DE2155884A1

DE2155884A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE2155884A1
Application number: DE19712155884
Authority: DE
Inventors: Richard Ewaldus Bartlesville OkIa. Dietz (V.StA.). P
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1970-11-12
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1972-05-31
Also published as: FR2114391A5; YU34846B; ES396159A1; JPS5323788B1; BE775238A; YU68579A; CA979419A; YU285271A; YU40057B; ZA715980B; GB1369485A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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95/n

Case 21 688

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, Bartlesville, Oklahoma/USA

''"erfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind, sowie die Verwendung dieser Katalysatoren.

Es ist bekannt, daß die Schmelzindices und die Dichten von Olefinpolymerisäten, wie Polyäthylen, durch die Art des Katalysators beeinflußt werden. Eine Diskussion dieser Tatsache bei derartigen Verfahren ist allgemein in den USA-Patentschriften 2 825 721 und 3 225 023 beschrieben.

Aus diesen Patentschriften ist bekannt, daß man Polymerisate unter Anwendung eines Katalysators herstellen kann, der ein auf einem Substrat, wie Siliciumdioxyd, dispergiertes Chromoxyd umfaßt. Ferner ist die Imprägnierung derartiger Katalysatoren mit Titanverbindungen bekannt. Die Polymerisate, die unter Verwendung der titanhaltigen Katalysatoren hergestellt werden, besitzen im allgemeinen höhere Schmelzindices. Dies stellt eine wünschenswerte Eigenschaft dar. Leider besitzen jedoch Polymerisate und insbesondere Mischpolymerisate, die

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mit den bekannten titanhaltigen Katalysatoren hergestellt wurden, auch höhere Dichten als die Polymerisate, die mit Hilfe von Katalysatoren hergestellt wurden, die kein Titan enthalten» Obwohl der Dichteanstieg im allgemeinen gering ist, beschränkt jedoch ein geringfügiger Dichteanstieg in gewissen Fällen die Anwendungsarten, bei denen das Polymerisat im Handel verwendet werden kann. Es wäre daher von Vorteil, wenn ein Katalysator zur Verfügung stände, der Polymerisate mit hohem Schmelzindex und geringer Dichte ergeben würde. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren und insbesondere deren Verwendung führen zu Polymerisaten mit hohem Schmelzindex und geringer Dichte und gestatten somit die Herstellung von Polymerisaten, die in vielfältiger Weise verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung einer Materialzusammensetzung zur Verfügung, die Siliciundioxyd, Chrom und Titan enthält. Dabei wird eine Titanverbindung in eine Mineralsäure, vorzugsweise in Schwefelsäure, eingebracht, und dann wird der Siliciumdioxyd-Vorläufer zu der Säure zugegeben. Pas trockene Gel, das anschließend erhalten wird, wird dann mit vorzugsweise einer Chromverbindung imprägniert, und das imprägni3r^t.e Siliciumdioxyd wird unter Bildung einer katalystischen Substanz, die eine aktive Wirkung hinsichtlich der Herstellung von Polymerisaten mit hohem Schmelzindex und geringer Dichte aufweist, aktiviert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung hergestellt, die im wesentlichen aus dem Hydrogel und einer normalerweise flüssigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, die in Wasser löslich ist, besteht, und die organische Verbindung und Wasser werden von dem Gel unter Bildung einer im wesentlichen wasserfreien Zusammensetzung abgetrennt, die anschließend mit einer Chromverbindung imprägniert und unter 3ildung des Katalysators aktiviert wird. -

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine Titanverbindung und eine Chromverbindung vor der Bildung des Gels in die Säure eingearbeitet.

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Der erfindungsgetr:äße Katalysator kann bei einem Polymerisationsverfahren von mindestens einem polymerisierbaren 1-Olefin
bei einer Polymericationstemperatur von bis zu etwa 260 C verwendet werden, wobei er als ein für die Polymerisation aktiver Katalysator wirkt und Chromoxyd, Titanoxyd und ein siliciumdioxydhaltiges Substrat enthält, wobei wenigstens ein Teil des Chroms bei der ersten Berührung des Kohlenwasserstoffs mit dein Katalysator in dem sechswertigen Zustand vorliegt und das Substrat oder das Katalysatorträgermaterial oder der Katalysator selbst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Vorteilhafterweise kann die Polymerisation auf die Herstellung von Polyäthylen und Äthylen-Mischpolymerisäten mit anderen 1-Olefinen, wie Buten, Hexen und dergleichen, gerichtet werd^/i.

Das allgemeine erfindüngsgemäße Herstellungsverfahren besteht in der Herstellung eines Hydrogels durch Vermischen einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallsilicats mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, wobei dieses Vermischen unter geeigneten Rührbedingungen erfolgt. Die SiOp-Konzentration in dem gebildeten Hydrogel liegt üblicherweise in einem Bereich zwischen etwa 3 und etwa 12 Gewichts-%, wobei der p„-Wert des Gels etwa ;' bis etue 9 beträgt. Beim Vermischen kann ein weiter Temperaturbereich angewandt werden, der sich von etwa 1 bis etwa 43°C erstreckt.

Nach dem Gelieren wird die Mischung gealtert. Dies kann bei üblichen Temperaturen im Bereich von etwa 18 bis etwa 93°C erfolgen, wobei Alterungszeiten von mehr als 1 Stunde angewandt werden.

Nach dem Altern wird das Gel unter Bildung einer Aufschlämmung gerührt, die mehrfach mit Wasser und entweder einer Ammoniumsalzlösung oder verdünnter Säure gewaschen wird, um den Alkalimetallgehalt des Gels auf weniger als etwa 0,1 Gewichts-% abzusenken. Obwohl verschiedene Ammoniumsalze und verdünnte Säurelösungen verwendet werden können, sind die bevorzugten Salze Ammoniumnitrat und Ammoniumsalze von organischen Säuren, die sich bei der anschließenden Calcinierung zersetzen und verilüditigai.

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Wasser wird in irgendeiner geeigneten Weise und vorzugsweise 'durch Waschen mit einer normalerweise flüssigen organischen Verbindung, die in Wasser löslich ist, oder durch azeotrope Destillation unter Anwendung einer organischen Verbindung von dem Hydrogel abgetrennt. Dieses Verfahren führt zu einem SiIiciumdioxydxerogel, das als Substrat verwendet wird.

Anschließend kann diese Zusammensetzung mit einer Chromverbindung versetzt werden, die anschließend durch Aktivierung in Chromoxyd überführt wird, wobei wenigstens ein Teil des Chroms in der Zusammensetzung, die als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen verwendet wird, in den sechswertigen Zustand überführt wird. Diese Aktivierung erfolgt durch Erhitzen der B ' Zusammensetzung in Luft auf eine Temperatur zwischen etwa 482 C bis etwa 982°C.

Die vorliegende Erfindung führt durch eine Kombination von Stufen, die darin bestehen, daß man die Titanverbindung und ge— wünschtenfalls die Chromverbindung in die saure Verbindung einarbeitet und das Alkalxrnetallsilicat zu der sauren Verbindung gibt, zu einem überlegenen Katalysator.

Die Titanverbindung kann in irgendeiner Form, die anschließend in Titanoxyd überführbar ist, in die Säure eingearbeitet werden, die anschließend in das durch den Zusatz des Silicats zu der Säure gebildete Sxliciumdioxydgel eingebracht wird. Geeignete Verbindungen umfassen organische und anorganische Titanverbindungen, wie die Halogenide (d.h. TiCl- und TiCl.), Nitrat, Sulfat, Oxalat, Alkyltitanate etc. Die Titanverbindung wird in einer derartigen Menge zu der Säure gegeben, daß die nach der Calcinierung in dem Katalysator als Oxyd vorhandene Titanmenge in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,vorhanden ist.

Wenn die Chromverbindung mit der Titanverbindung in die Säure eingearbeitet wird, kann sie in irgendeiner Form, die bei der Calcinierung in Chromoxyd überführt wird, eingebracht werden.

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Geeignete Chromsalze schließen Chromacetat, Chromchlorid, Chrom— trioxyd, Chromsulfat etc. ein. Es wird eine ausreichende Menge Salz in die Säure eingearbeitet, so daß nach der Calcinierung in dem endgültig erhaltenen Katalysator 0,1 bis 10 oder mehr Gewichts-% Chrom als Chromoxyd vorhanden sind, obwohl Mengen bis zu 50 Gewichts-% verwendet werden können.

Zu dem Säurevolumen, in das die Titanverbindung oder die Titanverbindung und die Chromverbindung eingebracht wurden, wird dann das Silicat in irgendeiner geeigneten Weise unter geeignetem Rühren der Mischung, um die Reaktion zwischen dem Silicat und der Säure zu erleichtern, zugegeben.

Zur Abtrennung des Wassers aus dem Hydrogel unter Bildung des Xerogels wird erfindungsgemäß eine Mischung des Hydrogels mit einer normalerweise flüssigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, die in Wasser löslich ist, hergestellt. Die Abtrennung des Wassers von dem Gel erfolgt durch wiederholtes Waschen mit der organischen Verbindung oder durch azeotrope Destillation. Vorzugsweise wird eine azeotrope Destillation durchgeführt. Geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen schließen Methylisobutylketon, Äthylacetat, sek.-Butylalkohol, n-Propylalkohol, Butyraldehyd, Diisobutyläther und Isopropylacetat ein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zusammensetzung oder das entsprechende Substrat wird, wenn es ohne Einschluß der Chromverbindung in die Säure hergestellt wurde, dadurch für die Verwendung bei der Olefinpolymerisation geeignet gemacht, indem man auf diesem Material Chrom nach Verfahren abscheidet, die die Imprägnierung mit Lösungen und Trockenmischverfahren einschließen. Wenn das Verfahren zur Abscheidung des Chroms auf dem Substrat unter Zugabe einer Chromverbindung zu der Säure durchgeführt wurde, ist keine weitere Behandlung mit Chrom erforderlich, obwohl eine weitere Imprägnierung erfolgen kann.

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Das oben beschriebene Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus dem Hydrogel ist darauf gerichtet, ausreichend Wasser aus der inneren Struktur zu entfernen und die Struktur derart aufrechtzuerhalten, daß die anschließenden Stufen, denen das Substrat unterworfen wird, die Poren des Katalysators nicht zerstören. Zu diesem Zweck wird das Substrat häufig im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser mit der Chromverbindung imprägniert· Demzufolge wird das Substrat nach der.Herstellung und vor der Imprägnierung vorzugsweise derart gehalten, daß die absorbierte Feuchtigkeitsmenge beschränkt ist, so daß beim Imprägnieren mit der Chromverbindung aus nicht-wäßrigen Lösungen oder durch trockenes Vermischen diese Imprägnierung im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser erfolgt· Die Inprägnierung des Substrats mit den Chromverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, worauf die übliche Calcinierung erfolgt. Nach dein Calcinieren wird der erhaltene Katalysator nach üblichen Verfahrensweisen, die angewandt werden, wenn man Katalysatoren, die eine Chromverbindung auf einem Siliciumdioxydsubstrat umfassen, verwendet, zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substra-

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te besitzen eine spezifische Oberfläche von 200 bis 500 m /g, eine Porengröße von 200 bis 600 A, ein Porenvolumen von 1,8 bis 3,5 ccm/g, bezogen auf Stickstoff, und eine enge Porengrößenverteilung.

Beispiel 1 · Herstellung des Katalysators

Zu 43 g 95%-iger Schwefelsäure gab man 0,69 g (2,5 ml) Titantetrachlorid (TiCl₄). Nach dem Vermischen des Titantetrachlorids mit der Säure wurde die Lösung mit Wasser auf ein Volumen von etwa 270 ml verdünnt, worin die Säurekonzentration etwa 10 % betrug.

Zu dieser Lösung gab man eine Mischung von 255 g Wasserglas (wäßrige Natriums!licatlösung) mit einem Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O von 3,2:1, einem Feststoffgehalt von 38 % und einer Dichte

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von 1,39 g/ccm und 255 g Wasser. Die Zugabe erfolgte bei atmosphärischem Druck bei 5 C.

Das gebildete Gel hatte einen p_H~Wert von etwa 6,0. Nach dem Altern während 4 Stunden bei 90⁰C wurde das Material gewaschen, getrocknet, durch Aufschlämmen mit einer Lösung von Chromacetylacetonat in Äthylacetat mit Chrom imprägniert und bei 871 C aktiviert. Gemäß diesem Verfahren erhielt man den erfindungsgemäßen Katalysator, der etwa 1,4 Gewichts-% titanhaltige Verbindung (2,2 Gewichts-% Titandioxyd) und etwa 1 Gewichts-% Chrom in Form des Chromoxyds enthielt.

Beispiel 2

Herstellung des Katalysators

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wie oben beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied,daß Titnntetrachlorid und Chromnitrat vor der Zugabe von Natriumsilicat in der Säure gelöst wurden. Nach der Gewinnung des Gels erfolgte keine anschließende Imprägnierung mit einer Chromverbindung, und der Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aktiviert. Dieses Verfahren führte zu einem Katalysator, der etwa 2,6 Gewichts-% Titan und etwa 1 Gewichts-% Chrom in Form der Oxyde enthielt.

Beispiel 3 Herstellung des Katalysators

Ein Teil des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde vor der Aktivierung durch Aufschlämmen mit einer Lösung von Chromacetylacetonat in Äthylacetat zur Abscheidung einer zusätzlichen Menge der Chromverbindung auf dem Katalysator und zur Steigerung des gesamten Chromgehaltes des Katalysators auf etwa 2 %, als Chromoxyd berechnet, mit Chrom akb^viett. Der Katalysator wurde anschließend unter Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators bei 871°C aktiviert.

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'Beispiel 4

Unter im wesentlichen identischen Bedingungen wurden drei Ansätze zur Mischpolymerisation von Äthylen und Buten-I durchgeführt.

Der erste Ansatz erfolgte unter Anwendung eines im Handel erhältlichen Katalysators, der eine Siliciumdioxyd-Grundlage und Chromdioxyd enthielt und frei von Titan war.

Der zweite Ansatz wurde unter Anwendung des Katalysators von Ansatz 1 durchgeführt, wobei der Katalysator mit einer Titanverbindung imprägniert wurde, indem man den Katalysator nar\> einer üblichen Aufschlamm-Methode mit Tetraisopropyltitanct behandelte. Der endgültig verwendete Katalysator enthielt etwa 2,8 Gewichts-% Titan in Form des Oxyds.

Ein dritter Ansatz wurde unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt, wobei der Katalysator gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt wurde, wobei der Katalysator 2,6 Gewichts-% Titan, berechnet als das Oxyd, enthielt. In allen Fällen betrug die Aktivierungstemperatur etwa 871°C. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Ansatz Nr.	Produktivität kg/kg ¹^	Polymerisaten en schäften	Dichte ³⁾
I II III	2995 2750 3100	?) Schmelzindex	0,927 0,935 0,927
3,7 6,8 5,4

1) kg Produkt pro kg Katalysator

2) ASTM D 1238-62 T, g/lO Minuten

3) ASTM D 1505-63 T, g/ccm

Ein Vergleich der Ergebnisse von Ansatz I und Ansatz II zeigt, daß bei dem Katalysator von Ansatz II ein Polymerisat mit einem höheren Schmelzindex gebildet wird, als es bei dem Katalysator von Ansatz I der Fall ist. Die Dichte des Polymerisats von An-

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satz II ist jedoch unerwünscht hoch. Wurde jedoch ein Polymerisat mit dem erfindungsgemäßen Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Ansatz III hergestellt, so zeigte es einen wünschenswert hohen Schmelzindex und die erwünschte geringe Dichte des Polymerisats von Ansatz I.

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Claims

Patentanspruch e

1.) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, bestehend aus Chromoxyd, Titanoxyd und Siliciumdioxyd, wobei wenigstens ein Teil des Chroms in sechswertigem Zustand vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilicats zu einer wäßrigen sauren Lösung gibt, die eine Titanverbindung enthält, man auf diese Weise ein titanhaltiges Siliciumdioxydhydrogel ausfällt, das abgetrennt und getrocknet wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, de.dutcn gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Chromoxyds nach der Abtrennung und dem Trocknen auf dem Hydrogel abgeschieden wird.

3.) Verfahren gemäß Anspruoi 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung auch eine bei der Calcinierung in ein Oxyd überführbare Chromverbindung enthält.

4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt des Endkatalysators im Bereich von 1 bis 10 Gewichts-% liegt.

5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromgehalt des endgültigen Katalysators in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-% liegt.

6.) Verwendung der Katalysatoren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche bei der. Polymerisation von Äthylen zu festen Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten bei Temperaturen von bis zu 26O°C.

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