DE1262982B

DE1262982B - Wasserstoffperoxidloesungen in fluessigen Estern

Info

Publication number: DE1262982B
Application number: DEF48562A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Prater; Dr Klaus Reinking; Dr Hans Rudolph; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-02
Filing date: 1966-03-02
Publication date: 1968-03-14

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-15/02

Nummer: 1 262 982

Aktenzeichen: F 48562IV a/12 i

Anmeldetag: 2. März 1966

Auslegetag: 14. März 1968

Aus der deutschen Auslegeschrift 1104182 sind Lösungen hochkonzentrierten Wasserstoffperoxids in indifferenten Lösungsmitteln, die als Polymerisationskatalysatoren geeignet sind, bekannt. Die Lösungsmittel sollen nicht nur mit Wasserstoffperoxid nicht reagieren bzw. auf diese keine zersetzende Wirkung ausüben, sondern auch die Polymerisation nicht beeinflussen. Genannt sind Phosphorsäure- und Phthalsäureester. Der Nachteil dieser Lösungen besteht darin, daß mit diesen indifferenten Lösungsmitteln Fremdstoffe in die Polymerisate eingebracht werden, die deren Eigenschaften beeinträchtigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Lösungen von Wasserstoffperoxid in flüssigen Estern. Sie sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die Ester aus Di- oder Polyestern ungesättigter Dicarbonsäuren bestehen.

Überraschenderweise sind solche Lösungen, obwohl die ungesättigten Ester bzw. Polyester reaktionsfähige Gruppen enthalten, auch beihohen Gehaltenan Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur und bei mäßig erhöhten Temperaturen bemerkenswert gut lagerfähig. So bleibt der Aktivsauerstoffgehalt solcher Lösungen bei Lagerung bei Raumtemperatur über 4 Monate konstant; erst bei Lagerung bei erhöhter Temperatur tritt ein allmählicher Abfall desselben ein, z. B. von 6,1 auf 5,6 % nach 7 Tagen bei 5O⁰C. Auch wurde erst nach mehr als 4 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur in einigen Fällen ein geringer Viskositätsanstieg der Lösungen beobachtet. Zudem sind die Lösungen schlagsicher und thermisch recht stabil. Zersetzung tritt erst oberhalb 100⁰C auf, wobei geringe Gasentwicklung beobachtet wird.

Obwohl sich Wasserstoffperoxid, besonders wasserfreies, in erheblichen Mengen in den erwähnten Estern bzw. Polyestern löst, sind Lösungen mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid zwischen etwa 1 und etwa 50, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 30 Gewichtsprozent bevorzugt.

Je nach dem Wassergehalt des Wasserstoffperoxids, das man mit den Estern bzw. Polyestern vermischt — man kann z. B. von dem handelsüblichen 3O°/oigen wäßrigen Peroxid ausgehen — kann auch der Wassergehalt der Lösungen schwanken. So sind unter Umständen Wassergehalte bis zu etwa 30 Gewichtsprozent möglich. Bevorzugt sind jedoch hochkonzentrierte Lösungen, insbesondere wasserfreie.

Diese lassen sich zwar dadurch herstellen, daß man hochkonzentriertes wäßriges oder wasserfreies Wasserstoffperoxid in dem Ester bzw. Polyester löst. Vorteilhafter ist es jedoch, von verdünnten Lösungen, z. B. von einer 30°/₀igen wäßrigen Lösung, auszugehen und Wasserstoffperoxidlösungen in flüssigen Estern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Rudolph, 4150 Krefeld-Bockum;

Dr. Klaus Reinking, 4150 Krefeld;

Dr. Klaus Prater, 4150 Krefeld-Bockum;

Dr. Hermann Schnell, 4150 Krefeld-Uerdingen - -

das Wasser aus den Lösungen nach Zusatz eines Schleppmittels unter Unterdruck azeotrop abzudestillieren.

Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch ein Verfahren zur Herstellung der bevorzugten wasserfreien Lösungen von Wasserstoffperoxid in den erwähnten Di- bzw. Polyestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserhaltiges Wasserstoffperoxid mit dem Di- oder Polyester mischt und das Wasser nach Zusatz eines Schleppmittels azeotrop abdestilliert.

Hierzu eignen sich z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff.

Als Lösungsmittel geeignete Di- und Polyester tx,ßungesättigter Dicarbonsäuren sind z. B. der Maleinsäure-dimethylester, der Maleinsäure-diäthylester, der Maleinsäure-di-n-propylester, der Maleinsäure-di-allylester, der Maleinsäure-j3-oxyäthyl-äthylester, der Fumarsäure-diäthylester, der Fumarsäure-diisopropylester, der Fumarsäure-dibutylester, der Fumarsäurediallylester, der Fumarsäure-di-(3-methoxybutyl)-ester, der Itaconsäure-diäthylester, der Mesaconsäure-dimethylester, der Mesaconsäure-diäthylester, der Citraconsäure-dimethylester, der Citraconsäure-diäthylester, der Äthylidenmalonsäure-di-äthylester und der Isopropyliden-malonsäure-diäthylester sowie noch flüssige Polyester aus den erwähnten ungesättigten Dicarbonsäuren mit Diolen, ζ. B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butylenglykol usw., wobei man vorzugsweise durch Mitverwendung monofunktioneller Komponenten, wie Monocarbonsäuren, einwertigen Alkoholen oder Haibäthern von Diolen, deren Molekulargewicht begrenzt.

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind namentlich als Polymerisationskatalysatoren geeignet, und zwar

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sowohl zur Block- als auch zur Lösungspolymerisation. Damit ist der besondere Vorteil verbunden, daß keine inerten Stoffe, die unter Umständen als Weichmacher wirken können, in die Polymerisate eingebracht werden, wie dies bei den eingangs erwähnten, bekannten Wasserstoffperoxydlösungen der Fall ist, da die erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendeten ungesättigten Ester oder Polyester copolymerisationsfähig sind und in das Polymerisat einpolymerisiert werden.

Als Beispiel für Monomere, die sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen mit Vorteil polymerisieren lassen, seien genannt: Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weiterhin kommen Mischungen der vorgenannten Monomeren mit ungesättigten Polyestern aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,Mesaconsäureund Citraconsäure, und Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan-, Hexandiol,Trimethylpropan und Pentaerythrit, in Frage. In den Polyestern kann ein Teil der ungesättigten Carbonsäuren durch gesättigte mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Trimellitsäure, ersetzt sein. Weitere Modifikationen der Polyester sind möglich durch einen Einbau einwertiger Alkohole, wie Butanol und Tetrahydrofurylalkohol, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäuie, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure. Geeignet sind außerdem Mischungen ungesättigter Polyester mit monomeren, ungesättigten Verbindungen, die außer den Resten «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren noch /9,y-ungesättigte Atherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteile der Polyester, etwa gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 024 654, sei es als Bestandteile weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäß dem Patent 1 067 210 und der deutschen Auslegeschrift 1 081 222, die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufttrocknend sind.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden den Monomeren bzw. den polymerisationsfähigen Mischungen zweckmäßig in solchen Mengen zugesetzt, daß der Wasserstoffperoxidgehalt derselben zwischen etwa 0,1 und etwa 1,5 Gewichtsprozent beträgt.

Polymerisationsbeschleuniger, wie Kobalt- oder Vanadiumsalze, können den Polymerisationsansätzen unmittelbar vor der Polymerisation getrennt von den erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxidlösungen gegebenenfalls zugesetzt werden, wodurch die polymerisationskatalytische Wirksamkeit der Wasserstoffperoxidlösungen noch erhöht werden kann.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung wasserfreier Wasserstoffperoxidlösungen beschrieben.

Beispiell

50 g Maleinsäure-dimethylester und lOO'g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden unter kräftigem Rühren miteinander vermischt. Zu der heterogenen Mischung werden 500 ml Benzol zugesetzt. Dieses wird dann zusammen mit dem in der Mischung befindlichen Wasser im Vakuum bei einer Badtemperatur von 30 bis 50⁰C abdestilliert. Es werden 68 g einer wasserfreien 26%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Maleinsäure-dimethylester als farblose, homogene Flüssigkeit erhalten. ■ ■ ·

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 50 g Fumarsäure-diallylester und 50 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wird mit 300 ml Toluol versetzt. Anschließend werden Toluol und Wasser unter kräftigem Rühren im Vakuum bei einer Badtemperatur von 90⁰C abdestilliert. Es werden 54 g einer wasserfreien 7,4%igen Lösung von Wasserstoffperoxid im Fumarsäure-diallylester als farblose, homogene Flüssigkeit erhalten.

Beispiel3

Ein Gemisch aus 50 g eines noch flüssigen Maleinsäure-polyesters (hergestellt durch Kondensieren von 128 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 100 Gewichtsteilen Propandiol-1,2 und 123 Gewichtsteilen Butylglykol) und 20 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wird mit 130 ml Benzol versetzt. Dann werden Benzol und Wasser unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von zunächst 30, dann 50⁰C abdestilliert. Es werden 58 g einer wasserfreien lO^o/oigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Maleinsäure-polyester als gelbliche, viskose Flüssigkeit erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Lösungen von Wasserstoffperoxid in flüssigen Estern, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester aus Di- oder Polyestern ungesättigter Dicarbonsäuren bestehen.

2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserfrei sind.

3. Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltiges Wasserstoffperoxid in dem Di- oder Polyester löst und das Wasser nach Zusatz eines Schleppmittels unter Unterdruck azeotrop abdestilliert.