DE2262493C3 - Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Polymerisation von 1-Olefinen und die hierbei verwendeten Katalysatoren sind z. B. aus der US-PS
28 25 721 und der GB-PS 8 53 414 bekannt. Bei diesen Verfahren werden Katalysatoren verwendet, die Chrom
auf einem Trägermaterial wie Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Zirkondioxyd und Thoriumdioxyd enthalten, wobei mindestens ein Teil des Chroms
beim erstmaligen Inberührungkommen des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator in sechswertigem Zustand
vorliegt.
Derartige Katalysatoren werden in vielfältiger Weise modifiziert. Eine dieser Modifizierungen besteht darin,
daß man Zusätze, wie Titan, in den Katalysator einarbeitet. Andere Veränderungen betreffen die Art
des Trägermaterials, z. B. dessen Porengröße. Aus der DE-OS 19 54 221 sind Olefinpolymerisationskatalysatoren
bekannt, die aus Chromoxyd auf einem Trägermaterial aus Siliciumdioxydxerogel bestehen. Bezüglich der
Herstellungsmethode für dieses Trägermaterial wird auf die DE-OS 19 54 422 hingewiesen. Keine der beiden
Literaturstellen enthält einen Hinweis auf die Verbesse- so rung eines Chromoxydpolymerisationskatalysators
durch Änderung der Methode, nach der der Siliciumdioxydträger hergestellt wird. Ziel der Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators zur Verfügung zu stellen, der es
ermöglicht, bei der Äthylenpolymerisation nach dem Suspensionsverfahren ein Polymerisat mit einem relativ
hohen Schmelzindex zu erhalten. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators
haben die Erreichung dieses Ziels nicht ermöglicht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators durch Abscheiden
von Chromoxid und gegenbenenfalls Titanoxid auf einem Siliciumdioxid-Trägermaterial, das aus einer
wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats ausgefällt, gealtert, abgetrennt, gewaschen, mit einer normalerweise
flüssigen sauerstoffhaitigen organischen Verbindung vermischi und unter Entfernung von Wasser und
organischer Verbindung getrocknet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Trägermaterial
abscheidet, das durch Zugabe einer Alkalimetallsilikatlösung zu einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes,
die das Alkalimetallsilikat neutralisieren oder mit diesem reagieren kann, ausgefällt wurde, wobei
gegebenenfalls der Alkalisilikatlösung oder der Ammoniumsalzlösung eine Titanverbindung, die durch Calcinieren
in aas Oxyd überführt werden kann, zugesetzt worden ist
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung iit die Verwendung des in der vorstehenden Weise hergestellten
Katalysators bei der Polymerisation von Äthylen unter Anwendung an sich bekannter Reaktionsbedingungen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man nach Einbringen der Alkalimetallsilikatlösung in die Ammoniumsalzlösung
das Siliciumdioxyd in Form eines Hydrogels.
Das so gebildete Hydrogel wird wie vorstehend angegeben weiterbehandelt wobei nach Entfernen des
Wassers und der organischen Verbindung ein im wesentlichen wasserfreies Trägermaterial gebildet wird.
Dieses Trägermaterial, das sich durch seine Großporigkeit auszeichnet, wird dann mit Chrom und gegebenenfalls
Titan imprägniert und unter Ausbildung eines Katalysators, der für die Äthylenpolymerisation geeignet
ist, aktiviert.
Man kann irgendein Ammoniumsalz, das eine basische Natriumsilikatlösung neutralisieren oder mit
dieser reagieren kann, verwenden. Salze dieser Art schließen Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid,
Ammoniumfluorid, Ammoniumfluoborat, Ammoniumsilikofluorid. Ammoniumacetat, Ammoniumphosphat
und Ammoniumchlorat ein. In ähnlicher Weise kann man irgendein Alkalimetallsilikat verwenden,
obwohl Natriumsilikat bevorzugt ist. Die wäßrigen Alkalimetallsilikat- und Ammoniumsalzlösungen werden
in derartigen Konzentrationen verwendet, daß man ein Hydrogel erhält, das keine unbestimmte Wassermenge
enthält.
Die Erfindung sei im folgenden unter Anwendung von Ammoniumsulfat und Natriumsilikat erläutert.
Man bringt eine wäßrige Natriumsilikatlösung in eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung ein, worauf die Mischung
gerührt wird. Man kann die Lösungen in zufriedenstellender Weise bei Raumtemperatur vermischen.
Die Konzentration des Siliciumdioxyds in dem Hydrogel beträgt etwa 2 bis 12 Gew.-°/o und der
pH-Wert des Gels etwa 3 bis 10.
Nach der Gelbildung wird die Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 18 bis 93° C während einer
Zeitdauer von etwa einer Stunde oder mehr gealtert und dann abfiltriert. Das Gel wird mit Wasser, dann
mehrfach in einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gew.-% Ammoniumnitrat enthält, und schließlich mehrfach mit
destilliertem Wasser gewaschen, um den Natriumionengehalt auf weniger als etwa 0,1 Gew.-% zu bringen.
Dann wird das Wasser von dem Hydrogel abgetrennt, indem man dieses mit einer normalerweise flüssigen
sauerstoffhaitigen organischen Verbindung, die in Wasser löslich ist, wäscht oder unter Verwendung einer
derartigen organischen Verbindung azeotrop destilliert. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen schließen
Methylisobutylketon, Äthylacetat, sek.-Butylalkohol,
n-Propylalkohol und Isopropylacetat ein. im allgemeinen
verwendet man etwa 1,2 bis 2 Gewichtsteile der
organischen Verbindung pro Gewichtsteil des Hydrogels.
Das in dieser Weise gebildete, im wesentlichen
trockene Siliciumdioxydxerogel wird durch Einarbeiten einer Chromverbindung in derartiger Menge, daß sich
üblicherweise eine Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-% Chromoxyd in dem calcinierten Katalysator ergibt,
gegebenenfalls unter Zusatz eines an sich bekannten Störungsmittels modifiziert, worauf das erhaltene
Material nach an sich bekannten Verfahrensweisen unter Ausbildung eines Katalysators aktiviert wird, der
für die Äthylenpclymerisation geeignet ist Als Störungsmittel
kommt Titan in Frage.
129 g 44,1%-iges Natriumsilikat in 121g Wasser
wurden zu einer 1 ösung von 19,8 g Ammoniumsulfat in
250 g Wtsser zugesetzt. Bei einem pH-Wert von 9,4
büdete sich ein Gel, das 2,9% SiO2 enthielt
Das Gel wurde 4 Stunden gealtert, dann gewaschen, filtriert und mit etwa 400 g Äthylacetat versetzt
Die Mischung wurde zur Entfernung des Wassers azeotrop destilliert, wonach das Äthylacetat verdampft
wurde. Der im wesentlichen trockene Feststoff wurde mit einer Lösung von tert-Butylchromat in einem
Kohlenwasserstoff imprägniert, und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Feststoff bei
8710C aktiviert, wobei man einen Katalysator erhielt,
der etwa 1 Gew.-% Chrom enthielt. Dieser Katalysator wurde unter üblichen Polyrnerisationsbedindungen für
die Polymerisation von Äthylen verwendet Der Katalysator wies eine spezifische Oberfläche von
383 m2/g und ein Porenvolumen von 2,56 ccm/g auf. Im Vergleich hierzu weist der gemäß der DE-OS 19 54 221,
Beispiel 2, Tabelle II, erhaltene Katalysator eine spezifische Oberfläche von 251 bzw. 252 m2/g und ein
Porenvolumen von 2,14 bzw. ?,73 ccm/g auf.
Bei der Polymerisation erhielt man 4950 g Polyäthylen
pro Gramm erfindungsgemäß erhaltenem Katalysator. Das Polymerisa zeigte einen Schmelzindex von
etwa 4,1.
Diese Werte weisen darauf hin, daß man erfinduagsgemäß
einen Katalysator erhält der zur Herstellung von Polyäthylen mit hohem Schmelzindex bei gleichzei-ο
tiger hoher Produktivität geeignet ist
Zu einer ersten Lösung, die 53 g
K2TiO(C2H4J2 · 2 H2O in 250 g Wasser enthielt gab
man eine zweite Lösung von 250 g 44,l°/o-igem
die 25 g (NH4J2SO4, gelöst in 500 g Wasser, enthielt
4 Stunden auf etwa 800C gehalten, worauf das
abgetrennte Hydrpgel gewaschen und durch azeotrope Destillation mit Äthylacetat das Xerogel gewonnen
wurde. Das Xerogel wurde dann in an sich bekannter Weise mit Chrom imprägniert
Der erhaltene Katalysator, der 1 Gew.-°/o Chrom und 2,5 Gew.-% Titan auf dem Siliciumdioxydträger enthielt
wurde bei der Polymerisation von Äthylen unter üblichen Bedingungen eingesetzt wobei man ein
Äthylenpolymerisat mit einem Schmelzindex von 4,5 mit einer Ausbeute von 5560 g Polymerisat pro Gramm
Katalysator erhielt.
Obwohl in diesem Beispiel die Titanverbindung in die Natriumsilikatlösung eingebracht wurde, kann das
Material mit gleichen Ergebnissen in die wäßrige
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Äthylenpolymerisationskatalysators
durch Abscheiden von Chromoxid und gegebt .jenfaJls Titanoxid auf einem
Siüciumdioxid-Trägermaterial, das aus einer wäßrigen
Lösung eines Alkalimetallsilikats ausgefällt, gealtert, abgetrennt, gewaschen, mit einer normalerweise
flüssigen sauerstoffhaitigen organischen Verbindung vermischt und unter Entfernung von
Wasser und organischer Verbindung getrocknet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man
auf einem Trägermaterial abscheidet, das durch Zugabe einer Alkalimetallsilikatlösung zu einer
wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes, die das Alkalimetallsilikat neutralisieren oder mit diesem
reagieren kann, ausgefällt wurde, wobei gegebenenfalls der Alkalisilikatlösung oder der Ammoniumsalzlösung
eine Titanverbindung, die durch Calcinieren in das Oxyd überführt werden kann, zugesetzt
worden ist
2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators bei der Polymerisation von Äthylen
unter Anwendung an sich bekannter Reaktionsbedingungen.
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