CH409398A - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyoxymethylenenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen In dem Schweizerpatent Nr.373185 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisation von monome- rem Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben. Bei der weiteren Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefun den, dass man die mechanischen Eigenschaften der mit den Redox-Katalysatoren aus reinem monome- rem Formaldehyd erhältlichen Polymeren erheblich verbessern kann, wenn man die Polymerisation in Anwesenheit von im verwendeten inerten Lösungs mittel löslichen Metallsalzen organischer Säuren und unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchführt. Es ist bekannt, metallorganische Verbindungen des Phosphors, Arsens und Antimons als Katalysato ren für die Polymerisation des Formaldehyds zu ver wenden. Es ist ferner aus dem US-Patent 2 828 286 bekannt, metallorganische Verbindungen des Typs R,Me - worin Me ein Element mit der Atomnum, mer 15 bis 51 ist - als Katalysatoren einzusetzen. Es ist ausserdem durch das britische Patent 766 629 be kannt, Metallverbindungen als Katalysatoren zu ver wenden, die durch die allgemeine Formel R"Me aus gedrückt werden können, worin R Wasserstoff, Koh lenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstof freste, z. B. Oxykohlenwasserstoffreste oder Thio- koblenwasserstoffreste, oder Säurereste und Me ein Metall, ein Metallchlorid oder Metallhydrid bedeu ten. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Oxyde der Alkalien und Erdalkalien sowie Aluminiumoxyd als Katalysatoren zur Polymerisation monomeren Formaldehyds zu verwenden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in beson ders einfacher Weise durchführbar und es war über raschend, dass die löslichen Metallsalze schon in relativ geringen Konzentrationen eine erhebliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften be wirken. Es wurde festgestellt, dass u. a. die Biegefe stigkeit, der Biegebruch, die Schlagzähigkeit, die Kerbschlagzähigkeit, die Zugfestigkeit und die Reiss dehnung gegenüber Polymerisationsprodukten, die nur mit Hilfe der löslichen Metallsalze oder nur mit Hilfe des Redox-Systems als Katalysatoren erhalten wurden, auffallend erhöht resp. verbessert werden. Es wurde ferner festgestellt, dass in einigen Fällen neben der Verbesserung der mechanischen Eigen schaften auch die thermische Beständigkeit der Polyoxymethylene gesteigert wird. Durch das Verfah ren der Erfindung gelingt es, Polyoxymethylene mit mechanischen Eigenschaften herzustellen, die teil weise die der bekannten hochwertigen Kunststoffe, wie Polymethylmethacrylat, Polyamid und teilweise sogar die des Polycarbonats, übertreffen. Als Redox-Systeme kann man für das Verfahren der Erfindung alle Redox-Systeme mit organischem Peroxyd als oxydierend wirkender Komponente ver wenden, die eine polymerisierende Wirkung auf monomeren Formaldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel ausüben; man verwendet jedoch vor zugsweise Redox-Systeme, die aus einem organischen Peroxyd, z. B. einem Hydroperoxyd, und einem Amin, vorteilhaft einem tertiären Amin, bestehen. Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Redox-Systems erwiesen, welches aus Ditertiärbutyl- peroxyd und Tributylamin besteht. Diese Redox-Sy- steme können in an sich bekannten Mengen verwen det werden. Es ist jedoch möglich, zur weiteren Be schleunigung der Polymerisation an sich bekannte Cokatalysatoren, beispielsweise Verbindungen mit locker gebundenem Halogen, zu verwenden oder auch in Gegenwart an sich bekannter 17berträgersub- stanzen zu arbeiten. Erfindungsgemäss erfolgt die Polymerisation des monomeren, reinen Formaldehyds zu Polyoxymethy- lenen mit Hilfe von Redox-Systemen der genannten Art in Gegenwart von Metallsalzen organischer Säu ren, die in den verwendeten inerten Lösungsmitteln löslich sind. Als besonders geeignet erwiesen sich Oktoate, Stearate, Pahnitate, Naphthenate und Abi- etate. Gut wirksam ist ebenfalls das käufliche Naph- thenat Soligen 0. Als Metallkomponenten sind, wie gefunden wurde, alle bekannten ein- oder mehr wertigen Metalle wirksam. Es hat sich gezeigt, dass auch die sogenannten Halbmetalle gut wirksam sind. Die besten Effekte hinsichtlich Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden durch die Ver wendung von Salzen erzielt, die als Metallionen Lithium, Aluminium, Magnesium, Calcium, Mangan, Eisen, Beryllium, Strontium, Barium, Cadmium, Cer, Vanadin oder Wismut enthalten. Wichtig für das erfindungsgemässe Verfahren ist, dass die verwendeten Metallsalze in dem Reaktions medium löslich sind. Als inertes Reaktionsmedium haben sich Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzin- fraktionen mit dem Siedepunkt 100 bis 140 , als günstig erwiesen. Bei deren Anwendung sind in der Regel nur solche Salze brauchbar, deren Säurekom ponente einen relativ grossen Kohlenwasserstoffrest enthält. Obwohl nur geringe Mengen der Metallsalze für das erfindungsgemässe Verfahren notwendig sind, empfiehlt es sich, zur Löslichkeitsverbesserung als Säurekomponente organische Säuren mit fünf und mehr C-Atomen zu verwenden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaf ten genügen Zusätze der Metallsalze von 0,01 bis 10 Millimol je Liter Reaktionsmedium. Diese Grenzen können jedoch nach beiden Seiten überschritten wer den, wenn ein geringerer oder stärkerer Effekt beab sichtigt ist; es ist jedoch vorteilhaft, pro Liter Reak- tionsmedium 0,05 Millimol der einzusetzen. Man kann monomeren Formaldehyd nach dem Verfahren der Erfindung bei -50 bis +100 polyme risieren, vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch im Temperaturbereich von +20 bis +40 durchge führt, da dieser Temperaturbereich den geringsten technischen Aufwand erfordert. Man geht dabei zweckmässig so vor, dass man in einem inerten orga nischen Lösungsmittel, vorzugsweise in höher sieden den Kohlenwasserstofffraktionen, das Redox-System zusammen mit den löslichen Metallverbindungen suspendiert oder löst und in dieses Gemisch mono meren Formaldehyd bei Zimmertemperatur einleitet. Den monomeren Formaldehyd erzeugt man zweck- mässig durch thermische Zersetzung von Paraformal- dehyd, es ist jedoch auf den Ausschluss von Feuch tigkeit bei der Polymerisation zu achten. Abwandlun gen des Verfahrens können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise indem man den monomeren Formaldehyd durch ein inertes Trägergas verdünnt oder unter Über- oder Unter druck polymerisiert. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhalte nen Polymerisate sind in der Wärme verformbar und können in entsprechenden Vorrichtungen, wie Spritz- gussmaschinen, verarbeitet werden. Hierbei kann man dem Polymerisat auch Stabilisierungsmittel, Lichtschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Gleitmittel, Pigmente oder Füllstoffe hinzufügen. Es ist ferner möglich, diese verformbaren Stoffe mit anderen pul verförmigen Kunststoffen zu vermischen, z. B. mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd mit Phenol oder Harnstoff. Es ist aber auch möglich, sie gemeinsam mit monomeren oder polymeren Vinyl- oder Allylverbindungen oder umgewandelten Natur produkten, wie Gelatine, Casein oder dergleichen zu verarbeiten. In den folgenden Versuchen wurde monomerer, gasförmiger Formaldehyd durch thermische Zerset zung von Paraformaldehyd nach Trocknung des Gases in trockenes Benzin vom Siedepunkt 100 bis 140 bei Zimmertemperatur eingeleitet. Während der Polymerisation stieg die Temperatur bis auf etwa 30 bis 40 an. Die Polymerisation erfolgte ohne äussere Kühlung. Die verwendeten Redox-Katalysatoren und die verwendeten Metallverbindungen sowie deren Mengen, die Menge des verwendeten Lösungsmittels, die thermische Beständigkeit, die relative Viskosität und das durchschnittliche Molekulargewicht sind in der folgenden Tabelle enthalten. Die Tabelle enthält ferner die mit einem Dynstatgerät gemessene Biege festigkeit und den Biegebruchwinkel nach DIN 53 452 sowie die mit dem gleichen Gerät gemessene Schlagzähigkeit und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453. In die Tabelle wurden auch Werte der Zugfestigkeit und der Reissdehnung nach DIN 53 571 und DIN 53 371 aufgenommen, die mit einer Zerreissmaschine Wolpert Typ EZR30 ermittelt wur den. Zugfestigkeit und Reissdehnung wurden unter Verwendung eines Normstabes StIII 4 mm breit, 1 mm dick, gemessen. Bei den Prüfungen mit dem Dynstatgerät wurden sogenannte DIN-Stab-Prüfkör- per (3 mm dicke Platten) verwendet. Die relative Zähigkeit wurde nach Staudinger als Solviskosität einer 0,5 o/oigen Dimethylformamidlösung, hergestellt durch 8 Minuten langes Erhitzen auf 150 , bei 130 gemessen. In der Tabelle bedeuten: Th = thermische Beständigkeit, 200 , 20 Minuten, Gewichtsverlust in o/o il rel. = relative Viskosität M = durchschnittliches. Molekulargewicht <B>ab</B> = Biegefestigkeit (kg/cm2) a" = Sehlagzähigkeit (cmkg/cm2) a1, = Kerbschlagzähigkeit (cmkg/cm2) 6p = Zugfestigkeit (kg/Cm2) 8R = Reissdehnung (o/o) EMI0003.0000 EMI0004.0000 EMI0004.0001
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldchyds durch Polymerisation von monome- rem Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren nach Patentanspruch des Hauptpatentes unter Verwendung von reinem monomerem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Metallsalzen organischer Säuren,die im verwendeten inerten Lösungsmittel löslich sind, und unter Aus- schluss von Feuchtigkeit durchführt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Salze von mindestens fünf C-Atome aufweisenden organischen Säuren verwen det. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Salze Oktoate, Stearate, Palmitate, Naphthenate oder Abietate einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet. 3.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Salze verwendet, welche die Metallionen Lithium, Aluminium, Magnesium, Cal cium, Mangan, Eisen oder Antimon enthalten. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Metallsalze in Mengen von 0,01 bis 1 Millimol je Millimol der Komponen ten des als Katalysator verwendeten Redox-Systems einsetzt. .
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