<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Reinigung von mit Metallverbindungen verunreinigten Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für Polymere, die durch Metallverbindungen ver- unreinigt sind, insbesondere durch Metallverbindungen, die als Katalysatoren zur Herstellung dieser
Polymeren verwendet werden oder die nachträglich aus diesen Katalysatoren gebildet sind. Unter dem
Ausdruck Polymere sind auch Mischpolymere verstanden. Die Erfindung ist von besonderem Wert bei der Entfernung der Reste von Ziegler-Katalysatoren oder verwandten Katalysatoren, welche die Metalle
Titan und Aluminium enthalten.
In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1, 002. 950 ist eine Anzahl von Verfahren zur Reinigung von Olefin- polymeren beschrieben. Die Verunreinigungen, die man hier entfernen will, leiten sich vom Titantetra- chlorid und metallorganischen Verbindungen, z. B. Aluminiumorganylen ab. Von den verschiedenen möglichen Reinigungsverfahren sind folgende im vorliegenden Falle wichtig : a) Behandlung mit Dampf und verdünnter Salzsäure und anschliessendes Waschen mit Wasser ; b) Behandlung mit einer Mischung von Dampf und gasförmigem Chlorwasserstoff und anschliessendes
Waschen mit Wasser ; c) Behandlung mit Dampf mit nachfolgender Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure und einem Alkohol und schliesslich Waschen mit Wasser.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von diesen bekannten Verfahren und liefert bessere Ausbeuten und ermöglicht insbesondere eine weitergehende Entfernung der als Verunreinigung vorliegenden Metalle.
Erfindungsgemäss wird die Reinigung der mit Metallverbindungen verunreinigten Polymeren durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure, einem Alkohol und schliesslich mit Wasser in der Weise vorgenommen, dass man die Behandlung der Polymeren in in Kohlenwasserstoffen suspendiertem Zustande mit Chlorwasserstoffsäure in vollständiger oder praktisch vollständiger Abwesenheit von flüssigem Wasser oder einer mit Wasserdampf gesättigten gasförmigen Phase durchführt und die angewandte Alkoholbehandlung vor, während und/oder nach der Chlorwasserstoffbehandlung vornimmt. Unter "flüssigem" Wasser ist auch Wasser zu verstehen, welches mit einer andern Flüssigkeit vermischt oder in dieser gelöst vorliegt. Im allgemeinen wird die Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure vorzugsweise bei praktisch vollständiger Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt.
Zur Einhaltung dieser Bedingungen kann man trockene Chlorwasserstoffsäure auf wasserfreie Polymere einwirken lassen. Unter trockener Chlorwasserstoffsäure wird flüssiger oder gasförmiger Chlorwasserstoff mit einem Gehalt von nicht mehr als 0, 5 Gew.-% Wasser verstanden. Die Wirkung der Behandlung wird durch die Mitverwendung des Alkohols verbessert. Wie bereits erwähnt, kann der Alkohol mit dem Polymer vor, während und/oder nach der Einwirkung der Chlorwasserstoffsäure zusammengebracht werden. Gegebenenfalls können Gemische von zwei oder mehreren Alkoholen verwendet werden.
Es ist sowohl die flüssige als auch die dampfförmige Form der Alkohole geeignet. So kann man z. B. ein Gemisch von gasförmigem Chlorwasserstoff mit Alkoholdampf oder eine Lösung von Chlorwasserstoff in einem Alkohol auf die Polymeren einwirken lassen. Eine derartige Lösung sollte ebenfalls trocken sein, d. h. nicht mehr als 0, 5 Gew.-% Wasser enthalten. Das gleiche gilt für die flüssigen Alkohole, wenn das Polymer mit diesen vor der Chlorwasserstoffbehandlung zusammengebracht wird. Alkoholdämpfe, die auf das Polymer vor der Chlorwasserstoffbehandlung einwirken, sowie die erwähnten gasförmigen Gemische von Chlorwasserstoff und Alkoholen, enthalten vorzugsweise ebenfalls nicht mehr als 0, 5 Gew.-% Wasserdampf. Wird nach der Behandlung mit trockenem Chlorwasserstoff das Polymer mit einem Alkohol zusammengebracht, so muss dieser nicht trocken sein.
In der Zeit zwischen der Herstellung des Polymers und seiner Behandlung mit trockenem Chlorwasserstoff ist es ratsam, es nicht mit flüssigem Wasser, wasserhaltigen Flüssigkeiten oder mit einem Gas oder einer Dampfmischung mit hoher relativer Feuchtigkeit zusammenzubringen.
Während der Behandlung müssen die Polymeren in einem Kohlenwasserstoff suspendiert vorliegen.
In dieser Form fallen sie häufig bei der Polymerisation an. Gegebenenfalls kann eine Suspension durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffes verdünnt oder durch Entfernen eines Teils des Kohlenwasserstoffes
<Desc/Clms Page number 2>
konzentriert werden. Die geeignetsten Konzentrationen des Polymers in der Suspension liegen für das erfindungsgemässe Verfahren im allgemeinen im Bereich von 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann jedoch auch auf Polymere angewandt werden, die auf irgendeine
Weise aus den Reaktionsgemischen abgetrennt wurden, in denen sie gebildet wurden. Gegebenenfalls kann man das Polymer für die Behandlung mit Chlorwasserstoff in einem andern indifferenten Medium verteilen.
Die am besten geeigneten Alkohole für die erfindungsgemässe Behandlung sind diejenigen mit 2,3 und 4 C-Atomen, wobei Äthanol und Butanol-2 besonders bevorzugt sind. Selbst eine verhältnismässig geringe Menge an Alkohol vermag das Reinigungsergebnis beträchtlich zu verbessern. Die Menge an
Alkohol in Gewichtsteilen ist im allgemeinen geringer als die Menge des zu behandelnden Polymers.
Häufig beträgt sie sogar weniger als 50%. Ist das Poylmer in einem Kohlenwasserstoff suspendiert, so ist es im allgemeinen sehr wirkungsvoll, einige Volumprozente an Alkohol bezogen auf das Volumen der
Suspension zuzusetzen, z. B. 0, 5-4% Äthanol zu einer Suspension von Polypropylen in Isooctan.
Die günstige Wirkung des Alkohols beruht wahrscheinlich auf einer Komplexbildung mit Titanverbindungen. Es wurde nämlich festgestellt, dass die Zugabe geringer Mengen Äthanol zu einem Gemisch von Titantrichlorid und einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, in welchem das Gewichtsverhältnis von Titan zum Kohlenwasserstoff dem in den vorliegenden Polymersuspensionen üblichen entspricht, zur Bildung einer zweiten flüssigen Phase führt, in welcher Titan vorliegt. Eine zweite flüssige Phase bildet sich nicht aus, wenn man Butanol-2 als Alkohol verwendet. Darüber hinaus können in diesem Falle keine Ablagerungen von festen Metallverbindungen beobachtet werden.
Die Menge an Chlorwasserstoffsäure kann sehr gering sein, z. B. 5-20 Gew.-% des Alkohols betragen.
Wie oben bereits erwähnt, folgt der Behandlung mit Chlorwasserstoff und gegebenenfalls einem Alkohol schliesslich eine Wasserwäsche. Es ist ratsam, zuerst mit angesäuertem Wasser zu waschen, z. B. mit 1-5 Gew.-% iger Salzsäure und anschliessend mit reinem Wasser. Gegebenenfalls kann nach dem Waschen mit verdünnter Säure mit ätzalkalischem oder bicarbonatalkalischem Wasser gewaschen werden.
Es kann auch vorteilhaft sein, eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels den verschiedenen Waschflüssigkeiten zuzusetzen. Gegebenenfalls kann das Waschen mit reinem Wasser völlig oder teilweise durch eine Behandlung mit Dampf ersetzt werden.
In manchen Fällen lassen sich die Ergebnisse verbessern, wenn man der Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure eine Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, oder mit einem Gemisch von Chlorwasserstoffgas und Sauerstoff oder Luft voranschickt. Liegen Titanverbindungen vor, so zeigt sich die Wirkung des Sauerstoffes häufig in einer Farbveränderung der Suspension, z. B. von braun über purpurn nach farblos oder von purpurn nach hellgelbbraun. Es ist ratsam, die Luft vorher zu trocknen, doch ist dies nicht immer notwendig.
Die Temperatur, bei der die erfindungsgemässen Behandlungen durchgeführt werden, kann beträchtlich variiert werden. Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen 15-150 C, vorzugsweise 5U-1UU v C ; jedoch können auch Temperaturen oberhalb 150 L und unterhalb 15 L. angewandt werden. Die Behandlung mit Alkohol wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 C durchgeführt.
Im allgemeinen wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt. In besonderen Fällen können höhere Drücke angewandt werden. Auch niedrigere Drücke als Normaldruck können, wie bereits in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1, 002. 950 beschrieben ist, ebenfalls zu guten Ergebnissen führen.
Jede der verschiedenen Behandlungen gemäss dem Verfahren der Erfindung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im kontinuierlichen Verfahren kann man die verwendeten Mittel durch oder über das Polymer leiten. Es ist auch möglich, unter stationären Bedingungen in den verschiedenen Stufen des Verfahrens zu arbeiten, wobei die Gemische mehr oder weniger homogen gehalten werden und das Material kontinuierlich zugeführt und abgezogen wird. Im letztgenannten Fall ist es vorteilhaft, die verschiedenen Behandlungen in zwei oder mehreren Stufen durchzuführen, d. h. in zwei oder mehreren Reaktionsräumen, die miteinander in Reihe verbunden sind und in welchen das vorliegende Gemisch mehr oder weniger homogen gehalten wird.
Die Verweilzeit der Polymerteilchen im gesamten Reaktionsraum, wie sie zur Behandlung mit einem bestimmten Mittel beabsichtigt ist, wird in bestimmtem Ausmass durch die Verteilung in den Stufen angeglichen.
Die zur Behandlung in den verschiedenen Phasen des vorliegenden Verfahrens benötigte Zeit hängt wesentlich von den angewandten Bedingungen ab. Dabei üben die Art und Weise der Herstellung des Polymers sowie die Temperaturen und Konzentrationen, wie sie im erfindungsgemässen Verfahren angewandt werden, einen Einfluss aus. Die benötigte Zeit reicht grössenordnungsmässig von einigen Minuten bis einigen Stunden. Die Aufteilung in Stufen kann eine kürzere Verweilzeit zur Folge haben.
Nach dem Wasserwaschen kann man den Aschegehalt des Polymers durch Einwirkung von solchen Verbindungen weiter erniedrigen, die mit den anwesenden Metallresten löslichen Komplexe bilden.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Acetylazeton und Natriumhexametaphosphat.
Gemäss einer geeigneten Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Polymer anschliessend mit einem Komplexbildner behandelt. Man bringt das Polymer bei erhöhter Temperatur
<Desc/Clms Page number 3>
in Gegenwart eines Netzmittels mit einer wässerigen Lösung eines Ammonium- oder Alkalibioxalates mit einem pH-Wert von vorzugsweise zwischen 2 und 3 zusammen. Gegebenenfalls kann diese Behandlung in mehreren Stufen vorgenommen werden. Im allgemeinen werden das Polymer und die Bioxalatlösung innig miteinander in Berührung gebracht, indem man sie für mindestens 10 Minuten verrührt. Bei der Verwendung von Polymersuspensionen in einem Erdöldestillat mit einem Siedebereich zwischen 80 und 100 C eignet sich eine Arbeitstemperatur von 60 bis 75 C sehr gut. Gegebenenfalls kann man bei höheren Temperaturen arbeiten.
Die Konzentration der wässerigen Bioxalatlösung beträgt vorzugsweise etwa 2 Gew.-%, d. h. sie liegt als gesättigte Lösung vor.
Nach Beendigung der Behandlung der Polymersuspension mit der wässerigen Bioxalatlösung wird das Polymer von der wässerigen und der organischen flüssigen Phase abgetrennt und getrocknet. Man kann auch das mit der Bioxalatlösung behandelte Polymer dampfdestillieren. Diese Behandlung kann zweckmässigerweise auch gleichzeitig mit der Bioxalatbehandlung durchgeführt werden. Wenn man die soeben geschilderte Nachbehandlung anwendet, kann man Polymere erhalten, die nur noch 0, 002 bis 0, 0030/0 Aluminium und 0, 0015-0, 002% Titan enthalten.
Gute Reinigungsergebnisse lassen sich auch erzielen, wenn man nach dem erfindungsgeniässen Verfahren eine Nachbehandlung mit Citronensäure vornimmt und folgendes beachtet : a) Die Verwendung eines Netzmittels ist zur Erzielung einer guten Aktivität des Komplexbildners von Bedeutung. Die Bildung von Komplexverbindungen kann stattfinden, während man das Polymer der Dampfdestillation unterwirft. Das organische Verdünnungsmittel kann vor der Zugabe des Komplexbildners entfernt werden. b) Wird das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylesters als Netzmittel verwendet, so liegt der angewandte pH-Wert vorzugsweise unter 7, z. B. zwischen 3-5, da andernfalls diese Verbindung infolge Verseifung inaktiviert wird. Bei Verwendung eines Alkylarylsulfonates als Netzmittel kann man in saurem Medium sowie gegebenenfalls auch oberhalb pH 7 arbeiten.
Beispiel 1 : Behandlung mit einer Lösung von Chlorwasserstoff in trockenem Äthanol.
Das erfindungsgemässe Verfahren wurde bei einem Polypropylen angewandt, welches in Form einer
EMI3.1
der durch Reduktion von 3 mMol Titantetrachlorid mit 1 mMol Aluminiumtriäthyl bei 80 C und nachfolgende Zugabe von weiteren 8 mMol Aluminiumtriäthyl bereitet wurde. Die Konzentration an Titan in der Suspension betrug 4 mAtome und die des Aluminiums 12 mAtome im Liter.
Es wurden mehrere Lösungen von 10 Gew.-% iger Salzsäure in Äthanol mit verschiedenem, jedoch immer sehr geringem Wassergehalt hergestellt. Der Wassergehalt der Lösungen wurde nach der Karl Fischer-Methode bestimmt.
In den Vergleichsversuchen wurde 11 der Suspension bei 68 C jedesmal mit 10 ml einer der Lösungen vermischt. Die Mischung wurde 1 min gerührt, hierauf 200 ml Wasser mit l Gew.-% Salzsäure hinzugegeben und erneut 15 min gerührt. Nach Abtrennung der wässerigen Phase wurde die Suspension erneut unter den gleichen Bedingungen mit 200 ml der verdünnten Salzsäure und schliesslich mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Bei jedem Waschvorgang wurde die Mischung bei 680 C 15 min lang gerührt.
In der folgenden Tabelle sind der Wassergehalt der alkoholischen Lösung sowie die Gehalte an Asche,
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> HO <SEP> Aschegehalt, <SEP> insges. <SEP> Titan <SEP> Aluminium <SEP>
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 0085 <SEP> 0, <SEP> 0077 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 0085 <SEP> 0, <SEP> 0045 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 0150 <SEP> 0, <SEP> 0065 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 0295 <SEP> 0, <SEP> 0245 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Behandlung mit trockenem Chlorwasserstoffgas und anschliessende Behandlung mit Äthanol.
In den Vergleichsversuchen wurde jedesmal 3 g Chlorwasserstoffgas innerhalb 20 min durch 1 1 der in Beispiel l beschriebenen Suspension geleitet. Hierauf wurden 10 ml Äthanol zugesetzt und die Mischung 10 min lang gerührt. Die Mischung wurde schliesslich wie in Beispiel I beschrieben mit verdünnter Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen. Während der gesamten Behandlung betrug die Temperatur 650 C. In diesen Versuchen wurde nur der Wassergehalt des Äthanols variiert.
Der Wassergehalt sowie die Analysenwerte des Polymers nach Beendigung der Behandlung sind in der folgenden Tabelle in Gew.-% angegeben.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb> H2O <SEP> Titan <SEP> Aluminium
<tb> 0,006 <SEP> 0,013 <SEP> 0,006
<tb> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Einfluss der Behandlung mit Luft.
Das erfindungsgemässe Verfahren wurde auf ein in Form einer 3, 5 Gew.-%igen Suspension in Isooctan anfallendes Polypropylen angewandt. Das Polymer war mit Hilfe eines Katalysators hergestellt, der durch Reduktion von 3 mMol Titantetrachlorid mit 1 mMol Aluminiumtriäthyl bei 170 C und anschliessende Zugabe von 8 mMol Diäthylaluminiumchlorid gewonnen wurde. Die Konzentration des Titans in der Suspension betrug 4 mAtome, die des Aluminiums 12 mAtome im Liter.
In jedem Versuch wurde 1 1 der Suspension erneut behandelt. Die Temperatur betrug 60 C. In vier der fünf Versuche ging der Behandlung mit Salzsäuregas für jeweils 15 min eine Behandlung mit Luft voran. Die Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 lih durch die Suspension geleitet. In drei Fällen enthielt die Luft 1 Vol.-% Wasserdampf. Die Einwirkung des Chlorwasserstoffgases erfolgte in einer Zone, in welche die Suspension kontinuierlich zugeführt und aus ihr kontinuierlich abgezogen wurde. Die Verweilzeit der Suspension in dieser Zone betrug 30 min. In dieser Zone wurde die Suspension fortwährend heftig gerührt. Chlorwasserstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 g in der Stunde eingeleitet. Hierauf wurde die Suspension durch mehrere in Reihe miteinander verbundene Zonen zur Äthanolbehandlung geleitet.
In die erste Reaktionszone dieser Reihe wurde Äthanol in einer Menge von 2 Vol.-% und 1 Vol.-% eingegeben. Das Gemisch wurde in jeder Zone gründlich verrührt.
Die Verweilzeit im Gesamtraum der Reihe betrug 45 min in vier Versuchen und 20 min in einem Versuch. Das Waschen mit verdünnter Salzsäure und Wasser wurde analog Beispiel 1, jedoch bei 60 C durchgeführt.
Die verschiedenen Reaktionsbedingungen sowie der Titan-und Aluminiumgehalt des Polymers in
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb>
TrockVerweilzeit <SEP> m. <SEP> Titan <SEP> Aluminium
<tb> Luft <SEP> Äthanol <SEP> Äthanol, <SEP> emin. <SEP> Gew.-Gnw <SEP>
<tb> keine <SEP> Luft <SEP> ! <SEP> 2-45 <SEP> ! <SEP> 0, <SEP> 0080, <SEP> 0, <SEP> 0060 <SEP>
<tb> trockene <SEP> Luft <SEP> ! <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 0070 <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 0050 <SEP>
<tb> feuchte <SEP> Luft <SEP> 2 <SEP> 4-5 <SEP> 0, <SEP> 0075 <SEP> 0, <SEP> 0055 <SEP>
<tb> feuchte <SEP> Luft <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 0085 <SEP> 0, <SEP> 0060 <SEP>
<tb> feuchte <SEP> Luft <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 0120 <SEP> 0, <SEP> 0075 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 :
Ein hochkristallines Polyäthylen wurde bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten, welcher ausserhalb der Polymerisationszone durch Mischen von Lösungen von Aluminiumdiäthylmonochlorid und Titantetrachlorid in einem Erdöldestillat vom Siedebereich 100-120 C gewonnen wurde, wobei die Komponenten in solchen Mengenverhältnissen angewendet wurden, dass man in der Katalysator bildenden Zone eine Diäthylaluminiumchloridkonzentration von 200 mMol/1 und eine Titantetrachloridkonzentration von 100 mMol/1 erhielt.
Hierauf liess man die erhaltene Mischung vor ihrem Einführen in den Polymerisationsreaktor 2 Stunden bei 800 C altern. Die Polymerisation wurde bei 80 C in einem Reaktionsmedium durchgeführt, in welchem der Katalysator mit weiterem Erdöldestillat verdünnt in einer Konzentration von 20 mMol/1 Al und 10 mMol/1 Ti vorlag. Durch das Reaktionsmedium wurde Äthylen mit einem Gehalt von 60% Wasserstoff perlen gelassen.
Die erhaltene Polyäthylenaufschlämmung wurde nach Abbruch der Polymerisation auf die folgenden
EMI4.4
haltene Aufschlämmung mit 0, 2%iger wässeriger Salzsäure gewaschen, das Polyäthylen abgetrennt und schliesslich in Gegenwart von 2 g/l Kaliumhydrogenoxalat dampfdestilliert. Der Titangehalt des Poly- äthylens belief sich nach dem Trocknen des dampfdestillierten Polymers auf 0, 004%, der gesamte Aschegehalt betrug 0, 02%.
2. Die braungefärbte Reaktoraufschlämmung wurde gleichzeitig mit trockenem Chlorwasserstoffgas und Äthanol behandelt. Nach Abtrennung des Polyäthylens und Waschen des abgetrennten Polyäthylens mit weiterem Äthanol und Wasser enthielt das Polymer 0, 0085% Titan ; der gesamte Aschegehalt betrug 0, 04%.