DE1595504B2 - Verfahren zur entfernung farbiger vanadium bestandteile aus kohlenwasserstoffloesungen von olefinpolymeren - Google Patents

Description

Verschiedene olefinisch und äthylenisch ungesättigte Stoffe, insbesondere Äthylen, werden polymerisiert, um polymere Verbindungen verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes zu erhalten. Die so polymerisierten Stoffe sind verhältnismäßig unrein. Die Polymerisation erfolgt bei verhältnismäßig niederen Drücken und Temperaturen unter Verwendung von Katalysatoren, welche erstmals durch Karl Ziegler und seine Mitarbeiter vorgeschlagen wurden. Unter den vorgeschlagenen Katalysatoren befinden sich Mischungen von organometallischen reduzierenden Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, insbesondere der Gruppe ΠΙΑ, vor allen Dingen verschiedene Aluminiumalkyle und Salze von Vanadium.

Die von Ziegler vorgeschlagenen Aluminiumalkyle bestehen im wesentlichen aus Aluminiumtrialkylen, wie z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl und höheren Aluminiumtrialkylen, ebenso aber auch Dialkylaluminiumhalogeniden und Dialkylaluminiumhydriden.

Die als Katalysatoren verwendeten Vanadiumsalze sind z. B. die Halogenide, Oxyhalogenide, Komplex-Halogenide, wie auch organische Verbindungen, so Alkoholate, Acetate, Benzoate und Acetylacetonate.

Eine besonders aktive Katalysatormischung nach Ziegler wird dadurch erhalten, daß man Vanadiumhalogenid, wie z. B. VCl₃ oder VCl₄ mit einem AIuminiumalkyl, wie z. B. Aluminiumtriäthyl, vermischt.

Die angewendeten Mengen der Katalysatormischung schwanken zwischen 0,01 und einigen Gewichtsprozenten, je nach dem Grad der Reinheit des zu polymerisierenden Materials.

Bei Anwendung dieser Katalysatormischungen ergeben sich Polymere hohen Molekulargewichts, wenn man Olefinmonomere oder Mischungen von Monomeren bei Temperaturen unter 200⁰C und Drücken niedriger als 100 Atmosphären polymerisiert. Bei Anwendung dieser Ziegler-Katalysatoren beschreitet man den Weg der Lösungspolymerisation, um bei Temperaturen zwischen 120 und 175⁰C und bei Drücken zwischen 5 bis 40 Atmosphären zu arbeiten. Die Reaktion wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Hexan und Benzol, durchgeführt.

Nach erfolgter Polymerisation mit dem Ziegler-Katalysator ergeben sich Polyäthylen und ähnliche Polymere, welche katalytisch aktive Rückstände enthalten, die von den gemischten Metallkatalysatoren bei der Durchführung der Polymerisation herrühren. Diese Rückstände besitzen eine dunkelgraue oder blaue Farbe.

Die Gegenwart solcher Farbstoffe in dem Polymer ist wenig von Vorteil, denn der Mangel irgendwelcher Farbe bei den Polymeren ist ein wesentliches Charakteristikum für die Brauchbarkeit und die Verwendbarkeit der Olefinpolymere als Filme oder Fasern. Die Gegenwart von Katalysatorrückständen ist auch schädlich mit Rücksicht darauf, daß ein Abbau und eine Vertiefung der Verfärbung eintritt, wenn das Polymer erhitzt wird.

Es wurden schon verschiedene Behandlungsverfahren vorgeschlagen, um diesen Problemen nahezukommen. So hat man sich des Waschens mit Wasser, mit Alkoholen, Säuren und kaustischen Lösungen bedient. Es ist auch bekannt, das Polymer mit einem oxydierenden Mittel, wie z. B. Lauroylperoxyd, mit nachfolgendem Zusatz einer Fettsäure, zu behandeln, um den Katalysatorrückstand zu beseitigen.

Diese bekannten Methoden entfernen wirksam einen wesentlichen Teil der Rückstände, doch verbleibt stets etwas Rückstand, und gerade dieser Rückstand ist im Falle des Vorliegens von Vanadiumbestandteilen gefärbt und erteilt dem Polymer ein unerwünschtes Aussehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt demzufolge die

Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung der Vanadiumbestandteile aus Polymeren zu schaffen, derart, daß diese sich durch eine sehr brauchbare Farbe auszeichnen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Entfernung farbiger Vanadiumbestandteile aus Kohlenwasserstoff lösungen von Olefinpolymeren, welche in Gegenwart vanadiumhaltiger Ziegler-Katalysatoren hergestellt worden sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerlösung in erster Stufe bei einem pH-Wert zwischen 4 und 9 mit einer zur Überführung der Vanadiumverbindung in den 5wertigen Zustand ausreichenden Menge an Oxydationsmittel behandelt, und sodann in einer zweiten Verfahrensstufe die Lösung mit einer Alkaliverbindung eines pH-Wertes zwischen 9 und 14 in das Vanadatsalz überführt und die sich ergebenden zwei Phasen in üblicher Weise trennt.

Wird dieser pH-Wert der 1. Stufe nicht beachtet, so wird ein gefärbtes Vanadiumhydroxyd der Formel [V(OH)₃] gebildet, welches unlöslich ist und sich nicht bereitwillig zum farblosen 5wertigen Vanadium oxydiert. Die Oxydation des 3wertigen Vanadiums unter irgendwelchen Bedingungen ist eine nicht sehr rasch ablaufende Reaktion. Infolgedessen muß der pH-Wert während der Oxydation nieder sein, um die Überführung des Vanadiums (III) in das gefärbte V(OH)₃ auf einen Mindestwert herabzusetzen. Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß die Oxydation des Vanadiums (III) zunächst in einer gesonderten Stufe bei pH 4 bis 9 vollendet wird. An diese erste Stufe schließt

sich die zweite Behandlungsstufe mit einer Alkalilösung bei einem pH-Wert von 9 bis 14 an, um das Vanadatsalz zu bilden.

Bei der Behandlung einer Charge wird die Oxydation des Katalysatorrückstandes in einer Lösung vervollständigt, welche das oxydierende Agens enthält und einen niedrigen pH-Wert aufweist. Ist die Oxydation vollzogen, so wird durch den Zusatz eines zusätzlichen Alkalis der pH-Wert über 9 oder mehr angehoben.

Oxydationsmittel, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Alkalinitrite, Persulfate, Peroxyde und Hypochlorite, z. B. Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natrium- und Kaliumperoxyd, Natrium- und Kaliumhypochlorit, Wasserstoffsuperoxyd und Hydroxylaminhydrochlorid.

Geeignete Alkali-Verbindungen für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, alkalische Stickstoffverbindungen, wie z. B. konzentrierter Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, sowie aliphatische und alicyclische Amine, wie z. B. Propylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Cyclohexylamin und Tetramethylguanidin.

Die Menge des Oxydationsmittels ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie muß jedoch dazu ausreichen, um alle Vanadium-Verbindungen des Ausgangsmaterials in den Vanadium-Status (V) überzuführen. Die Menge der Oxydationsmittel ist vorzugsweise größer, als dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht. Vorzugsweise wird die Menge des Oxydationsmittels mindestens zweimal zugegeben, und zwar je auf äquivalenter Basis.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter atmosphärischem Druck oder im kontinuierlichen Verfahren bei Drücken im Bereich von 8,4 bis 28 kg/cm² durchgeführt. Der Temperaturbereich ist dabei von 130 bis 250° C.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung wird das Polymer gereinigt und unterliegt einer Endbehandlung wie Abtrennen von der Alkalilösung und erhitzen, um das Lösungsmittel zu entfernen und ein trockenes Polymer zu gewinnen. Es ist aber auch möglich, das Produkt in Wasser, Alkohol, Aceton oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit aufzuschlämmen. Aus der Aufschlämmung wird das Polymer durch Absetzen oder filtrieren getrennt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Polymere besitzen verbesserte Farbcharakteristiken, wenn sie zur Herstellung von geformten oder gegossenen Gegenständen verwendet werden, im Gegensatz zu Polymeren, welche nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt und nach dem bisherigen Verfahren gereinigt wurden.

Beispiel 1

Ein Mischpolymer von 87 Gewichtsprozent Äthylen und 13 Gewichtsprozent von gemischten C₆- und C₇-Alpha-Olefinen wird nach dem Ziegler-Verfahren durch Polymerisierung einer Mischung der Monomere in Gegenwart eines zugemischten Aluminiumtriäthyl- und Vanadiumtrichlorid-Katalysators hergestellt. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, bestehend aus gemischtem gesättigtem Kohlenwasserstoff, mit Siedepunkt zwischen 110 und 150°C, durchgeführt. Voraussetzung ist, daß das Polymer in dem Kohlenwasserstoff löslich ist.

Die Lösung wird auf 165° C erhitzt, um nicht umgesetztes Äthylen zu entfernen, und enthält alsdann 11,4 Gewichtsprozent gelöste Polymere. Der Katalysatorrückstand wird daraufhin im Zweistufen-Mischabsetzverfahren extrahiert.

In der ersten Stufe läßt man die Polymerlösung in einen Mischer einlaufen, welcher eine wäßrige Lösung von NaOH eines pH-Wertes von 8,5 und 0,05 Gewichtsprozent NaNO₂ enthält. Die gemischten Lösungen werden 2 Minuten bei 156⁰C und bei einem Druck von 16 kg/cm² gerührt. Daraufhin überläßt man die Mischung sich selbst. Die abgeschiedene Polymerlösung führt man einem zweiten Mischapparat zu, welcher eine wäßrige Lösung von NaOH eines pH-Wertes von 12 enthält. Die Mischung wird 2 Minuten bei 161⁰C und einem Druck von 16,5 kg/cm² gerührt. Man läßt wiederum absetzen. Die abgetrennte Polymer-Lösung wird aus dem Kessel entfernt und auf 270° C erhitzt, um das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu entfernen und das Mischpolymer-Produkt zu gewinnen. Etwa 6 kg Mischpolymer werden pro Stunde erzeugt. Das Volumenverhältnis der wäßrigen Natr.'umhydroxydlösung zur Polymerlösung in beiden Misch-Stufen ist 1,03/1,00.

Die Farbe des getrockneten Mischpolymers ist weiß. Eine Analyse des getrockneten Produktes ergibt, daß es 9 ppm (Teile pro Million) Vanadium enthält.

Ein Vergleichsversuch wird durchgeführt, bei dem

jedoch in der ersten Stufe ein Oxydationsmittel, in diesem Falle Natriumnitrit, nicht zugegen ist und der pH-Wert der wäßrigen Natriumhydroxyd-Lösung in der zweiten Stufe auf 9 gehalten wird. Das erhaltene getrocknete Polymer besitzt eine dunkelgraue bis blaue Farbe und ergibt 39 ppm Vanadium.

Gemäß einem weiteren Vergleichsversuch, bei dem die wäßrige Natriumhydroxyd-Lösung der ersten Stufe kein Nitrit enthält und der pH-Wert auf 12 gehalten wird, ergibt, daß das Polymerprodukt eine leichte graublaue Farbe besitzt und 55 ppm Vanadium enthält.

Der Vanadiumgehalt wurde durch Emissionsspektrographie bestimmt.

Beispiel 2

Ein Mischpolymer mit 85 Gewichtsprozent Äthylen und 15 Gewichtsprozent gemischter C₆- und C₇-Alpha-Olefine wird unter Verwendung eines Aluminium-triäthyl-Vanadiumtrichlorid-Katalysators, entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Nach Verdampfung nicht abgesetzten Monomers enthält die Mischpolymerlösung 11,9 Gewichtsprozent gelöste Polymere. Die Katalysatorrückstände werden im Zweistufen-Mischabsetzverfahren extrahiert, entsprechend dem Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß eine wäßrige Lösung von NaOH eines pH-Wertes von 8,5 mit einem Gehalt von 0,05 Gewichtsprozent Hydroxylaminhydrochlorid verwendet wird. Die Farbe des getrockneten Mischpolymer-Produktes ist weiß. Die Analyse ergibt 5 ppm Vanadium.

Beispiel 3

Ein Mischpolymer, enthaltend 80 Gewichtsprozent

Äthylen und 20 Gewichtsprozent Propylen, wird unter Verwendung eines Aluminiumtriäthyl-Vanadiumtrichlorid-Katalysators, entsprechend dem Beispiel 1, hergestellt.

Nach Verdampfung nicht umgesetzten Monomers enthält die Polymerlösung 10,5 Gewichtsprozent polymeren Feststoff. Die Katalysatorrückstände werden alsdann im Zweistufen-Mischabsetzverfahren nach Beispiel 1 extrahiert, jedoch mit der Abweichung, daß eine wäßrige Lösung von NaOH eines pH-Wertes von 8,5 mit einem Gehalt von 0,01 Gewichtsprozent Natriumbynochlorit verwendet wird. Die Farbe des getrockneten Mischpolymers ist weiß. Die Analyse ergibt, daß das getrocknete Produkt 4 ppm Vanadium enthält.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung farbiger Vanadiumbestandteile aus Kohlenwasserstofflösungen von Olefinpolymeren, welche in Gegenwart vanadiumhaltiger Ziegler-Katalysatoren hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerlösung in erster Stufe bei einem pH-Wert zwischen 4 und 9 mit einer zur Überführung der Vanadiumverbindung in den 5wertigen Zustand ausreichenden Menge an Oxydationsmittel behandelt, und sodann in einer zweiten Verfahrensstufe die Lösung mit einer Alkaliverbindung eines pH-Wertes zwischen 9 und 14 in das Vanadatsalz überführt und die sich ergebenden zwei Phasen in üblicher Weise trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Natriumnitrit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Hydroxylaminhydrochlorid verwendet.