DE1209738B

DE1209738B - Herstellen von Formteilen aus Polyesterformmassen

Info

Publication number: DE1209738B
Application number: DEF41778A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Andres; Dr Friedrich Bruehne; Dr Guenther Nischk; Dr Klaus Prater; Dr Karl Raichle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-01-18
Filing date: 1964-01-18
Publication date: 1966-01-27
Also published as: NL6500279A; AT255766B; FR1423179A; CH431971A; US3467619A; GB1017050A; BE658427A; DK105125C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

CO8g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer: 1209738

Aktenzeichen: F 41778IV c/39 b

Anmeldetag: 18. Januar 1964

Auslegetag: 27. Januar 1966

Polyesterformmassen oder Polyesterpreßmassen enthalten ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare, monomere ungesättigte Verbindungen, Katalysatoren und verstärkende Füllstoffe, insbesondere Glasfasern, wie Glasfasermatten oder -gewebe oder pulverförmige Füllstoffe. Durch Erwärmen unter Druck können sie zu wertvollen Formkörpern ausgehärtet werden. Wenn die Massen rieselfähig sind, spricht man von Preßmassen, während man die mehr flüssigen Massen als Formmassen bezeichnet.

Die bekannten Polyesterpreßmassen sind jedoch meist nicht genügend klebfrei. Außerdem werden die Polyester bei den für das Aushärten erforderlichen Temperaturen infolge der dabei auftretenden Viskositätserniedrigung ausfiltriert, so daß uneinheitliche Formteile entstehen.

Es ist bekannt, daß diese Nachteile dadurch vermieden werden können, daß man den Polyesterformmassen vor dem Vermischen mit den Füllstoffen geringe Mengen von feinteiligem Magnesiumoxyd gleichmäßig zumischt. Die so erhaltenen Polyesterpreßmassen besitzen jedoch noch eine Reihe von weiteren Nachteilen, die ihre Herstellung und ihre praktische Verwendung erschweren. So steigt insbesondere die Viskosität nach Zugabe des Magnesiumoxyds nur langsam an, so daß die Preßmassen häufig erst nach mehreren Wochen so weit eingedickt sind, daß sie klebfrei und damit verarbeitungsreif sind. Dies bedeutet, daß eine unerwünscht große und unvorteilhafte Bevorratung erforderlich ist, wenn solche Preßmassen laufend erzeugt und verarbeitet werden sollen. Auch wird die Verwendung derartiger Polyesterpreßmassen in starkem Maße dadurch behindert, daß die nach Zugabe des Magnesiumoxyds eintretende Viskositätserhöhung nicht mit Sicherheit reproduzierbar ist, d. h., es werden stark schwankende Eindickungszeiten erhalten, so daß unter anderem die Gefahr besteht, daß einzelne Partien zu weit durchreifen und nicht mehr einwandfrei verarbeitet werden können.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Polyesterpreßmassen, die ungesättigte Verbindungen, Füllstoffe, Katalysatoren sowie Magnesiumoxyd enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als ungesättigte Polyester wenigstens teilweise einen solchen enthalten, der mit einer Magnesiumverbindung in solchen Mengen bei einer Temperatur zwischen 60 und 19O⁰C umgesetzt worden ist, daß dieser ungesättigte Polyester mindestens 0,05 Gewichtsprozent Magnesium salzartig eingebaut enthält.

Herstellen von Formteilen aus
Polyesterformmassen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Raichle, Krefeld-Bockum;

Dr. Friedrich Brühne, Krefeld;

Dr. Klaus Prater, Krefeld-Bockum;

Dr. Günther Nischk, Leverkusen-Wiesdorf;

Dr. Karl-Heinz Andres, Köln-Flittard

Die erfindungsgemäß zu härtenden Polyesterpreßmassen zeigen bei im wesentlichen unveränderter Verarbeitungszeitspanne überraschenderweise eine erhebliche Verkürzung der zum Erreichen des klebfreien Zustandes erforderlichen Eindickungszeit. Unter dem Begriff Verarbeitungszeitspanne ist dabei derjenige Zeitraum zu verstehen, der zwischen beendeter Reifung der Mischung und beginnender Gelbildung liegt. Während außerdem die Eindickungszeiten der bisher verwendeten Polyesterformmassen mit Magnesiumoxyd von Fall zu Fall großen Schwankungen unterworfen sind, dicken die erfindungsgemäß ausgehärteten Polypreßmassen gut reproduzierbar ein, wodurch eine wesentlich rationellere Verarbeitung ermöglicht wird.

Zwar ist es bereits bekannt, die Viskosität ausgewählt solcher Polyesterformmassen, die ausschließlieh ungesättigte Polyester aus Dialkoholen, «, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren und polymeren, mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren enthalten, durch Zumischen von Magnesiumsalzen höherer Carbonsäuren zu erhöhen. Es sind ferner Mischungen von Polyesterformmassen mit Metallsalzen von sauren Halbestern <x, /S-ungesättigter Dicarbonsäuren bekannt, die zum Herstellen von Polyesterharzpreßmassen u. dgl. verwendet werden können. Bekannt ist z. B. eine Polyesterformmasse mit einem Gehalt an 17,5 Gewichtsprozent des Aluminiumsalzes des Mono-oc-äthylhexylmaleats. Diese Mischung besitzt jedoch nur eine sehr beschränkte Brauchbarkeit, da sie nur etwa 1 Tag unverändert haltbar ist. Über Mischungen mit einem Gehalt an entsprechenden Magnesiumverbindungen ist nichts bekannt.

Übliche ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die durch Polykondensieren oc,ß-\xn-

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gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Malein- Polykondensation zugesetzt werden. Die genannten säure, Monochlormaleinsäure, Fumarsäure, Mesacon- Magnesiumverbindungen können den ungesättigten säure, Itaconsäure, Citraconsäure, dimere Methacryl- Polyestern entweder als solche oder z. B. in Form säure u. dgl. beziehungsweise deren Ester oder von Pasten zugesetzt werden. Beispiele sind Pasten Anhydride oder deren Mischungen, mit gegebenenfalls 5 aus Magnesiumoxyd und Weichmachern, wie Diungesättigten mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylen- butylphthalat.

glykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Bei dem Umsatz tritt eine Viskositätserhöhung ein,

Buten-(2)-diol-l,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, deren Ausmaß unter anderem von der Polarität des

Polyalkylenglykoläthern, Bis-ß-hydroxyalkyläthern ungesättigten Polyesters abhängt. Bei weniger polaren

aromatischer Dihydroxyverbindungen, wie 2,2-Bis- io Polyestern wird eine stärkere Viskositätserhöhung

(^ß-hydroxyalkoxyphenylj-alkanenbzw.-cycloalkanen, beobachtet als bei stärker polaren.

Xylylenglykolen, 1,3-Dimethylolcyclobutan, Chinit, Die erhaltenen magnesiumhaltigen ungesättigten

2,2-Bis-(hydroxycyclohexyl)alkanen bzw. -cycloalka- Polyester werden, gegebenenfalls zusammen mit

nen, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Dicarbon- anderen, magnesiumfreien ungesättigten Polyestern,

säuren, wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- 15 in anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten

säure, Tetrahydrophthalsäuren Hexahydrophthalsäure, Verbindungen gelöst, oder es werden jeweils Lösungen

Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthal- magnesiumfreier und magnesiumhaltiger ungesättigter

säure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Polyester in monomeren anpolymerisierbaren Ver-

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin» bindungen miteinander vermischt und die erhaltenen

säure oder anderer ein- oder höherwertiger Alkohole 20 Polyesterformmassen mit weiteren MengenMagnesium-

oder Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oxyd und gleichzeitig oder kurze Zeit später mit einem

Kokosfettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurin- bei Raumtemperatur möglichst stabilen, jedoch beim

säure, Trimellithsäure, Glycerin, Trimethyloläthan, Erwärmen polymerisationsauslösende Radikale lie-

Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Allylalkohol und fernden Katalysator, wie Benzoylperoxyd, Dieumol-

Partialäthern einwertiger und mehrwertiger aliphati- 25 peroxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.Butylhydroper-

scher Alkohole, erhältlichen Produkte mit einem oxyd, Di-tert,butylperoxyd, tertButylperbenzoat, Azo-

Gehalt an Resten «,^-ungesättigter aliphatischer diisobuttersäuredinitril oder wirksame Radikale bil-

Dicarbonsäuren von mindestens etwa 10 Mol- denden Pinakonen, v/ie Benzpinakon, in Mengen

prozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Carbon- von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent vermischt. Auch

säureestern. 30 Mischungen verschiedener Härtungskatalysatoren

Anpolymerisierbare monomere ungesättigte Ver- können mit Vorteil verwendet werden. Die erhaltenen

bindungen sind die üblicherweise zum Herstellen Mischungen werden anschließend zum Tränken der

von Polyesterformmassen verwendeten Allyl- und Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Kieselgur, Talkum,

Vinylverbindungen, z. B. Styrol, substituierte Styrole, Quarzmehl u, dgl,, oder Fasern und Gewebe, ins-

wie p-Vinyltoluol, Acrylsäure- und Methacrylsäure- 35 besondere Glasfasern und Glasfaserstränke, -matten

ester sowie Allyl- und Vinylester. und -gewebe, in üblichen Mengen verwendet. Die so

Der Gehalt der Polyesterformmassen an unge- erhaltenen Polyesterpreßmassen sind bereits nach

sättigten Polyestern kann in weiten Grenzen schwanken. kurzer Zeit klebfrei und können danach durch Er-

Er beträgt im allgemeinen etwa 10 bis etwa 90 Gewichts- wärmen unter Druck und unter Formgebung in

prozent, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 80 Gewichts- 40 üblicher Weise zu Formkörpern aller Art verarbeitet

prozent, bezogen auf die anpolymerisierbaren un- werden,

gesättigten Verbindungen. Der Magnesiumgehalt der ungesättigten Polyester

Die ungesättigten Polyester können gegebenenfalls bzw. der damit hergestellten Polyesterformmassen

auch übliche Inhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, kann in weiten Grenzen schwanken; er ist abhängig

tert.Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.butylbenzo- 45 von der jeweiligen Zusammensetzung des ungesättigten

chinon u. dgl., in üblichen Mengen, im allgemeinen Polyesters und dem gewünschten Grad der Viskositäts-

etwa 0,001 bis etwa 0,1 % enthalten. erhöhung. Im allgemeinen genügt es, wenn der Ma-

AIs Magnesiumverbindungen, die mit den un- gnesiumgehalt des ungesättigten Polyesters etwa

gesättigten Polyestern umgesetzt werden, eignen sich 0,05 bis 3,0% ,vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1,5%,

alle Magnesiumverbindungen, die mit den Polyestern 50 beträgt.

unter Bildung von Magnesiumsalzen zu reagieren Die den Polyesterformmassen aus den magnesiumvermögen. Beispiele für derartige Magnesiumver- haltigen, ungesättigten Polyestern gemäß der Erbindungen sind nebenMagnesiumoxydundMagnesium- findung noch zuzusetzenden Mengen an Magnesiumhydroxyd Magnesiumsalze organischer Verbindungen, oxyd sind ebenfalls von den genannten Bedingungen wie Magnesiumformiat und -acetat, Magnesiumsalze 55 abhängig und können daher in weiten Grenzen halogenierter Essigsäuren, Magnesiumpropionat und schwanken. Im allgemeinen genügt ein Zusatz von -acetylacetonat und -acetoacetat, ferner Magnesium- etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent Magnesjumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat und Ma- oxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestergnesiumalkoholat. formmasse.

Die Magnesiumverbindungen werden bei 60 bis 60 Die in den nachstehenden Beispielen enthaltenen

19O⁰C mit den ungesättigten Polyestern umgesetzt, Mengenangaben sind Gewichtsteile und Gewichts-Ein Gemisch aus der Magnesiumverbindung und dem prozente.

ungesättigten Polyester, der zweckmäßig eine Säure- Versuch 1

zahl zw^chen 10 und 100 besitzt, wird gegebenenfalls Untersuchung der Ausgangssubstanzen,

unter Rühren und m Gegenwart eines inerten Gases, 65 . ° , ° °

kurze Zeit erhitzt. Die Magnesiumverbindungen hier ohne Schutzbegehren

können den ungesättigten Polyestern gegebenenfalls In insgesamt sechs Versuchen werden je 19,9 Mol auch während deren Herstellung vor Beendigung der Maleinsäureanhydrid, 5,1 Mol Phthalsäureanhydrid,

15,OMoI Butandiol-1,3 und 10,85 Mol Äthylenglykol zu einem ungesättigten Polyester der Säurezahl 35 verestert, dessen 65%ige Lösung in Styrol bei 20°C eine Viskosität von etwa 1100 cP besitzt. Die Stabilisierung der monomerenfreien Polyester erfolgt mit 0,01 % Hydrochinon.

a) In insgesamt drei Versuchen werden jeweils 3000 Teile der einzelnen Polyester mit je 21 Teilen »Magnesiumoxyd, leicht, rein« vermischt und unter Rühren und Überleiten eines Stickstoffstromes in einer Stunde auf 150 bis 155°C erhitzt und V₂ Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei die anfangs trübe Mischung in eine klare Schmelze übergeht. Nach dem Abkühlen auf 110⁰C werden die Produkte jeweils 65%ig in Styrol gelöst. Die erhaltenen Polyesterformmassen besitzen bei 20⁰C eine Viskosität von etwa 3400 cP.

Von diesen Produkten wurden die Eindickungszeiten mit Magnesiumoxyd bestimmt. Zu diesem Zweck wurden Proben der Produkte mit 1,5% »Magnesiumoxyd, leicht, rein« auf einem Walzenstuhl verrieben und bei 20⁰C gelagert. Unter Eindickungszeit ist dabei die Zeit zu verstehen, nach der die Masse eine Viskosität von 3000000OcP erreicht hat. Bei diesem Wert sind die Produkte im allgemeinen klebfrei. Das Ergebnis dieser Messungen, die mit einem Rotationsviskosimeter ausgeführt wurden, ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 1

Eindickungszeiten mit 1,5% Magnesiumoxyd der gemäß Versuch 1, a) hergestellten magnesiumhaltigen

Polyesterformmassen

Versuch 2

In insgesamt fünf Versuchen werden je 15,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 9,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 25,6MoI 1,2-Propylenglykol zu einem ungesättigten Polyester der Säurezahl 42 verestert, dessen 65%ige Lösung in Styrol bei 20⁰C eine Viskosität von etwa 120OcP besitzt. Die Stabilisierung der monomerenfreien Polyester erfolgt mit 0,01 % Hydrochinon.

a) In insgesamt drei Versuchen werden jeweils 3000 Teile der einzelnen Polyester mit 21 Teilen »Magnesiumoxyd, leicht, rein« unter Rühren und Überleiten eines Stickstoffstromes in einer Stunde auf 150 bis 155° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei die anfangs trübe Mischung in eine klare Schmelze übergeht. Nach dem Abkühlen auf HO⁰C werden die klaren Produkte jeweils 65%ig in Styrol gelöst. Die erhaltenen PoIyesterformmassen besitzen bei 2O⁰C eine Viskosität von etwa 3400 cP.

Von diesen Produkten wurden die Eindickungszeiten mit Magnesiumoxyd bestimmt. Zu diesem Zweck wurden Proben der Produkte mit 1,5 % »Magnesium-

^a5 oxyd, leicht, rein« auf einem Walzenstuhl verrieben und bei 20°C gelagert.

Tabelle 3

Eindickungszeiten mit 1,5 % Magnesiumoxyd der gemäß Versuch 2, a) hergestellten magnesiumhaltigen Polyesterformmassen

Gesamtmagnesiumgehalt

1,16
1,16
1,16

Eindickungszeit Tage

4 3 3

35	Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3	Gesamt magnesiumgehalt °/o	Eindickungszeit Tage
1,16 1,16 1,16	10 11 12

b) Zum Vergleich wurden in insgesamt drei weiteren Versuchen die Eindickungszeiten von aus den obigen magnesiumfreien Polyestern durch Lösen in Styrol hergestellten Polyesterformmassen mit 65% Feststoffgehalt in gleicher Weise bestimmt. Die Eindickung erfolgte jeweils durch Zugabe von 1,95% Magnesiumoxyd, so daß die Vergleichsbeispiele den gleichen Gesamtmagnesiumgehalt wie die Polyesterformmassen der Tabelle 1 besaßen. Die erhaltenen Eindickungszeiten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 2

Eindickungszeiten mit 1,95% Magnesiumoxyd der gemäß Versuch 1, b) hergestellten magnesiumfreien

Polyesterformmassen

b) Zum Vergleich wurden in zwei weiteren Versuchen die Eindickungszeiten von aus den obigen magnesiumfreien Polyestern durch Lösen in Styrol hergestellten Polyesterformmassen mit 65% Festgehalt in gleicher Weise bestimmt. Die Eindickung erfolgte jeweils durch Zugabe von 1,95 % Magnesiumoxyd. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Eindickungszeiten mit 1,95% Magnesiumoxyd der gemäß Versuch 2 b) hergestellten magnesiumfreien,

Polyesterformmassen

55	Gesamt magnesiumgehalt °/o	Eindickungszeit Tage
Nr. 4 6o Nr. 5	1,16 1,16	29 16

Gesamtmagnesiumgehalt

1,16
1,16
1,16

Eindickungszeit Tage

8
14

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Herstellen von Formteilen

100 Teile einer der im Versuch 1, a) beschriebenen magnesiumhaltigen Polyester - Styrol - Mischungen werden mit 2 Teilen tert.Butylperbenzoat (50%ig), 4 Teilen Zinkstearat, 1,5 Teilen »Magnesiumoxyd,

leicht, rein« und 100 Teilen feingemahlener Kreide vermischt. Diese Mischung wird zum Tränken einer Glasfasermatte verwendet, die anschließend zwischen einer Zellglasfolie aufgewickelt wird. Nach 2 bis

3 Tagen hat die Matte eine klebfreie Oberfläche. Zum Herstellen von ausgehäiteten Formteilen werden zugeschnittene Teile der klebfreien Matte bei 130⁰C in 2 bis 5 Minuten unter Formgebung verpreßt.

Beispiel2

100 Teile einer der im Versuch 2, a) beschriebenen magnesiumhaltigen Polyester - Styrol - Mischungen werden mit 2 Teilen tertButylperbenzoat (50%ig)>

4 Teilen Zinkstearat, 1,5 Teilen »Magnesiumoxyd, leicht, rein«, 16 Teilen Talkum und 84 Teilen Dolomit vermischt. Diese Mischung wird zum Tränken einer Glasfasermatte verwendet, die zwischen einer Zellglasfolie aufgewickelt wird. Nach 5 bis 6 Tagen hat die Matte eine klebfreie Oberfläche. Zum Herstellen von ausgehärteten Formteilen werden zugeschnittene Teile ao der klebfreien Matte bei 13O⁰C in 2 bis 5 Minuten unter Formgebung verpreßt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Polyesterpreßmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen, Füllstoffe, Katalysatoren sowie Magnesiumoxyd enthalten, d adurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als ungesättigte Polyester wenigstens teilweise einen solchen enthalten, der mit einer Magnesiumverbindung in solchen Mengen bei einer Temperatur zwischen 60 und 190⁰C umgesetzt worden ist, daß dieser ungesättigte Polyester mindestens 0,05 Gewichtsprozent Magnesium salzartig eingebaut enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1186 636.