DE2262493B2 - Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Polymerisation von 1-Olefinen und die hierbei
verwendeten Katalysatoren sind z. B. aus der US-PS 28 25 721 und der GB-PS 8 53 414 bekannt. Bei diesen
Verfithren werden Katalysatoren verwendet, die Chrom
auf einem Trägermaterial wie Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Zirkondioxyd und Thoriumdioxyd enthalten, wobei mindestens ein Teil des Chroms
beim erstmaligen Inberührungkommen des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator in sechswertigem Zustand
vorliegt
Derartige Katalysatoren werden in vielfältiger Weise modifiziert. Eine dieser Modifizierungen besteht darin,
daß man Zusätze, wie Titan, in den Katalysator einarbeitet. Andere Veränderungen betreffen die Art
des Trägermaterials, z. B. dessen Porengröße. Aus der DE-OS 19 54 221 sind Olefinpolymerisationskatalysatoren bekannt, die aus Chromoxyd auf einem Trägermaterial aus Siliciumdioxydxerogel bestehen. Bezüglich der
Herstellungsmethode für dieses Trägermaterial wird auf die DE-OS 19 54 422 hingewiesen. Keine der beiden
Literaturstellen enthält einen Hinweis auf die Verbesserung eines Chromoxydpolymerisationskatalysators
durch Änderung der Methode, nach der der Siliciumdioxydträger hergestellt wird. Ziel der Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators zur Verfügung zu stellen, der es
ermöglicht, bei der Äthylenpolymerisalion nach dem Suspensionsverfahren ein Polymerisat mit einem relativ
hohen Schmelzindex zu erhalten. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators haben die Erreichung dieses Ziels
nicht ermöglicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators durch Abscheiden von Chromoxid und gegenbenenfalls Titanoxid
auf einem Siliciumdioxid-Trägermaterial, das aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats ausgefällt,
gealtert, abgetrennt, gewaschen, mit einer normalerweise flüssigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindung
vermischt und unter Entfernung von Wasser und organischer Verbindung getrocknet wurde, dadurch
gekennzeichnet, daß man auf einem Trägermaterial abscheidet, das durch Zugabe einer Alkalimetallsilikatlösung zu einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsal
zes, die das Alkalimetallsilikat neutralisieren oder mit diesem reagieren kann, ausgefällt wurde, wobei
gegebenenfalls der Alkalisilikatlösung oder der Ammoniumsalzlösung eine Titanverbindung, die durch Calci-
nieren in das Oxyd überführt werden kann, zugesetzt worden ist
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysators bei der Polymerisation von Äthylen
unter Anwendung an sich bekannter Reaktionsbedingungen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält »rdn nach
Einbringen der Alkalimetallsilikatlösung in die Ammoniumsalzlösung das Siliciumdioxyd in Form eines
Hydrogels.
Das so gebildete Hydrogel wird wie vorstehend angegeben weiterbehandelt wobei nach Entfernen des
Wassers und der organischen Verbindung ein im wesentlichen wasserfreies Trägermaterial gebildet wird.
Dieses Trägermaterial, das sich durch seine Großporigkeit auszeichnet wird dann mit Chrom und gegebenenfalls Titan imprägniert und unter Ausbildung eines
Katalysators, der für die Äthylenpolymerisation geeignet ist aktiviert
Man kann irgendein Ammoniumsalz, das eine basische Natriumsilikatlösung neutralisieren oder mit
dieser reagieren kann, verwenden. Salze dieser Art schließen Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumfliiorid, Ammoniumfluoborat,
Ammoniumsilikofluorid, Ammoniumacetat, Ammoniumphosphat und Ammoniumchlorat ein. In ähnlicher
Weise kann man irgendein Alkalimetallsilikat verwenden, obwohl Natriumsilikat bevorzugt ist. Die wäßrigen
Alkalimetallsilikat- und Ammoniumsalzlösungen wer
den in derartigen Konzentrationen verwendet daß man
ein Hydrogel erhält, das keine unbestimmte Wassermenge enthält.
Die Erfindung sei im folgenden unter Anwendung von Ammoniumsulfat und Natriumsilikat erläutert.
Man bringt eine wäßrige Natriumsilikatlösung in eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung ein, worauf die Mischung gerührt wird. Man kann die Lösungen in
zufriedenstellender Weise bei Raumtemperatur vermischen. Die Konzentration des Siliciumdioxyds in dem
Hydrogel beträgt etwa 2 bis 12 Gew.-% und der pH-Wert des Gels etwa 3 bis 10.
Nach der Gelbildung wird die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 18 bis 93°C während einer
Zeitdauer von etwa einer Stunde oder mehr gealtert und
dann abfiltriert. Das Gel wird mit Wasser, dann
mehrfach in einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Ammoniumnitrat enthält, und schließlich mehrfach mit
destilliertem Wasser gewaschen, um den Natriumionengehalt auf weniger als etwa 0,1 Gew.-% zu bringen.
Dann wird das Wasser von dem Hydrogel abgetrennt, indem man dieses mit einer normalerweise flüssigen
sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, die in Wasser löslich ist, wäscht oder unter Verwendung einer
derartigen organischen Verbindung azeotrop destilliert.
Für diesen Zweck geeignete Verbindungen schließen Methylisobutylketon, Äthylacetat, sek.-Butylalkohol,
n-Propylalkohol und Isopropylacetat ein. Im allgemeinen verwendet man etwa 1,2 bis 2 Gewichtsteile der
organischen Verbindung pro Gewichtsteil des Hydrogels.
Das in dieser Weise gebildete, im wesentlichen trockene Siliciumdioxydxerogel wird durch Einarbeiten
einer Chromverbindung in derartiger Menge, daß sich üblicherweise eine Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%
Chromoxyd in dem calcinierten Katalysator ergibt, gegebenenfalls unter Zusatz eines an sich bekannten
Störungsmitr.els modifiziert, worauf das erhaltene Material nach an sich bekannten Verfahrensweisen
unter Ausbildung eines Katalysators aktiviert wird, der für die Äthylenpolymerisation geeignet ist Als Störungsmitte!
kommt Titan in Frage.
129 g 44,1%-iges Natriumsilikat in 121g Wasser
wurden zu einer Lösung von 19,8 g Ammoniumsulfat in 250 g Wasser zugesetzt. Bei einem pH-Wert von 9,4
bildete sich ein Gel, das 23% SiO2 enthielt.
Das Gel wurde 4 Stunden gealtert, dann gewaschen, filtriert und mit etwa 400 g Äthylacetat versetzt
Die Mischung wurde zur Entfernung des Wassers azeotrop destilliert wonach das Äthylacetat verdampft
wurde. Der im wesentlichen trockene Feststoff wurde mit einer Lösung von tert-Butylchromat in einem
Kohlenwasserstoff imprägniert, und ijach dem Verdampfen
des Lösungsmittels wurde der Feststoff bei 871°C aktiviert wobei man einen Katalysator erhielt,
der etwa 1 Gew.-% Chrom enthielt Dieser Katalysator wurde unter üblichen Polymerisationsbedindungen für
die Polymerisation -on Äthylen verwendet Der Katalysator wies eine spezifische Oberfläche von
383 m2/g und ein Porenvolumen «on 2,56 ccm/g auf. Im
Vergleich hierzu weist der gemäß dir DE OS 19 54 221, Beispiel 2, Tabelle H, erhaltene Katalysator eine js
15
20
25 spezifische Oberfläche von 251 bzw, 252 m2/g und ein
Porenvolumen von 2,14 bzw. 2,23 ccm/g auf.
Bei der Polymerisation erhielt man 4950 g Polyäthylen pro Gramm erfindungsgemäß erhaltenem Katalysator.
Das Polymerisat zeigte einen Schmelzindex von etwa 4,1.
Diese Werte weisen darauf hin, daß man erfindungsgemäß einen Katalysator erhält der zur Herstellung
von Polyäthylen mit hohem Schmelzindex bei gleichzeitiger hoher Produktivität geeignet ist.
Zu einer ersten Lösung, die 5,5 g K2TiO(C2Hi)2 · 2 H2O in 250 g Wasser enthielt, gab
man eine zweite Lösung von 250 g-.44,1 %-igem Natriumsilikat in 250 g Wasser. Die so gebildete
Titan-Silikat-Mischung wurde einer Lösung zugesetzt, die 25 g (NH4J2SO4, gelöst in 500 g Wasser, enthielt
Die Mischung wurde bei einem pH-Wert von etwa 9,5 4 Stunden auf etwa 8O0C gehalten, worauf das
abgetrennte Hydrogel gewaschen und durch azeotrope Destillation mit Äthylacetat das Xerogel gewonnen
wurde. Das Xerogel wurde dann in an sich bekannter Weise mit Chrom imprägniert.
Der erhaltene Katalysator, der 1 Gew.-% Chrom und 2,5 Gew.-% Titan auf dem Siliciumdioxydträger enthielt
wurde bei der Polymerisation von Äthylen unter üblichen Bedingungen eingesetzt, wobei man ein
Äthylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 4,5 mit einer Ausbeute von 5550 g Polymerisat pro Gramm
Katalysator erhielt.
Obwohl in diesem Beispiel die Titanverbindung in die Natriumsilikatlösung eingebracht wurde, kann das
Material mit gleichen Ergebnissen in die wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes eingeführt werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators durch Abscheiden von
Chromoxid und gegebenenfalls Titanoxid auf einem Siliciumdioxid-Trägermateriai, das aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats ausgefällt,
gealtert, abgetrennt, gewaschen, mit einer normalerweise flüssigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindung vermischt und unter Entfernung von
Wasser und organischer Verbindung getrocknet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man
auf einem Trägermaterial abscheidet, das durch Zugabe einer Alkalimetallsilikatlösung zu einer
wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, die das Alkalimetallsilikat neutralisieren oder mit diesem
reagieren kann, ausgefällt wurde, wobei gegebenenfalls der Alkalisilikatlösung oder der Ammoniumsalzlösung eine Titanverbindung, die durch Calcinieren in das Oxyd überführt werden kann, zugesetzt
worden ist
2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators bei der Polymerisation von Äthylen
unter Anwendung an sich bekannter Reaktionsbedingungen.
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