DE1044411B - Verfahren zur Polymerisation von Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung verbesserter Polymeren von Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten, die zähe und kaitverstreckbare plastische Stoffe darstellen.

Festes Polybicyclo-(2,2,l)-2~hepten ist in der deutschen Patentschrift (DAS 1037130) beschrieben. Seine Herstellung erfolgt unter anderem durch Polymerisation an einem Titankatalysator, der Titan von einem Wertigkeitszustand unterhalb 3 enthält. Der Katalysator wird gewonnen, indem man eine Verbindung von Titan von einer Wertigkeitsstufe oberhalb 3, vorzugsweise ein Titanhalogenid, wie Titantetrachlorid, mit einem Reduktionsmittel (Metall-Kohleinwasserstoff-Verbindung) vermischt, das das Titan in eine Wertigkeitsstufe unterhalb 3 überzuführen vermag. Reduktionsmittel, die Titan in einen Wertigkeitszustand unterhalb 3 überzuführen vermögen, sind Verbindungen wie Grignard-Reagenzien, organometallische Verbindungen, wie Metallhydride und Alkali- und Erdalkalimetalle. Bevorzugt werden als Reduktionsmittel organometallische Verbindungen, wie Lithiumaluminiumtetraalkyle, Aluminiumtrialkyle, Magnesiumdiaryle und Lithiumalkyle. Bei Vereinigung der Titanverbindung mit dem Reduktionsmittel erfolgt eine Umsetzung, deren Produkte einen katalytisch aktiven Komplex bilden, der in Kohlenwasserstofflösungsmitteln nur wenig löslich zu sein scheint. Man nimmt an, daß sich dieser Komplex mit äthylenungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren zu koordinieren und dadurclh die Polymerisation desselben zu bewirken vermag. Es ist möglich, daß das Monomere auf der Oberfläche des katalytisch aktiven Komplexes adsorbiert wird.

In dem obenerwähnten Patent ist zwar ein festes Polybicyclo-(2,2,l)-2-hepten beschrieben, das nachfolgend als Polybicyclohepten bezeichnet wird, aber dieses Polymerengemisch ist für bestimmte Anwendungszwecke zu spröde, und diese Sprödigkeit beschränkt seine Verwendbarkeit. Es ist dementsprechend das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Bicycloiheptenpolymere herzustellen, die bei Formung zu Filmen und anderen Gebilden zäh und kaltverstreckbar sind. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zähem Polybicyclohepten und von Polybicyclohepten, das ohne Zuhilfenahme eines Weichmachers verformt und verarbeitet werden kann.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein zähes, kaltverstreckbares Polybicyclohepten hergestellt, indem man Bicyclohepten mit einem Katalysator in Kontakt bringt, und zwar einem Produkt, das durch Reduktion eines Titanhalogenids in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes bis zur Reduktion des gesamten verfügbaren Titans in eine Wertigkeitsstufe unterhalb 3 erhalten wird und die Polymerisation in Ab-Verfahren zur Polymerisation
von Bicyclo-(2,2,l)-2-hepten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1956

Ivan Maxwell Robinson, Wilmington, Del.,

Louis Herman Rombach, Claymont, DeL,
und William Lawrence Truett, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

wesensheit jeglichen verfügbaren Titanhalogenids von einem Wertigkeitszustand oberhalb 2 durchführt. Es wurde gefunden, daß Bicyclohepten zu mehr als einer Form von Polybicyclohepten polymerisiert werden kann, wobei diese Polymerenformen hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer physikalischen Eigenschaften stark voneinander abweichen. Welche der beiden Typen von Polybicycloheptenen man erhält, hängt davon ab, wie das Monomere polymerisiert wird. Insbesondere hängt die Bildung der zähen Abart von Polybicyclohepten davon ab, daß man während der Polymerisation jeglichen Kontakt von nicht oder teilweise reduziertem Titan mit dem Monomeren vermeidet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bicyclohepten unter Bildung eines Polymeren polymerisiert, das mit Ausnahme der Endketten folgende wiederkehrende Einheit enthält:

-C = C-

Die Bestimmung dieser Polymerenstruktur erfolgte mit den heute verfügbaren analytischen Methoden und Mitteln.

Zur Gewinnung dieser Form von Polybicyclohepten, die den zähen oder homogenen Polybicycloheptentyp darstellt, muß man die Polymerisation des Bicycloheptene unter bestimmten kritischen Bedingungen aus-

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führen. So wurde gefunden* daß diese Art von PoIybieyclohepten nur erhalten wird, wenn das gesamte die Polymerisation bewirkende verfügbare Titan vor der Addition oder Polymerisation des Bicycloheptene in den katalytisch aktiven Zustand durch Reduktion übergeführt ist. Bicyclohepten polymerisiert zwar auch leicht zu einem festen Polymeren, wenn das Reaktionsgemisch nur etwas Titan von verringerter Wertigkeitsstufe mit katalytischer Aktivität enthält, aber das so geformte Polymere ist spröde bzw. inhomogen Die Ursache für die Bildung der beiden Arten von PoIybicyclohepten ist zur Zeit nicht klar. Wahrscheinlich erfolgt aber bei dem homogenen Typ des Polybicycloheptens die Polymerisation unter Ringöffnung an einer Art Bindungsbrückenkopf und nicht durch die Doppelbindung, die keine endständige ungesättigte Bindung darstellt und damit gegen eine Polymerisation verhältnismäßig inert ist. Bei dem inhomogenen Typ des Polybicycloheptentes nimmt man an, daß eine gewisse Umordnung des Monomeren vor oder während der Polymerisation erfolgt, durch welche die Struktur der Polymerenkette verändert wird. Diese Umordnung wird durch das nicäit oder teilweise reduzierte Titanhalogenid verursacht, das in diesem Stadium nicht als Polymerisationskatalysator wirkt. Diese Effekte der Titanhalogenide können durch die katalytische Aktivität von Titanhalogeniden nach Friedel-Crafts erklärt werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator wird durch Reduktion besonders von Titanhalogeniden hergestellt. Diese werden zwar bevorzugt, aber eine katalytische Aktivität zur Polymerisation äthylenungesättigter Monomeren findet sich auch- bei reduzierten Halogeniden von Übergangsmetallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems der Elemente, und diese können ebenso bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden. Außer den Titanhalogeniden stellen Vanadinhalogenide und Kombinationen von Titan- und Vanadinhalogeniden außerordentlich aktive Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren dar.

Die Reduktion der Titanhalogenide erfolgt mittels Alkylierungsmitteln, die als starke Reduktionsmittel zu wirken scheinen. Wie oben erwähnt, ist es wesentlich, daß das gesamte verfügbare Titan zu einem Wertigkeitszustand unterhalb 3 reduziert wird, bevor es mit dem Monomeren in Kontakt kommt.

Unter »verfügbarem« Titan ist hier diejenige Menge an Titan zu verstehen, die zum Kontakt mit dem Monomeren und damit zur Polymerisation zur Verfügung steht. Da der Katalysator bei der Umsetzung des Titans mit dem Reduktionsmittel als Ausfällung entsteht, ist es sehr leicht möglich, daß ein Teil des Titanhalogenids von ausgefälltem Katalysator eingeschlossen wird und auf diese Weise der Reduktion oder Polymerisation nicht zugänglich ist. Solches eingeschlossenes Titan hat keine Wirkung auf das Bicyclohepten.

Die Katalysatorbildung wird mittels starker Reduk- _ tionsmittel bewirkt, nämlich organometallisdher Verbindungen der Zusammensetzung MR_n, worin R einen Kohlenwasserstoff rest, M ein Metall der Klasse Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium bedeutet und η die Anzahl der Metall-Kohlenwasserstoff-Bindungen angibt; diese Reduktionsmittel werden im Überschuß über die stöchiometrisch zur Bildung von Titan von einem Wertigkeitszustand unterhalb 3 notwendige Menge verwendet. Es können zwar auch schwächere Reduktionsmittel verwendet werden, aber die Reduktion des verfügbaren Titans wird nicht innerhalb kurzer Zeit erreicht. Die Menge an Reduktionsmittel, die zur Erzielung einer vollständigen Reduktion des Titans in angemessener Zeit erforderlich ist, schwankt natürlich mit den jeweils verwendeten Reduktionsmitteln. Im allgemeinen fällt die Stärke des Reduktionsmittels von den Alkalialkylen zu den Erdalkalimetallen und zu den Aluminiumalkylen hin ab. Die Menge an Reduktionsmittel, die zur Erzielung einer vollständigen Reduktion des

ίο Titanhalogenids zu einem Wertigkeitszustand unterhalb 3 erforderlich ist, kann leicht durch Polymerisationsversuche in kleinem Maßstab unter Verwendung steigender Mengen des gleichen Reduktionsmittels und Verwendung von Bicyclohepten als Monomerem bestimmt werden. Sobald das gesamte verfügbare Titan zu einem Wertigkeitszustand unterhalb 3 reduziert ist, bildet sich das zähe, kaltverstreckbare Polybicyclohepten, das sich leicht von dem spröden Material unterscheiden! läßt, das sich bei unvollständig reduziertem Titan bildet. Ein anderes Verfahren zur Bestimmung der Reduktionsmittelmenge, die zur Überführung von praktisch dem gesamten Titan in eine Wertigkeitsstufe unterhalb 3 erforderlich ist, besteht in der potentiometrischen Titrierung des Titanhalogenids, das in einem leitfähigen Lösungsmittel gelöst ist, mit dem Reduktionsmittel. Diese Methode unterliegt jedoch bestimmten Begrenzungen, wie der Unterschiedlichkeit zur Polymerisation und des zur Titration verwendeten Lösungsmittels. Trotzdem kann ein Schätzwert der erforderlichen Reduktionsmittelmenge erhalten werden. Für das bevorzugte Reduktionsmittel, Lithiumaluminiumtetraalkyl, muß das Molverhältnis des Reduktionsmittels zum Titanhalogenid über 0,8 liegen, vorzugsweise beträgt es etwa 1. Bei Verwendung von Aluminiumtrialkyl muß das Verhältnis über 3 liegen und beträgt vorzugsweise mehr als 5. Es ist ferner, wie oben erwähnt, wesentlich, das Titan vor dem Kontakt mit dem zu polymerisierenden Bicyclohepten in den. katalytisch aktiven Zustand zu reduzieren. So wird die Polymerisation im allgemeinen ausgeführt, indem man die Katalysatorbestandteile in Gegenwart eines Ko'hlenwasserstofflösungsmittels vermischt und anschließend das Monomere zum Katalysatorgemisch zusetzt, wobei man die Reduktion genügend lange fortschreiten läßt. Die Reduktion erfolgt zwar schnell, aber nicht unmittelbar. Der zur. Reduktion erforderliche Zeitraum kann wiederum durch. Versuche in kleinem Maßstab oder potentiometrische Titration bestimmt werden.

,5P^ Im allgemeinen ist die Reduktion bei Anwendung der oben angegebenen starken Reduktionsmittel nach 5 Minuten im wesentlichen beendet.

Die Polymerisation von Bicyclohepten kann in einem beträchtlich breiten Bereich von Temperaturen und Drücken ausgeführt werden. Die Temperatur kann zwischen 0 und 250° C liegen, beträgt aber vorzugsweise 50 bis 150° C. Der Druck kann ebenfalls in einem breiten Bereich verändert werden. Da jedoch Bicyclohepten bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen flüssig ist, wird im allgemeinen Atmosphärendruck verwendet. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgeführt, die auf den Katalysator schädlich einwirken. Inerte Gase, wie Helium oder Stickstoff, können verwendet werden. Als Polymerisationsmedien können Kohlenwasserstofflösungsmittel, die keine äthylenungesättigten Bestandteile enthalten, im allgemeinen verwendet werden, aber diejenigen Lösungsmittel, die bei den Polymerisationstemperaturen flüssig sind, werden bevorzugt, da bei ihrer Verwendung

solches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist

keine Druckanlagen erforderlich sind. Ein Beispiel für ein

D ecaäry dronaphthal in.

In den Zeichnungen sind die Ultrarotspektren der beiden Arten von Polybicyclahepten dargestellt, die man an Titankatalysatoren erhalten kann, welche Titan in einem Wertigkeitszustand unterhalb 3 enthalten. Das nach den bisherigen Verfahren erhaltene feste Polymere enthält offensichtlich zwei oder mehr Arten von Strukturen, und es wurde bisher nicht erkannt, daß man verbesserte Eigenschaften erhalten kann, indem man ein Polymeres lediglich einer dieser Strukturarten herstellt. Das in Fig. 1 dargestellte Spektrum wurde mit einer Polybicycloheptenprobe erhalten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Das Spektrum gemäß Fig. 2 entspricht einer Probe des bisher bekannten Polybicycloheptens. Es ist leicht zu erkennen, daß sich die beiden Spektren in ihrer Beschaffenheit beträchtlich unterscheiden, wobei das Polybicycloiheptenspektrum gemäß Fig. 1 weniger kompliziert als dasjenige gemäß Fig. 2 ist. Zur Identifizierung der Struktur des Polybicycloheptens und zur Unterscheidung der beiden Polymerentypen haben sich die Banden bei 10,37 und bei 11,25 μ als am wertvollsten erwiesen. Die Bande bei 10,37 μ zeigt die Anwesenheit trans-äthylenungesättigter Bestandteile im Kohlenwasserstoffmolekül. Eine quantitative Schätzung dieser Bande in Fig. 1 ergibt, daß dieser Polybicyclaheptentyp die Ungesättigtiheit als Teil der wiederkehrenden Einheit der Polymerenkette enthält. Ein weiterer Beweis für diese Art von Ungesättigtheit ist die Umsetzung von Polybicyclohepten mit Brom oder Persäuren, bei welcher diese Bande wesentlich verringert oder sogar beseitigt wird. Der Beweis für die Struktur des Polybicycloheptens, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird durch Ozonierung erhalten, bei welcher als Produkt cis-l,3-Cyclopentandicarbonsäure erhalten wird. Bei einem Vergleich der Ultrarotspektren des Ozonierungsproduktes und reiner cis-l,3~Cyclopentandicarbonsäure zeigt, daß man in jedem Falle ein im wesentlichen identisches Spektrum erhält.

Wie Fig. 2 zeigt, tritt die Bande bei 10,37 μ zwar im Spektrum des spröden Polybicycloheptentyps ebenfalls auf, aber im Spektrum des spröden Polymerentyps nicht so stark wie in dem des zähen Polymerentyps. Dies zeigt, daß eine geringere Anzahl der wiederkehrenden Ketteneinheiten die oben angegebene Struktur aufweisen. Das von Fig. 1 veranschaulichte Polymere kann auch als homogenes Polybicyclohepten bezeichnet werden, während das Polymere gemäß Fig. 2 inhomogenes Polybicyclohepten darstellt. Die Ozonierung des spröden, inhomogenen Polybicycloheptens unter identischen Bedingungen führt zu einem Produkt, das außer der !,S-Cyclopentandicärbonsäure noch andere Oxydationsprodukte enthält.

Den Unterschied in der Struktur der beiden PoIybicycloheptenarten zeigt ferner die Adsorptionsbande bei 11,25 μ, die nmr bei dem inhomogenen Polybicyclohepten auftritt. Diese Adsorbtionsbande ist für vinylidenungesättigte Bestandteile charakteristisch. Sie wurde bis jetzt noch nicht einer bestimmten Struktur in der Polymerenkette zugeschrieben, sondern zeigt die Anwesenheit einer Struktur in der Polymerenkette, die sich von den Strukturen in dem homogenen Polybicyclohepten unterscheidet.

Die homogenen und inhomogenen Polybicycloheptene unterscheiden sich wesentlich in ihren physikalischen Eigenschaften. Das homogene Polymere ergibt bei Sinterung zähe, kaltverstreckbare Produkte. Es sind zwar beide Polymere sehr steif, aber das inhomogene Polybicyclohepten ist sehr spröde. Die Zerreiß-Schlagzähigkeit, gemessen unter den gleichen Bedingungen, beträgt 91,8 kg cm/cm² für das zähe PoIymere, während das spröde Polymere für die Bestimmung zu spröde ist. Die Röntgenstrahlerkristallinität des homogenen Polymeren ergibt sich zu 12 bis 25% bei einer Kristallschmelztemperatur von 180 bis 205° C. Das spröde Polybicyclohepten besitzt eine

ίο Kristallinität von 5 bis 40% und eine Kristallschmelztemperatur oberhalb 300° C. Beide Stoffe weisen jedoch keine ausgeprägten Schmelzpunkte auf, bei welchen sie flüssig werden. Selbst bei hohen Temperaturen besitzt das Polymere eine extrem hohe Schmelzviskosität.

Beispiel 1

In einen Erlenmeyerkolben, der unter trockenem Stickstoff 0,0022 Mol Lithiumalumkiiumtetraheptyl in 60 cm³ Decahydronaphthalin gelöst enthält, werden 0,027 Mol eines 1 :1-Gemisches von Titantetrachlorid und Vanadintetrachlorid gegeben (Verhältnis von Reduktionsmittel zu Metallhalogenid = 0,8). Das entstehende Gemisch wird 5 Minuten leidht gerührt. Nach 5 Minuten setzt man bei Raumtemperatur 24 g Bicyclohepten zu, das mit 12 cm³ Decahydronaphthalin verdünnt ist. Man läßt die Polymerisation 17 Stunden vor sich gehen. Das erhaltene Produkt wird dann nacheinander mit 400 cm³ Butylalkohol und drei 400-cm³-Anteilen Aceton gewaschen. Jedem Waschauszug werden: 0,05 g N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin als Stabilisator für das Polymere zugesetzt. Man erhält nach Filtrieren und Trocknen 4,2 g Polymeres von einer inneren Viskosität von 0,66, gemessen in einer 0,l'%igen Lösung in a-Ohlornaphthalin bei 125° C. Ein durch Formpressung bei 210° C hergestellter Film ist zäh und faltbar und kann kaltverstreckt werden. Die Dichte des Films beträgt 1,005.

Das Ultrarotspektrum des Films entspricht dem der Fig. 1.

Beispiele 2 bis 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird Bicyclohepten mit den nachfolgenden Mengen an Reduktionsmitteln polymerisiert; die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls angegeben:

50 Beispiel	Menge an Li-Al- (Heptyl) Mol	Verhältnis von Re duktions mittel zu Metall halogenid	Gewicht des Poly meren g	Innere Viskosität	Dichte
55 2 3 4	0,0028 0,0034 0,0040	1,04 1,25 1,5	10,0 9,3 8,0	0,50	0,990 0,996 1,000

Aus jedem der erhaltenen Polymeren kann man durch Formpressung zähe Filme erhalten, deren Ultrarotspektrum jenem der Fig. 1 entspricht.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Bicyclohepten dem Reaktionsgemisch vor Zusatz des Titantetrachlorids zugesetzt wird. Man erhält 2 g eines festen Polymeren von einer inneren Viskosität von 0,30, gemessen in einer 0,l%igen Lösung in a-Chlornaphthalin bei 125° C. Ein aus diesem Pro-

Claims (2)

dukt geformter Film ist spröde; sein Ultrarotspektrum entspricht jenem der Fig. 2. Beispiel 6 Ein Erlenmeyerkolben wird unter Stickstoff mit 0,01 Mol Titantetrachlorid und 0,00625 Mol Lithiumaluminiumtetraheptyl in 50 cm3 Decahydronaphthalin beschickt (Verhältnis von Reduktionsmittel zu Metallhalogenid = 0,6). Man läßt das Gemisch 10 Minuten stehen, setzt dann bei Raumtemperatur 40 g Norbornylen zu und läßt die Polymerisation 3 Tage voranschreiten. Das entstehende Reaktionsgemisch wird mit einem Überschuß an Butylalkohol und Aceton behandelt, das Polymere abfiltriert und getrocknet, wodurch man 8,0 g eines festen Bicycloheptenpolymeren erhält. Ein aus diesem Material bei 250° C geformter spröder Film besitzt praktisch das Spektrum der Fig. 2. Beispiel 7 r Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,0027 Mol Titantetrachloxid und 0,014 Mol Aluminium trÜsobutyl (Verhältnis von Reduktionsmittel zu Aluminiumtrialkyl = 5) wiederholt. Man erhält 6,2 g Polybicyclohepten, das zu einem zähen steifen Film mit praktisch dem Ultrarotspektrum von Fig. 1 verformt werden kann. Beispiel 8 Zu 700 cm3 Decahydronaphthalin, das 0,040 Mol Lithiumaluminiumtetraheptyl enthält, werden bei Raumtemperatur unter Stickstoff 0,036 Mol Titantetrachlorid zugesetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 5 Minuten und setzt 200 g Bicyclohepten in 100 cm3 Decahydronaphthalin zu. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 90° C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in einen Überschuß an Butylalkohol gegossen, der 1,5 g Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin als Stabilisator für das Polymere enthält. Nach Filtrieren, Waschen mit Aceton und Trocknen erhält man 134,8 g eines festen Polymeren der inneren Viskosität 0,8. Dieses Material kann zu zähen, steifen Filmen verpreßt werden und aus der Schmelze bei 270° C zu Zierstäben u. dgl. im Strangpreßverfahren geformt werden. Die obenstehenden Beispiele erläutern zwei Arten von Polybicyclohiepten, die in Abhängigkeit von den kritischen A^erfahrensbedingungen der Polymerisation efhalten werden. Das nadh dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybicyclohepten kann mit anderen Kohlenwasserstoffpolymeren verschnitten werden. Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren und Weichmacher lassen sich leicht zusetzen. Das zähe Polybicyclohepten eignet sich zur Herstellung von Filmen und geformten Gebilden. Das Polymere kennzeichnet sich durch hohe Erhaltung seiner Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, was für Kohlenwasserstoffpolymeren überraschend ist. Patent a ns :>R0CHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Bicyclo-(2,2,l)-2->hepten zu festen Polymeren, die im wesentlichen keine vinylidenungesättigten Bestandteile enthalten, an einem Katalysator, der aus einem reduzierten Halogenid eines Übergangsmetalls der Gruppen IV a, V a und VI a des Periodischen Systems besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Übergangsmetall im Katalysator zu einem Wertigkeitszustand von weniger als 3 reduziert ist und der Katalysator kein Halogenid eines Übergangsmetalls in einem Wertigkeitszustand oberhalb 2 enthält, bevor das monomere Bicyclohepten mit ihm in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt ist, indem man ein Aluminiumalkyl, wie 'O-Al-Tetraalkyl, mit einem Titantetrahalogenid im Molverhältnis über 0,9, vorzugsweise über 3, vermischt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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