DE895768C - Verfahren zur Herstellung von Hydratisierungs- und Dehydratisierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydratisierungs- und Dehydratisierungskatalysatoren

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DE895768C
DE895768C DEP1959A DEP0001959A DE895768C DE 895768 C DE895768 C DE 895768C DE P1959 A DEP1959 A DE P1959A DE P0001959 A DEP0001959 A DE P0001959A DE 895768 C DE895768 C DE 895768C
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Laurence Roy Pittwell
Peter William Reynolds
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Hydratisierungs- und Dehydratisierungskatalysatoren.
In der britischen Patentschrift 646 284 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol durch Anlagerung von Wasser an Propylen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, welcher das blaue Oxyd von Wolfram enthält, das etwa der Formel W2O6 entspricht.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, welche Oxyde von Wolfram und Titan in inniger Mischung enthalten, eine bemerkenswert verbesserte Aktivität bei der Hydratisierung von Olefinen und bei der Dehydratisierung von Alkoholen aufweisen.
Gemäß der Erfindung werden daher Katalysatoren für die Hydratisierung von Olefinen und die Dehydratisierung von Alkoholen vorgeschlagen, welche aus einer innigen Mischung von Titandioxyd mit einem Wolframoxyd der angenäherten Zusammensetzung W2O5 bestehen.
In der vorliegenden Beschreibung ist der Ausdruck innige Mischung dahin zu verstehen, daß die Oxyde von Titan und Wolfram durch andere Verfahren als durch mechanische Mischung von wasserfreiem Titandioxyd mit kristallinem Wolframtrioxyd oder Wolframsäure in innige Berührung miteinander gebracht werden.
Die einfache Mischung aus Titandioxyd mit blauem Wolframoxyd, Wolframtrioxyd oder Wolframsäure, bevor diese zu pillenartigen oder ähnlichen kleinen Formkörpern geformt werden, hat nur eine geringe
Vergrößerung der Aktivität der Wolframverbindungen zur Folge. Titandioxyd allein ist verhältnismäßig inaktiv.
Die Natur der gegenseitigen Wirkung von innigen Mischungen aus Titandioxyd und Wolframoxyd ist nicht geklärt.
Die ,Katalysatoren gemäß der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, beispielsweise durch Imprägnieren von pulverisiertem, geformte tem oder gepreßtem Titandioxydgel mit Ammoniumparawolframat [z.B. (NHJ6W7O24-SH2O oder (NHJ10W12O41-IiH2O] und Erwärmen des erhaltenen Produktes^ in einer reduzierenden Atmosphäre (beispielsweise Äthanoldampf oder Wasserstoff), um
die Wolframverbindung in ein Oxyd der angenäherten Zusammensetzung W2O5 überzuführen. Das Ammoniak kann vor der Reduktion durch Erhitzen entfernt werden, jedoch ist dies nicht wesentlich und beide Schritte können auch gleichzeitig durchgeführt werden. Infolge der geringen Löslichkeit von Ammoniumparawolf ramat ist es jedoch zweckmäßig, Ammoniummetawolframat [2. B. (N H4) 2 W4 O13 ■ 8 H2 O] zu verwenden. Dekawolframate [4 (NHJ2O · 10WO3 · XH2O] und Orthowolframate [(NH4J2WO4 · XH2O] können gleichfalls angewandt werden.
Ein anderes Verfahren, welches ein Produkt ergibt, das im nicht reduzierten Zustand etwa äquimolekulare Mengen von Titandioxyd (TiO2) und Wolframtrioxyd (WO3) enthält, besteht darin, daß eine wäßrige
Lösung von Ammoniummetawolframat einer solchen von Titantetrachlorid unter geeigneten Bedingungen zugefügt wird, wobei man ein Gel erhält, das getrocknet und erhitzt wird, um Ammoniumchlorid abzu- - treiben und in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert wird. Man kann auch Lösungen einer Heteropolysäure oder eines ihrer Salze, welche Titan und Wolfram im Säurerest enthält, beispielsweise ein Ammoniumtitanwolframat oder ein Ammoniumwolframtitanat, auf einen geeigneten Träger aufsprühen oder diesen mit der Flüssigkeit tränken, wobei der Träger beispielsweise aus Siliciumdioxyd oder Titandioxyd besteht. Die Lösung wird dann erwärmt, um das Ammoniak abzutreiben, und schließlich in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert.
Die Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Titandioxyd mit Silicium-Wolframsäure oder durch innige Mischung von Titandioxydhydratgel mit wäßrigem Ammoniummetawolframat
[z.B. (NHJ2W4O13-8 H2O]
oder Ammoniumparawolf ramat [z.B. (NHJ6W7O24-5 H2O oder (NHJ10W12O41 · 11H2O] hergesteUt und schließlich in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt werden, um die Wolframverbindungen zum Oxyd zu reduzieren.
An" Stelle von Titandioxydgel können gewünschtenfalls auch handelsüblicher Rutil (TiO2) oder Anatas (TiO2) verwendet werden.
In. allen Fällen ist es zweckmäßig, die Verwendung oder Gegenwart von Alkalimetallverbindungen zu vermeiden, bzw. wenn diese verwendet worden oder zugegen sind, für die vollkommene Entfernung etwa rückständiger Alkalimetalle sicher zu sorgen, da diese starke Gifte für die Katalysatoren gemäß der Erfindung darstellen.
Beispiel 1
a) Geformtes Titandioxyd wird wie folgt hergestellt: 4,75 kg Titantetrachlorid werden vorsichtig unter Rühren mit 100 ecm destilliertem Wasser verdünnt und der erhaltenen Lösung dann unter Rühren ein geringer Überschuß verdünnte Ammoniaklösung (Dichte = o,88) zugefügt, bis zu einem pH-Wert von 9. Das ausgefällte Hydrogel wird gewaschen, bis es frei von Ammoniumchlorid ist, bei 1200 getrocknet und dann 4 Stunden bei 4000 calciniert. Das Produkt wird zu einer Teilchengröße von 150 μ gemahlen. Nach Zugabe von 2% Graphit als Schmiermittel wird die Masse unter einem Druck von 5985 kg/cm2 zu Zylindern einer Größe von 3X3 mm geformt.
b) Ein geformter Katalysator, bestehend aus 20 % Wolframoxyd auf Titandioxydgel wird wie folgt hergestellt: 3 kg von gemäß Beispiel 1 a hergestelltem Titanoxyd werden mit 1,3 kg Ammoniummetawolframat [(NHJ2W4O13 · 8 H2O] in 1,35! destilliertem Wasser zu einer Paste angerührt. Diese Paste wird bei 1200 getrocknet und nach Zugabe von 3 °/0 Graphit als Schmiermittel unter einem Druck von 5040 kg/cm2 zu Zylindern einer Größe von 3X3 mm geformt. Diese Formkörper werden in Äthanoldampf bei 2500 reduziert.
Prüfung der Aktivität der Katalysatoren
a) Das gemäß Beispiel 1 a hergestellte Produkt, das nicht reduzierte Produkt gemäß Beispiel ib und eine Probe ähnlicher Formkörper aus Wolframsäure (H2WO4) werden in einem Glasrohr in Äthanoldampf bei 3000 reduziert. Nach beendigter Reduktion werden die Katalysatoren auf ihre Wirksamkeit für die Dehydrierung von Äthanol bei 3000 geprüft, und zwar unter Anwendung einer Raumgeschwindigkeit von 4 Volumeinheiten Äthanol je Volumen des Katalysatorraumes je Stunde. Die Ausbeuten an Äthylen und Äther sind folgende:
% Ausbeute
Katalysator Äthylen
Titandioxydgel, hergestellt
gemäß Beispiel la 2,9
Wolframoxyd-Titandioxyd-
Katalysator, hergestellt
gemäß Beispiel ib 55,6
Wolframsäure (H2WO4) ... 49-0
Äther
6,1
13,7
12,4
b) 450 ecm von jedem der in a) verwendeten Stoffe werden in Äthanoldampf bei 300° und Atmosphärendruck reduziert und ihre Wirksamkeit bei der Propylenhydratisierung bei 230 und 1900 unter 250 at Druck geprüft, wobei eine konstante Zufuhrgeschwindigkeit von 0,5 1 Wasser und 1,01 Propylen (unter 250 at Druck) je Stunde angewandt wird. Die erhaltenen Ausbeuten an Isopropanol ergeben sich aus der folgenden Tabelle:
Katalysator
Temperatur
Ausbeute an
Isopropanol
in°/o
Titandioxydgel, hergestellt
gemäß Beispiel ia 230 unter 2
Wolframsäure (H2WO4) ... 230 12
desgl. 190 6
2O°/0 Wolframdioxyd-Titandioxyd-Katalysator,
hergestellt gemäß
Beispiel ib 230 26,0
desgl. 190 16,5
In jedem Falle ergab sich ein geringer Anfall an Polymerisationsprodukten, jedoch ist der Verlust an Propylen hierdurch nicht allzu bedeutungsvoll. Die sehr hohe Aktivität des Wolframoxyd-Titandioxyd-Katalysators ergibt sich eindeutig aus diesen Ergebnissen.
Nach ununterbrochener Benutzung über 200 Stunden ließ sich keine Verschlechterung des Katalysators feststellen, im Gegenteil steigert sich seine Aktivität in den ersten 60 Stunden auf den Wert, der sich aus der Tabelle ergibt.
t> · · 1
Beispiel 2
Ein hochaktiver Wolframoxyd-Titandioxyd-Katalysator, welcher etwa äquimolekulare Mengen von Titandioxyd und Wolframtrioxyd oder deren Reduktionsprodukte enthält, wird wie folgt hergestellt: 0,57 kg Titantetrachlorid werden langsam und vorsichtig destilliertem Wasser zugefügt, um eine Lösung zu erhalten, welche 100 g TiCl4 auf 100 ecm Lösung enthält. 3,37 kg Ammoniummetawolframat [(NHJ2W4O13-SH2O]
werden in 31 destilliertem Wasser gelöst und langsam der wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid unter kräftigem Rühren zugefügt. Die Mischung geliert beim Stehenlassen. Das Gel wird bei 1200 getrocknet und 12 Stunden auf 2500 und dann 30 Stunden auf 400° erwärmt, um das Ammoniumchlorid abzutreiben. Das Produkt wird zu einer Teilchengröße von 1000 μ gemahlen. Nach der Zugabe von 2 °/0 Graphit als Schmiermittel wird die Masse unter einem Druck von 7400 kg/cm2 zu Zylindern von der Größe 3x3 mm geformt. Das Produkt wird vor der Verwendung in Äthanoldampf bei 3000 reduziert.
so Beispiel 3
Eine konzentrierte wäßrige Lösung von Ammoniumtitanwolf ramat wird wie folgt hergestellt: 1 Mol Ammoniumparawolf ramat wird in destilliertem Wasser gelöst und x/4 Mol schnell ausgewaschenes, frisch gefälltes Titandioxydhydratgel zugegeben. Die Mischung wird 48 Stunden am Rückflußkühler gekocht und ein geringer Titandioxydniederschlag abfiltriert. Die Lösung von Ammoniumtitanwolframat wird durch Eindampfen konzentriert bis eine glasartige Masse entsteht.
Dieses Produkt kann erneut in Wasser gelöst und auf einen geeigneten Träger aufgesprüht oder dieser damit getränkt oder die glasartige Masse kann auf 4000 erhitzt werden, um das Ammoniak abzutreiben. Der Rückstand wird nach Zugabe von 2% Graphit als Schmiermittel unter Anwendung eines Druckes von kg/cm2 zu Formkörpern gepreßt, die zylindrische Form und eine Größe von 3x3 mm besitzen. Das Produkt wird in jedem Falle vor der Verwendung in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise reduziert.
In der vorliegenden Beschreibung soll unter Ausbeute der Prozentsatz des zugeführten Hauptteilnehmers an der Reaktion, z. B. Propylen im Falle der Propylenhydratisierung, verstanden werden, der in das gewünschte Endprodukt umgewandelt wird.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Hydratisierungs- oder Dehydratisierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß, beispielsweise durch Tränken von beispielsweise pulverförmigem oder pülenförmigem Titandioxydgel mit einem Parawolframat, Dekawolframat oder vorzugsweise Metawolframat des Ammoniums oder Siliciumwolframsäure und Überführung der Wolframverbindung in ein Wolframoxyd durch Erhitzen, eine Mischung aus Titandioxyd und Wolframoxyd hergestellt wird, die inniger ist als sie sich durch mechanisches Mischen der beiden Oxyde erzielen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial sorgfältig von jeglicher etwa in ihm vorhandenen Restbeimischung von Alkali befreit wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxydhydrogel mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummetawolframat oder Ammoniumparawolframat innig vermischt und das Gemisch erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Titandioxyd handeisüblicher Rutil oder Anatas verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Ammoniummetawolframat einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid zugesetzt, das erhaltene Gel getrocknet und so lange erhitzt wird, bis das Ammoniumchlorid entfernt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von einer Heteropolysäure oder deren Salz, die Titan und Wolfram im Säurerest enthält, mit einem Träger erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz einer Heteropolysäure,
z. B. ein Ammoniumtitanwolframat oder ein Ammoniumwolframtitanat auf einen geeigneten Träger, beispielsweise Kieselsäureanhydrid oder Titandioxyd aufsprüht oder einen solchen Träger mit einer Lösung des Salzes tränkt und erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxyd mit Siliciumwolframsäure getränkt und erhitzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframoxyd in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird.
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