysatoren weisen einen oder mehrere schwerwiegende
Nachteile auf, und ein Mangel aller dieser Katalysatoren ist, daß sie keine über
etwa 85010 liegende Ausbeuten an schwefelhaltigen Verbindungen ermöglichen. Die
beiden besten mit Olefinen, mit Ausnahme von Äthylen, angewendeten Katalysatoren
sind Phosphorsäure auf Kieselgur und Aluminiumoxyd auf Siliciumdioxyd, weil sie
verhältnismäßig hohe Umsetzungen ermöglichen. Wenn indes diese Katalysatoren für
die Äthylen-H2S-Reaktion verwendet werden, verlieren sie sehr schnell ihre Wirksamkeit.
Nach etwa 30 Stunden fällt die Ausbeute an Äthylmercaptan von etwa 70 auf 550/o
und einen noch niedrigeren Wert; in gleicher Weise fällt die Ausbeute an Diäthylsulfid
von etwa 11 auf 30/o.
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Diese Katalysatoren erfordern ferner für optimale Ausbeuten von etwa
55 bis 70°/0 Äthylmercaptan, daß ein sehr großes Verhältnis von H2S zu Äthylen,
nämlich in der Größenordnung von 30: 1 oder mehr, beachtet wird.
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Es wurde gefunden, daß sehr hohe Umsetzungen von Äthylen zu Äthylmercaptan
und Diäthylsulfid in einem einzigen Durchgang durch Umsetzen von Äthylen mit Schwefelwasserstoff
erzielt werden können, wenn als Dehydrationskatalysator Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd
angewendet wird, dessen Wirksamkeit mit einem aktivierenden Zusatz einer Heteropolysäure,
einem ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze gesteigert worden ist. Man erhält auf diese
Weise nicht nur in einem einzigen Durchgang hohe Umsetzungen, auch die Lebensdauer
des Katalysators ist überraschend groß. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß
der Erfindung liegt in der Erzielung hoher Umsetzungen zu Äthylmercaptan unter Anwendung
eines verhältnismäßig niedrigen Verhältnisses von Schwefelwasserstoff zu Äthylen.
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Der für das erfindungsgemäße Verfahren angewen-
dete Katalysator ist
sehr spezifisch. Wenn er mit Olefinen, außer Äthylen, wie Propylen oder Butylen,
angewendet wird, sind die Ausbeuten an Mercaptanen und Sulfiden sehr niedrig. Gleicherweise
sind die Ausbeuten unzureichend, wenn die Heteropolysäure auf anderen Stoffen als
Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd niedergeschlagen ist. Die Anwendung einer Heteropolysäure
allein ohne das Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd bedingt eine Polymerisation des
Äthylens, die zu unerwünschten Nebenprodukten und niedrigen Ausbeuten an Mercaptan
und Sulfid führt.
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Dies ist insbesondere überraschend, weil eine Heteropolysäure (Wolframatokieselsäure),
wenn man sie allein und ohne Träger für die Umsetzung von H2S mit höhermolekularen
Olefinen als Äthylen verwendet, ziemlich hohe Ausbeuten an Mercaptanen, es sind
etwa 80 0lot ermöglicht.
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Der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator
kann auf einfache Weise nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Aktives
Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd wird einfach mit einer wäßrigen Lösung einer Heteropolysäure
oder eines ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze gesättigt, und das wäßrige Gemisch
wird gründlich gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten. Dann wird
die flüssige Phase entfernt und der Feststoff getrocknet.
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Es wird eine solche Menge Heteropolysäure bzw. Salz verwendet, daß
etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der fertigen trockenen Katalysatormasse die Heteropolysäure
bzw.
deren Salz ist. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent angewendet. Die
Katalysatoren können leicht gehandhabt werden, sie sind lagerbeständig; nach der
Herstellung und dem Trocknen sehen sie wie das Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd
aus, aus denen sie hergestellt wurden.
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Sie können in verschiedenen Korngrößen granuliert und in der bekannten
Weise in üblichen katalytischen Einrichtungen verwendet werden. Allgemeine Verfahren
zur Herstellung dieser Katalysatoren sind auch in der USA.-Patentschrift 2886515
beschrieben.
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Wie angegeben, ist der Katalysatorträger ein aktiviertes Aluminiumoxyd
oder Siliciumdioxyd; solche Materialien sind bekannt und leicht erhältlich. Bei
den aktivierten Aluminiumoxyden handelt es sich um solche sorptiven Aluminiumoxyde,
die im allgemeinen eine Oberfläche haben, die größer als 10m2/g ist.
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Einige dieser Stoffe können unmittelbar aus Bauxit gewonnen oder aber
auch synthetisch, z. B. durch Calcination von z-Aluminiumoxydtrihydrat gewonnen
werden. Auch aktiviertes Siliciumdioxyd ist ein bekanntes Handelsprodukt und als
aktiviertes Siliciumdioxydgel erhältlich, das oft als Dehydratisierungskatalysator
verwendet wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner als Träger das im
Handel erhältliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd brauchbar.
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Die für das Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Heteropolysäuren
und deren Salze sind bekannte Verbindungen. Sie werden von Sidgewick in seinem Buch
»The Chemical Elements and their Compounds«, Bd. II, S. 1042 (1940), als Verbindungen
komplizierter Struktur beschrieben, bei welchen gewöhnlich sechs, neun oder zwölf
Säurereste, im allgemeinen der Molybdän- oder Wolframsäure, mit einem einzigen Rest
einer anderen Säure, nämlich einer Oxysäure des Bors, Siliciums, Gennaniums, Titans,
Zirkons, Thoriums, Phosphors, Vanadiums oder Arsens verbunden sind. Diese Heteropolysäuren
sind in der Regel hydratisiert; die Zahl der Wassermoleküle beträgt 0 bis 70. Die
Heteropolysäuren können nach den in »Inorganic Synthesis«, Brd. 1., 1. Auflage,
S. 129 bis 133 (1939), angegebenen Verfahren hergestellt werden. Ihre Alkali- und
Erdalkalisalze können auf einfache Weise durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung der
Säure mit einem Hydroxyd oder Carbonat der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B.
NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, K2CO8, Cs2CO3 oder Rb2CO3, hergestellt werden.
Einige für die Zwecke der Erfindung brauchbare Heteropolysäuren sind Wolframatophosphorsäure,
Molybdatophosphorsäure, Wolframatokieselsäure, Wolframatorborsäure und Molybdatoborsäure.
Andere brauchbare Heteropolysäuren und deren Herstellung sind eingehend in der USA.-Patentschrift
2886515 beschrieben. Es wurde gefunden, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
die besten Ergebnisse mit dem Wolfram enthaltenden Heteropolysäuren erzielt werden,
und von diesen werden Wolframatophosphorsäure, Wolframatokieselsäure sowie deren
Alkali- oder Erdalkalisalze bevorzugt. Der bevorzugte Katalysator für das Verfahren
gemäß der Erfindung ist mittels Wolframatophosphorsäure aktiviertes Aluminiumoxyd.
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Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die
trockene, wie oben angegeben hergestellte Katalysatormasse lediglich in ein zweckmäßigerweise
zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem feststehenden oder beweglichen Bett gegeben,
und Äthylen und Schwefelwasserstoff werden gasförmig
durchgeleitet. Das Verfahren
wird bei einer zwischen etwa 250 und 400"C liegenden Temperatur durchgeführt. Bei
einer Temperatur unter 250"C ist das Verfahren im allgemeinen nicht wirtschaftlich.
Bei Temperaturen über 400"C wird ein großer Teil des Äthylens polymerisiert. Das
Verfahren wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 315 bis 385 C durchgeführt.
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Die Durchsatzgeschwindigkeit des Äthylens kann innerhalb eines großen
Bereiches schwanken. Die Reaktionszone weist ein Katalysatorbett auf, und die Durchsatzgeschwindigkeit
wird gemessen als das auf 0°C und 1 Atmosphäre Druck reduzierte Gasvolumen Äthylen
je Volumen Katalysator je Stunde. Als Katalysatorvolumen wird das gesamte Volumen
des Katalysatorbettes angenommen. Die Durchsatzgeschwindigkeit für die Umsetzung
liegt im allgemeinen zwischen etwa 25 und 150 cm3/h/cm3 Katalysator, sie kann indes
auch 400 oder mehr cm3/h/cm3 Katalysator betragen, wenn höhere Temperaturen, z.
B. von etwa 380"C, angewendet werden. Andererseits ist bei einer niedrigeren Temperatur
von etwa 250ob eine kleinere Durchsatzgeschwindigkeit, z. B. von etwa 25 bis 50
cm3/h/cm3 Katalysator anzuwenden, um einen hohen Umsatz zu erzielen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter einem Druck von etwa
7 bis 21 kg/cm2 durchgeführt, obwohl auch so hohe Drücke wie 300 Atmosphären oder
höhere angewendet werden können, aber ein Druck von 21 kg/cm2 braucht nicht überschritten
zu werden. Bei wesentlich unter 7 kg/cm2 liegenden Drücken ist die Reaktion für
praktische Zwecke nicht durchzuführen; der bevorzugte Druck liegt bei mindestens
etwa 14,1 kg/cm2.
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Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann auch weitgehend schwanken,
und von ihm hängt es ab, ob in dem Reaktionsprodukt das Mercaptan oder das Sulfid
überwiegt. Um hohe Ausbeuten an Mercaptan zu erzielen, müssen um so höhere Verhältnisse
von H2S zu Äthylen verwendet werden. Um andererseits hohe Ausbeuten an Diäthylsulfid
zu erzielen, wird ein niederes Verhältnis von H2S zu Olefin verwendet. So ergibt
sich aus der Zeichnung, welche Ausbeuten an Äthylmercaptan und Diäthylsulfid bei
verschiedenen Verhältnissen von Schwefelwasserstoff zu Äthylen bei 345"C und 16,2
kg/cm2 erhalten werden. Es ergibt sich aus der Zeichnung, daß Ausbeuten an Äthylmercaptan
von etwa 75 bis 80°/o und mehr erzielt werden können, wenn das Molverhältnis von
H2S zu Olefin etwa 10:1 und mehr beträgt. Je höher dieses Verhältnis wird, desto
größer wird natürlich auch die Ausbeute an Mercaptan, aber da die optimalen Ausbeuten
bei etwa 85 bis 900/o liegen, liegt keine Notwendigkeit vor, ein größeres Verhältnis
von H2S zu Olefin als 20 zu 1 anzuwenden. Der Verlauf der Kurven der Zeichnung zeigt
ferner, daß, wenn Diäthylsulfid das gewünschte Endprodukt ist, Ausbeuten von etwa
75 bis 80°/o mit einem Verhältnis von H2S zu Olefin von 1:1 und weniger erzielt
werden. Es ergibt sich aus den Kurven der Zeichnung, daß Mengenverhältnisse zwischen
I 1:1 I und 20:1 Mischungen aus Mercaptan und Sulfid ergeben, aber wie ersichtlich,
liegt die Gesamtausbeute an schwefelhaltigen Verbindungen immer über 900/o. Die
Trennung in die reinen Verbindungen kann durch Destillation auf einfache Weise erzielt
werden.
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Die für die Darstellung der Kurven berücksichtigte Temperatur und
Druck sind nur als Beispiel zu verstehen.
Auch der Druck beeinflußt
die Umsetzung von Äthylen zu Äthylmercaptan; je höher die Drücke, desto mehr wird
die Bildung von Diäthylsulfiden begünstigt.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1 Es wurde eine Mischung aus Äthylen und Schwefelwasserstoff durch ein
Reaktionsgefäß mit einem durchgehenden festen Bett über einen Katalysator geleitet,
der aus 2 Gewichtsprozent Wolframatophosphorsäure auf aktiviertem Aluminiumoxyd
bestand. Die Durchsatzgeschwindigkeit von Äthylen betrug 73 cm3/h/cm3.
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Infolge der exothermen Reaktion war die Temperatur im Inneren des
Katalysatorbettes etwas höher als die in der Tabelle angegebene Katalysatortemperatur.
Bei einer Temperatur der Wand des Reaktionsgefäßes von 345°C, einer Durchsatzgeschwindigkeit
des Äthylens von 73 cm3/h/cm3, einem Druck von 16,2 kg/cm2 und einem Molverhältnis
H2S zu Äthylen von 3: 1 war das Innere des Katalysatorbettes 20 bis 30°C heißer
als die Temperatur der Wand des Reaktionsgefäßes. Bei den gleichen Arbeitsbedingungen
und einem Molverhältnis H2S zu Äthylen von 1:1 war die Temperatur im Inneren des
Katalysatorbettes 25 bis 40°C höher.
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Die Versuchsdaten ergeben sich aus der folgenden Tabelle:
| Temperatur Reaktionsgefäßes des C2H4 Druck °/0 Umsetzung °/0
Umsetzung % des insgesamt |
| Versuch Reaktionsgefäßes des H,S Druck Äthy]en in Athylen in
umgesetzten |
| OC Molverhältnis kg/cm C2HõSH (C2Hõ)2S Äthylens |
| (a) 295 3 :1 9,5 27 13 40 |
| (b) 300 3 1 9,5 31 28 59 |
| (c) 313 3 1 9,5 39 40 79 |
| (d) 322 3 1 9,5 42 41 83 |
| (e) 345 3 :1 9,5 39 46 85 |
| (f) 345 6 :1 9,5 59 19 78 |
| (g) 355 6 :1 9,5 60 21 81 |
| (h) 365 6 :1 9,5 58 22 80 |
| (i) 345 1:1 16,2 14 76 90 |
| (j) 345 3 1 16,2 33 57 90 |
| (k) 345 8 :1 16,2 70 25 95 |
Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Daten ergeben die Mittel, um das Verhältnis
Äthylmercaptan zu Diäthylsulfid zu steuern.
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Beim Vergleichen der Versuche(e) und (f) ergibt sich, daß die Verdoppelung
des H2S : C2H4-Molverhältnisses von 3 : 1 auf 6 : 1 die Ausbeute an Mercaptan um
20% steigert. Diese Wirkung ergibt sich auch beim Vergleich der Versuche (j) und
(k), bei welchen unter höheren Drücken eine Erhöhung des H2S : C2H-Verhältnisses
von 3 :1 auf 8 :1 die Bildung von Mercaptan mehr als verdoppelte.
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Der für die vorgenannten Versuche verwendete Katalysator wurde mehr
als 100 Stunden verwendet, und bei jedem neuen Ansatz ergab sich eine leichte Steigerung
im Gesamtumsatz.
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Die Trennung des Äthylmercaptans und des Diäthylsulfides wurde durch
Destillation in bekannter Weise durchgeführt.
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Beispiel 2 Bei Anwendung eines Molverhältnisses H2S zu Äthylen von
6: 1, einer Temperatur des Reaktionsgefäßes von 355°C, einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 37 cm3/h/cm3 und einem Druck von 12,3 kg/cm2 wurden Äthylen und Schwefelwasserstoff
über einen Katalysator aus 20/0 Wolframatokieselsäure auf Aluminiumoxyd geleitet.
Es wurden 90°/O des Äthylens umgesetzt zu einem Gemisch aus 50 0/o Äthylmercaptan
und 50 0/o Diäthylsulfid.
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Beispiel 3 Das Beispiel 2 wurde bei einer 33urchsatzgeschwindigkeit
von 20 cm3/h/cm3 und einem Katalysator aus 20/o Wolframatophosphorsäure auf aktiviertem
Siliciumdioxyd wiederholt. DieUmsetzungdes Äthylens belief sich auf 90 0/o, wobei
eine Mischung aus Äthyl-
mercaptan und Diäthylsulfid anfiel; die Ausbeute an Äthylmercaptan
belief sich auf etwa 600/0.
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Beispiel 4 Es wurden Mischungen aus Äthylen und H2S auf 400°C vorgewärmt
und dann durch ein Reaktionsgefäß mit einem durchgehenden festen Bett über einen
Katalysator aus 20/o Kaliumwolframatophosphat auf Aluminiumoxyd geleitet. Die Katalysatortemperatur
wurde auf 355°C und der Druck auf 12,3 kg/cm2 gehalten. Die Durchsatzgeschwindigkeit
des Äthylens betrug 37 cm3/h/cm3. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
| H2S: C0H4 01o 0/0 Insgesamt |
| Umsetzung Umsetzung umgesetztes Aus- |
| Mol- zu CHSH zu (CH)S Äthylen in beute |
| verhältnis 55 25 5 |
| 8 1 66 26 92 99 |
| 6 1 53 36 89 95 |
Wenn Calciumwolframatophosphat verwendet wird, werden praktisch die gleichen Ergebnisse
erzielt.
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Zum Vergleich wurden gemäß Beispiel 1 Buten-(l) und Schwefelwasserstoff
bei einer Temperatur von 300°C,einem Molverhältnis von H2S : Buten-(l) = 6:1, einem
Druck von 9,5 kg/cm2 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 55 cm3/h/cm3 über einen
Katalysator geleitet, der aus 2 Gewichtsprozent Wolframatophosphorsäure auf Aluminiumoxyd
bestand. Die Gesamtumsetzung des Olefins zu schwefelhaltigen Verbindungen belief
sich lediglich auf 10,1 0/o und bestand aus 9,2 0/o sek.-Butylmercaptan und 0,9
0/o Sulfid. Wenn bei 100°C gearbeitet wurde, ergab das Verfahren kein Mercaptan.
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In gleicher Weise wurde Tetrapropylen mit H2S und dem gleichen Katalysator
bei einem Druck von 9,5 kg/cm2, einem H2S-Olefin-Molverhältnis = 4: 1, einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 23 cm 3/h/cm3 und verschiedenen Temperaturen umgesetzt. Es wurden nur kleine
Mengen im wesentlichen aus Mercaptan bestehende Reaktionsprodukte erhalten.
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Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ein Katalysator verwendet,
der aus 20/o Wolframatokieselsäure auf Aktivkohle bestand. Das Äthylen wurde lediglich
zu 650/o umgesetzt, und zwar zu etwa gleichen Teilen in Äthylmercaptan und Diäthylsulfid.
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Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung liegen in hohen Umsätzen,
einer langen Lebensdauer des Katalysators, der Anwendung eines verhältnismäßig niedrigen
H2S-Olefin-Verhältnisses und in der einfachen Herstellung des Katalysators.