CH409398A - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Polyoxymethylenen       In dem Schweizerpatent     Nr.373185    wird ein  Verfahren zur Herstellung von     Polymerisaten    des  Formaldehyds durch     Polymerisation    von     monome-          rem    Formaldehyd in einem     inerten    Lösungsmittel     in          Gegenwart    von Katalysatoren beschrieben.

   Bei der  weiteren Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefun  den, dass man die mechanischen Eigenschaften der  mit den     Redox-Katalysatoren    aus reinem     monome-          rem    Formaldehyd erhältlichen Polymeren erheblich  verbessern kann, wenn man die     Polymerisation    in  Anwesenheit von im     verwendeten        inerten    Lösungs  mittel löslichen Metallsalzen organischer Säuren und  unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchführt.  



  Es ist bekannt, metallorganische Verbindungen  des Phosphors, Arsens und Antimons als Katalysato  ren für die     Polymerisation    des Formaldehyds zu ver  wenden. Es ist ferner aus dem US-Patent 2 828 286  bekannt, metallorganische Verbindungen des     Typs          R,Me    - worin     Me    ein Element mit der     Atomnum,          mer    15 bis 51 ist - als Katalysatoren einzusetzen. Es  ist ausserdem durch das britische Patent 766 629 be  kannt, Metallverbindungen als Katalysatoren zu ver  wenden, die durch die allgemeine Formel     R"Me    aus  gedrückt werden können, worin R Wasserstoff, Koh  lenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstof  freste, z.

   B.     Oxykohlenwasserstoffreste    oder     Thio-          koblenwasserstoffreste,    oder Säurereste und     Me    ein  Metall, ein Metallchlorid oder     Metallhydrid    bedeu  ten. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Oxyde  der Alkalien und Erdalkalien sowie Aluminiumoxyd  als Katalysatoren zur     Polymerisation        monomeren     Formaldehyds zu verwenden.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren     ist        in    beson  ders einfacher Weise durchführbar und es war über  raschend, dass die löslichen Metallsalze schon in  relativ geringen Konzentrationen eine     erhebliche       Verbesserung der mechanischen Eigenschaften be  wirken.

   Es wurde festgestellt, dass u. a. die Biegefe  stigkeit, der Biegebruch, die Schlagzähigkeit, die       Kerbschlagzähigkeit,    die Zugfestigkeit und die Reiss  dehnung gegenüber     Polymerisationsprodukten,    die  nur mit Hilfe der löslichen     Metallsalze    oder nur mit  Hilfe des     Redox-Systems    als Katalysatoren erhalten  wurden, auffallend erhöht     resp.    verbessert werden.  Es wurde ferner festgestellt, dass in einigen Fällen  neben der Verbesserung der     mechanischen    Eigen  schaften auch die thermische Beständigkeit der       Polyoxymethylene    gesteigert wird.

   Durch das Verfah  ren der Erfindung gelingt es,     Polyoxymethylene    mit  mechanischen Eigenschaften herzustellen, die teil  weise die der bekannten hochwertigen Kunststoffe,  wie     Polymethylmethacrylat,    Polyamid und teilweise  sogar die des     Polycarbonats,    übertreffen.  



  Als     Redox-Systeme    kann man für das Verfahren  der     Erfindung        alle        Redox-Systeme    mit organischem  Peroxyd als oxydierend wirkender Komponente ver  wenden, die eine polymerisierende Wirkung auf       monomeren    Formaldehyd in einem     indifferenten          Lösungsmittel    ausüben; man verwendet jedoch vor  zugsweise     Redox-Systeme,    die aus einem organischen  Peroxyd, z. B. einem Hydroperoxyd, und einem  Amin, vorteilhaft einem tertiären Amin, bestehen.

    Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines       Redox-Systems    erwiesen, welches aus     Ditertiärbutyl-          peroxyd    und     Tributylamin    besteht. Diese     Redox-Sy-          steme    können in an sich bekannten Mengen verwen  det werden. Es ist jedoch möglich, zur weiteren Be  schleunigung der     Polymerisation    an sich bekannte       Cokatalysatoren,    beispielsweise Verbindungen mit  locker gebundenem Halogen, zu verwenden oder  auch in Gegenwart an sich bekannter     17berträgersub-          stanzen    zu arbeiten.

             Erfindungsgemäss    erfolgt die     Polymerisation    des       monomeren,    reinen     Formaldehyds    zu     Polyoxymethy-          lenen    mit Hilfe von     Redox-Systemen    der genannten       Art    in     Gegenwart    von     Metallsalzen    organischer Säu  ren, die in den verwendeten     inerten        Lösungsmitteln     löslich sind.

   Als besonders geeignet erwiesen sich       Oktoate,        Stearate,        Pahnitate,        Naphthenate    und     Abi-          etate.    Gut wirksam ist ebenfalls das käufliche     Naph-          thenat         Soligen 0.        Als        Metallkomponenten        sind,    wie       gefunden    wurde, alle     bekannten        ein-    oder mehr  wertigen Metalle wirksam.

   Es hat sich gezeigt, dass  auch die     sogenannten    Halbmetalle gut     wirksam    sind.  Die besten Effekte hinsichtlich Verbesserung der  mechanischen     Eigenschaften    werden durch die Ver  wendung von     Salzen    erzielt, die als Metallionen       Lithium,        Aluminium,    Magnesium,     Calcium,    Mangan,  Eisen,     Beryllium,        Strontium,    Barium, Cadmium,     Cer,          Vanadin    oder Wismut enthalten.  



  Wichtig für das erfindungsgemässe Verfahren ist,  dass die verwendeten     Metallsalze    in dem Reaktions  medium löslich sind. Als     inertes        Reaktionsmedium     haben sich     Kohlenwasserstoffe,    insbesondere     Benzin-          fraktionen    mit dem Siedepunkt 100 bis 140 , als  günstig erwiesen. Bei deren Anwendung sind in der  Regel nur solche Salze brauchbar, deren Säurekom  ponente einen relativ grossen Kohlenwasserstoffrest  enthält.

   Obwohl nur geringe Mengen der     Metallsalze     für das erfindungsgemässe Verfahren notwendig sind,  empfiehlt es sich, zur Löslichkeitsverbesserung als  Säurekomponente     organische    Säuren mit fünf und  mehr     C-Atomen    zu verwenden.  



  Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaf  ten genügen Zusätze der     Metallsalze    von 0,01 bis 10       Millimol    je Liter Reaktionsmedium. Diese Grenzen  können jedoch nach beiden Seiten überschritten wer  den, wenn ein geringerer oder stärkerer Effekt beab  sichtigt ist; es ist jedoch vorteilhaft, pro Liter     Reak-          tionsmedium        0,05        Millimol        der          einzusetzen.     



  Man kann     monomeren        Formaldehyd    nach dem  Verfahren der Erfindung bei -50 bis +100  polyme  risieren, vorzugsweise wird die     Polymerisation    jedoch  im Temperaturbereich von +20 bis +40  durchge  führt, da dieser Temperaturbereich den geringsten  technischen Aufwand erfordert. Man geht dabei  zweckmässig so vor, dass man in einem     inerten    orga  nischen Lösungsmittel, vorzugsweise in höher sieden  den Kohlenwasserstofffraktionen, das     Redox-System     zusammen mit den löslichen Metallverbindungen  suspendiert oder löst und in dieses Gemisch mono  meren Formaldehyd bei     Zimmertemperatur    einleitet.

    Den     monomeren    Formaldehyd erzeugt man     zweck-          mässig    durch thermische Zersetzung von     Paraformal-          dehyd,    es ist jedoch auf den Ausschluss von Feuch  tigkeit bei der     Polymerisation    zu achten. Abwandlun  gen des Verfahrens können in an sich     bekannter     Weise durchgeführt werden, beispielsweise indem  man den     monomeren    Formaldehyd durch ein     inertes     Trägergas verdünnt oder unter Über- oder Unter  druck polymerisiert.

      Die nach dem Verfahren der Erfindung erhalte  nen     Polymerisate    sind in der Wärme verformbar und  können in entsprechenden Vorrichtungen, wie     Spritz-          gussmaschinen,    verarbeitet werden. Hierbei kann  man dem     Polymerisat    auch Stabilisierungsmittel,  Lichtschutzmittel,     Alterungsschutzmittel,    Gleitmittel,  Pigmente oder Füllstoffe hinzufügen. Es ist ferner  möglich, diese verformbaren Stoffe mit anderen pul  verförmigen Kunststoffen zu vermischen, z. B. mit  Kondensationsprodukten aus Formaldehyd mit  Phenol oder Harnstoff.

   Es ist aber auch     möglich,    sie  gemeinsam mit     monomeren    oder polymeren     Vinyl-          oder        Allylverbindungen    oder umgewandelten Natur  produkten, wie Gelatine, Casein oder dergleichen zu  verarbeiten.  



  In den folgenden Versuchen wurde     monomerer,          gasförmiger    Formaldehyd durch thermische Zerset  zung von     Paraformaldehyd    nach Trocknung des  Gases in trockenes Benzin vom Siedepunkt 100 bis  140  bei Zimmertemperatur eingeleitet. Während der       Polymerisation    stieg die Temperatur bis auf etwa 30  bis 40  an. Die     Polymerisation    erfolgte ohne äussere  Kühlung. Die verwendeten     Redox-Katalysatoren    und  die verwendeten Metallverbindungen sowie deren  Mengen, die Menge des verwendeten Lösungsmittels,  die thermische Beständigkeit, die relative Viskosität  und das durchschnittliche     Molekulargewicht    sind in  der folgenden Tabelle enthalten.

   Die Tabelle enthält  ferner die mit einem     Dynstatgerät    gemessene Biege  festigkeit und den     Biegebruchwinkel    nach     DIN     53 452 sowie die mit dem gleichen Gerät gemessene  Schlagzähigkeit und die     Kerbschlagzähigkeit    nach  DIN 53 453. In die Tabelle wurden auch Werte der       Zugfestigkeit    und der Reissdehnung nach DIN  53 571 und     DIN    53 371 aufgenommen, die mit einer  Zerreissmaschine     Wolpert    Typ EZR30 ermittelt wur  den. Zugfestigkeit und Reissdehnung wurden unter  Verwendung eines Normstabes     StIII    4 mm breit,  1 mm dick, gemessen.

   Bei den Prüfungen mit dem       Dynstatgerät    wurden sogenannte     DIN-Stab-Prüfkör-          per    (3 mm dicke Platten) verwendet. Die relative  Zähigkeit wurde nach Staudinger als     Solviskosität     einer 0,5     o/oigen        Dimethylformamidlösung,    hergestellt  durch 8 Minuten langes Erhitzen auf 150 , bei 130   gemessen.    In der Tabelle bedeuten:         Th    =     thermische        Beständigkeit,    200 ,  20 Minuten, Gewichtsverlust in     o/o     



       il        rel.    =     relative    Viskosität  



  M =     durchschnittliches.        Molekulargewicht     <B>ab</B> =     Biegefestigkeit        (kg/cm2)     



       a"    =     Sehlagzähigkeit        (cmkg/cm2)     



       a1,    =     Kerbschlagzähigkeit        (cmkg/cm2)          6p    =     Zugfestigkeit        (kg/Cm2)     



       8R    =     Reissdehnung        (o/o)       
EMI0003.0000     
  
     
EMI0004.0000     
  
   
EMI0004.0001     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldchyds durch Polymerisation von monome- rem Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren nach Patentanspruch des Hauptpatentes unter Verwendung von reinem monomerem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Metallsalzen organischer Säuren,

   die im verwendeten inerten Lösungsmittel löslich sind, und unter Aus- schluss von Feuchtigkeit durchführt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Salze von mindestens fünf C-Atome aufweisenden organischen Säuren verwen det. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Salze Oktoate, Stearate, Palmitate, Naphthenate oder Abietate einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Salze verwendet, welche die Metallionen Lithium, Aluminium, Magnesium, Cal cium, Mangan, Eisen oder Antimon enthalten. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Metallsalze in Mengen von 0,01 bis 1 Millimol je Millimol der Komponen ten des als Katalysator verwendeten Redox-Systems einsetzt. .