DE2006630C3

DE2006630C3 - Anaerob härtbare Polyesterpolyacrylat-Massen

Info

Publication number: DE2006630C3
Application number: DE19702006630
Authority: DE
Inventors: Ariyuki Hirano; Kenji Ito; Hiroyuki Kato; Takeo Kawaguchi; Kishichiro Kondo; Ken Maniwa; Hidemato Tatemichi; Isao Thuzi
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1969-02-14
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2006630A1; FR2031436A1; FR2031436B1; GB1282854A; DE2006630B2

Description

Die Erfindung betrifft Polyestcrpolyacrylatmassen, die in Abwesenheit von Sauerstoff aushärten und sich als Klebmassen eignen.

Aus Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R.. 12J, 282-284 (1958) und Vyskomolekulyarniyc Sodincniya 2, 441—416 (i960) sind bereits Polyesierdiacrylate und Polyesierdimethacrylatc bekannt, die durch Umsetzung von Äthylenglykol mit zweibasischen Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Malonsäure usw., und Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurden.

Erfindungsgemäß sollen neue anaerob härtbare Massen aus Polyesterpolyacrylaten, die durch Veresterungsreaktionen zwischen Glykolen mit substituierten oder unsubstituierten Acrylsäuren und Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, gebildet worden sind, geschaffen werden, wobei die Polycarbonsäuren mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Tricarbonsäuren, der Tetracarbonsäuren, Tetrahydrophthalsäuren und Itakonsäure darstellen.

Diese in Abwesenheit von Sauerstoff aushärtenden Massen sind als Klebstoffe geeignet.

Die Bezeichnung »in Abwesenheit von Sauerstoff« bzw. »anaerob« soll sich auf eine Masse beziehen, die nur in Abwesenheit vors Sauerstoff aushärtet. Der Ausdruck »Acrylsäure« soll die einfache Acrylsäure, Λ-substituierte Acrylsäuren, wie Methacrylsäure, Λ-Halogenacrylsäuren, «-Äthylacrylsäure und deren Gemische umfassen: die gleiche Definition soll für die »Poiyester-Polyacrylate« gelten. Der Ausdruck »Polycarbonsäuren« soll Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Tetrahydrophthalsäuren, Itaconsäure und deren Gemische umfassen. Der Ausdruck »Veresterungsreaktion« soll sowohl die Fälle, bei denen Polycarbonsäuren, Glykole und Acrylsäuren gleichzeitig miteinander zu Estern umgesetzt werden, als auch die Fälle, bei denen zuerst Glykole entweder mit Polycarbonsäuren oder Acrylsäuren und dann mit den anderen Säuren zu Polyesterpolyacrylaten umgesetzt werden, umfassen.

Die Strukturformeln der erfindungsgemaß eingesetzten Polyestcrpolyacrylate sind wahrscheinlich wie folgt:

Ci /	-Λ
/ T Ci \	—Λ
\ C)	-Λ
Ci /	— Λ
T-Ci \	Λ
\ Ci	Oil
Ci /	Λ
/ T Ci \	-Λ
C(K)II
Λ I
I Ci I

(II)

(III)

A ii - l> (ί Λ

Ci

A
A

I_-

(ί

Λ (ί I» (i A

I,

οπ

A (i I' Ci Λ

I
coon

I_-

C ΐ

HO Ci P (ί Α

(IV)

(V)

(VIi

(VlI)

OH

A Ci f

:i)„ λ

(VIII)

In den vorher angegebenen Formeln bedeuten T und P die Reste, die sich von Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäuren ableiten, aus denen die Carboxylgruppen entfernt sind; G bedeutet den Rest, der sich aus einem Glykol durch Entfernung der Hydroxylgruppen ableitet; A bedeutet den Rest, der sich aus den Acrylsäuren durch Entfernung einer Carboxylgruppe

ableitet; D bedeutet den Rest, der sich aus einer Tetrahydrophthalsäurt oder Itakonsäure durch Entfernung der Carboxylgruppen ableitet; und η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5; die Reste sind jeweils über eine Esterbindung >

miteinander verbunden. i<>

Neben den vorstehend angegebenen Arten ist auch die Bildung von Polyesterpolyacrylaten möglich, din in den Molekülen zwei oder mehrere Reste von Carbonsäuren oder Tetracarbonsäuren enthalten.

Alle Arten von polymerisierbaren Polyesterpolyacry- 1-> laten entsprechend den Formeln (1) bis (VIII) können fest selektiv unter Verwendung von Polycarbonsäuren, Glykolen und Acrylsäuren in bestimmten Molverhältnissen hergestellt werden.

Allgemeine Arbeitsweisen zur Herstellung der j(i Monomeren gemäß der Erfindung sind nachstehend angegeben:

Ein Gemisch aus Polycarbonsäure, Glykol, Acrylsäure, Veresterungskatalysalor, Polymerisationsinhibitor und azeotropem Entwässerungsmittcl wird in einem 2Ί Reaktionsgefäß erhitzt, während das azeotrope Entwässerungsmittel nach der Abtrennung des azeotrop abdestillicrten Wassers in das Reaktionsgemisch y.urückgeleitet wird (einstufiges Verfahren).

Weiterhin kann ein Gemisch aus Polycarbonsäure to (oder Acrylsäure, die einen Polymerisationsinhibitor enthält), Glykol, Vereslerungskatalysator und azeolropcm Entwässerungsmiltcl erhitzt werden, während das azeoiropc Entwässcrungsmittel wie oben zurückgeleilct wird; dann wird das Gemisch nach Zusatz von ti Acrylsäure, die den Polymerisationsinhibitor enthält (oder von Polycarbonsäure allein) wiederum erhitzt, während das azeotrope Entwässcrungsmiitel wie oben zurückgelcitet wird (zweistufiges Verfahren).

Die Reaktionsflüssigkeit wird nach dem Abkühlen mit w einer wäßrigen alkalischen Lösung gewaschen, von dem azeotropen Entwässerungsinittel unter vermindertem Druck befreit und mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt, wobei das gewünschte Polycstcr-Polyacrylat erhalten wird. π

Als Veresterungskatalysalor werden Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfosäure, p-Toluolsulfosäure usw. verwendet.

Als Polymerisationsinhibitoren können Hydrochinon, p-Benzochinon, p-terl.-Butylcatechol, Diphenylamin, ni Thiosemicarbazid, Schwefel, Phcnothiazin, Hydrochinonmonomcthyläther usw. verwendet werden.

Als azeotrope Entwässerungsmittel können Verbindungen verwendet werden, die in der Lage sind, mit Wasser azeotrope Gemische zu bilden, die mit Wasser v> nicht mischbar sind und die unter den Reaktionsbedingungen chemisch beständig sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind Cyclohexan, Benzol, Toluol, n-Hexan, Trichloräthylen, Isopropyläther usw.

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 70 und 120⁰C, was von der Art und der Menge des azeotropen Entwässerungsmittels abhängt.

Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich zwischen etwa 6 und 12 Stunden.

Der Polymerisaiionsinhibitor soll in solchen Mengen zugesetzt werden, daß eine Polymerisation bis zur Vervollständigung der Umsetzung verhindert wird.

Der Verlauf der Umsetzung kann durch Bestimmung der gebildeten Wassermenge verfolgt werden, und die Umsetzung kann als beendet angesehen werden, wenn mehr als 95% der theoretischen Wassermenge abdestilliert sind.

Als feste Adsorptionsmittel können Aktivkohle, Ionenaustauscherharze, Silikagel, Molekularsiebe, bestimmte Diatomeenerden, aktivierte Tonerde usw. verwendet werden.

Beispiele für spezielle Herstellungsverfahren für jeden Typ der erfindungsgemäß in den Massen enthaltenen Polyesterpoiyacrylate, entsprechend den Formeln (I) bis (VIII) sind wie folgt:

Polyesterpoiyacrylate mit der Verbindung vom Typ (I) als Hauptbestandteil: 3 Mol Glykol werden mit 1 Mol einer Tricarbonsäure und 3 bis 3,3 Mol einer Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).

Polyesterpoiyacrylate mit Verbindungen vom Typ (II) als Hauptbestandteil: 3 Mol eines Glykols werden mit 1 Mol einer Tricarbonsäure und 2 bis 2,2 Mol einer Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).

Polyesterpoiyacrylate mit Verbindungen vom Typ (III) als Hauptbestandteil: 2 Mol eines Glykols werden zuerst mit 2 Mol einer Acrylsäure und dann mit I Mol einer Tricarbonsäure umgesetzt (zweistufiges Verfahren).

Polyesierpolyacrylatc mit Verbindungen vom Typ (IV) als Hauptbestandteil: 4 Mol eines Glykols werden mit I Mol einer Tetracarbonsäure und 4 bis 4.4 Mol einer Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).

Polyesterpolyacrylale mil Verbindungen vom Typ (V) als Hauptbestandteil: 4 Mol eines Glykols werden mit I Mol einer Tetracarbonsäure und 3 bis 3,i Mol einer Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).

Polyesterpoiyacrylate mit Verbindungen vom Typ (Vl) als Hauptbestandteil: 3 Mol eines Glykols werden zuerst mit J Mol einer Acrylsäure und dann mit

1 Mol einer Tetracarbonsäure umgesetzt (zweistufiges Verfahren).

Polyesterpoiyacrylate mit Verbindungen vom Typ (VII) als Hauptbestandteil: 4 Mol eines Glykols wealcn zuerst mit I Mol einer Tetracarbonsäure und dann mit 2 bis 2,2 Mol einer Acrylsäure umgesetzt (zweistufiges Verfahren).

Polyesterpoiyacrylate mit Verbindungen vom Typ (Vl 11) als Hauptbestandteil: Etwas mehr als 2 Mol eines Glykols werden mit 1 Mol einer Tctrahydrophthalsäure oder Itaconsäure und mil etwas mehr als

2 Mol einer Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).

Die bei der Herstellung der Polyesterpoiyacrylate eingesetzten Polycarbonsäuren sind Tricarbonsäuren, wie Trimellitsäure und andere Bcnzoltricarbonsäuren. Citronensäure, Aconitsäure usw.; Tetracarbonsäuren, wie Pyromellitsäure und andere Benzoltetracarbonsäuren, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure usw.; Tetrahydrophthalsäuren, wie 4^J-Tetrahydro- und 4⁴-Tctrahydrophthalsäure; und Anhydride dieser Polycarbonsäuren.

Die bei der Herstellung der Polyesterpoiyacrylate eingesetzten Glykole sind Diälhylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylengijkol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol, Äthylenglykol, Propylenglyko', 1,3-Butandiol,

1,4-Butandiol, Thiodiglykol usw.

Die bei der Herstellung der Polyesterpolyacrylate eingesetzten Acrylsäuren sind unsubstituierte Acrylsäure und α-substituierte Acrylsäuren, wie Methacrylsäure, Λ-Halogenacrylsäuren, «-Äthylacrylsäure usw.

Die Polyesterpolyacrylate gemäß der Erfindung können mit zahlreichen Peroxiden und Polymerisationsbeschleunigern vermischt werden, wobei eine unter Abwesenheit von Sauerstoff aushärtende Masse erhalten wird, die als Klebmasse brauchbar ist.

Die in -Jiesen Massen enthaltenen Peroxide sind die üblichen, wie Ketonperoxide, Perester, Diacylperoxide, Diacylperoxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid; sie werden gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterpolyacrylat, verwen- 1 ■; det.

Die ggf. zugesetzten Polymerisationsbeschleunigtr sind Amine, zum Beispiel tertiäre Amine, Oxime, Thiurame, Malachitgrün usw. Beispiele für Amine sind Triäthylamin, Tributylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-D;methyl-p-toIuidin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Meihylmorpholin, Triäthanolamin, Äthyldiäthanolamin. Pyridin usw. Diese Amine werden in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyesterpoly- ;>> acrylate, eingesetzt.

Beispiele für Oxime, die in den vorliegenden Massen verwendet werden können, sind Methyläthylketoxim. Methylisobutylketoxim, Acetophenonoxim, p-Benzochinonoxim, Butylaldoxim, Cyclohexanonoxim, ρ,ρ'-Diben- i» zoylchinonoxim usw. Die Oxime werden in Menger von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyesterpolyacrylate, verwendet.

Die verwendbaren Thiurame sind
Thiuramdisulfid Γι

Il

N-C-S S-C- N

H\

Il

Telramethylthiurammonosulfid

HtC	\	S	S	S
\	Il	I
N 14,Γ	Il	I
-c-	C

CH., j

Tclraälhylthiurammonosulfid usw.

Die Menge der zugesetzten Thiurame beträgt etwa 0,001 bis 1 Gcw.-%, bezogen auf die Polyesterpolyacrylate.

Malachitgrün wird im allgemeinen als Hydrocnlorid oder als Salz mit Oxalsäure in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polyesteracrylate, verwendet. Die Beschleunigerwirkung des Malachitgrüns bei der Aushärtung der vorliegenden Masse scheint auf _M) seiner chemischen Struktur zu beruhen. Wahrscheinlich haben zwei der drei substituierten Phenylgruppen, die an einem einzigen Kohlenstoffatom hängen, eine Beschleunigerwirkung, während die restliche Gruppe eine Stabilisierungswirkung hat. Verschiedene Verbin- ^ düngen der Triphcnylmcthangruppe, einschließlich des Malachitgrüns, haben eine mehr oder weniger beschleunigende Wirkung bei der Aushärtung der vorliegenden Masse, wobei ihre Salze mit Aminen oder Chlorwasserstoff wirksamer sind als die Salze mit Alkalimetallen, wie Natrium oder Kalium. Malachitgrün ist jedoch die wirksamste Verbindung unter den Triphenylmelhanverbindungen.

leder der vorstehend genannten Polymerisationsbeschleuniger kann in einer geeigneten Kombination mit anderen verwendet werden. Die Peroxide, tertiären Amine, Oxime, Thiurame und das Malachitgrün können unbedenklich im Überschuß verwendet werden, doch reichen die vorstehend angegebenen Mengen in der Praxis aus.

Die Stabilität der vorliegenden, in Abwesenheit von Sauerstoff aushärtenden Massen kann durch Zusatz von Oxalsäure in Mengen von etwa 0,0001 bis 0,1 Gew.-°/o, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Polyesterpolyacrylate, verbessert werden. Obgleich die Rolle der Oxalsäure in der vorliegenden Masse noch nicht ganz geklärt ist, scheint es, daß die Oxalsäure in Anwesenheit von Luft die Aktivität des Redoxsystems, das aus dem Peroxid und dem Beschleuniger in der Masse besteht, unterdrückt, während dieses Redoxsystem in Abwesenheit von Luft seine Aktivität wiedergewinnt. In dieser Hinsicht ist die Wirkung der Oxalsäure ähnlich der Wirkung eines gewöhnlichen Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Hydrochinonnionomcthyläther, tcrt.-Butylcatechol usw., doch ist die Oxalsäure selbst kein Inhibitor für eine freie Radikalpolymcrisation. Wahrscheinlich unterdrückt die Oxalsäure in Gegenwart von Luft die Wirkung des Amins im Redoxsystem; sobald die Luft von der Masse ferngehalten wird, wird die Hemmwirkung der Oxylsäure schwächer, wodurch das Redoxsystem reaktiviert wird. Es ist auch möglich, daß beim Aufbringen einer oxalsäurehaltigen Masse auf gut zusammenpassende Metallteile, wie Schrauben und Muttern, die Oxalsäure mit dem Metall ein Redoxsystem bildet, wodurch die Aushärtung der Masse beschleunigt wird.

Bei Zusatz eines Polymerisationsinhibitors oder eines UV-Absorptionsmittels in Mengen von etwa 0,005 bis 0,1 Gew.-⁰/!), bezogen auf die Polyesterpolyacrylate, wird eine wirksame Stabilisierung der Masse erzielt. Diese Stabilisatoren umfassen beispielsweise Hydrochinon, p-Bcnzochinon, Phenylsalicylat, 4-tert.Butylphenylsalicylat, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-bcnzotriazol usw.

Falls gewünscht, können auch Pigmente und Vcrdikkungsmittel der Masse zugesetzt werden.

Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Masse sind das schnelle Aushärten in Abwesenheit von Luft mit einer Geschwindigkeit, die die gleiche oder sogar eine höhere ist als die bei bekannten Massen, sowie eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit. Es wurde bisher als schwierig angeschen, eine derartige Masse herzustellen, die sowohl eine gute Lagerungsbeständigkeil hat als auch rasch aushärtet, da sich diese beiden Eigenschaften im allgemeinen ausschließen.

Während die Masse gemäß der Erfindung, die das Polyesierpolyacrylat, ein Peroxid, einen Polymerisationsbeschleuniger und vorzugsweise einen Stabilisator enthält, auch bei 6monatiger Lagerung an der Luft bei Raumtemperatur nicht polymerisiert, härtet sie unter Ausschluß von Sauerstoff in einer schnellen Polymerisatiohsrcaktion vollständig aus. wenn sie in Spalten zwischen zwei Substraten, wie Metallen, die nur etwa 0,01 bis 0,2 mm groß sind, gebracht wird, wobei eine Verbindung mit einer hohen Haftkraft und einer

a-Jigezcichnetcn Hitze- und Chemikalienbeständigkeit gebildet wird.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiclc noch näher erläutert.

Beispie! 1
und Vergieiuisversuch a

192 g (1 !VoI) Trimellitsäureanhydrid, 318 g (3MoI) Diäthylengiykol. 271g (3,15MoI) Methacrylsäure, 30U0 g Benzol, 25 g 98^ü/oige Schwefelsäure und 0,3 g Phenothiazin wurden in einem Reaktionsgefäß erhii/.t. Dps bei der Umsetzung gebildete Wasser destillierte als azcotropes Gemisch mit Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ab. Das Benzol wurde nach der Abtrennung des Wassers und Abkühlen des azeotropen Gemisches in das Reaklionsgefäß zurückgeleitct. Nachdem 81 g Wasser auf azeotropem Wege entfernt waren, wurde die Umsetzung durch Abkühlen des Reaktionsgefäßes unterbrochen. Das flüssige Reaklionsprodukt wurde mit 300 g einer 5%igen wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen und unter einem verminderten Druck von 67 mbar destilliert, um das Benzol bei einer Temperatur von weniger als 60°C zu entfernen. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit 5 Gew.-% aktivierter Tonerde 30 Minuten lang behandelt, wobei 625 g eines monomeren Polyester-Polyacrylats erhalten wurden, das eine gelbe Substanz mit einer Säurezahl von 0,8 und einem Molekulargewicht von 690 darstellte. Dieses entspricht dem Molekulargewicht von Trimcllityl-Diäthylenglykol-Trimcthacrylai vom Typ (I) (berechnetes Molekulargewicht 678).

Das so erhaltene Polyesterpolyacrylat vom Typ (I) wurde gleichmäßig mit 5 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid und 1 Gew.-% N.N-Dimethylanilin vermischt. Die erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbcliälter eingefüllt und in Gegenwart von Luft in einem Raum stehengelassen. Nach 6 Monaten konnte keine Gclierung der Masse beobachtet werden. Einige Tropfen der Masse wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer .«Schraube und einer Mutter (VsZoll) aufgebracht. Die Drchbriichfcsiigkcii der Verbindung nach 24 Stunden betrug 250 kg cm.

Es wurden Zugfestigkeitsvcrsuehe bei erhöhten Temperaturen mit Verbindungen aus dieser Masse und aus einer Masse (vgl. Beispiel 1) vom Typ Tetraäthylenglykol-Dimcthacrylat, einem handelsüblichen Produkt, durchgeführi. Die Verbindungen wurden in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt und geprüft. Die Zugfestigkeiten bei 150'C waren wie folgt:

Beispiel 1
Verglcichsvcrsuch ;

90 kg cm
45 kg cm

Meihodczur Bestimmung der Zugfestigkeit
bei erhöhten Temperaturen

Die Oberfläche einer Weichstahlprobe mit einer Breite von 10 mm, einer Länge von 35 mm und einer Dicke von 5 mm. die mit einer stumpfen Handfeile aufgerauht worden war. wurden mit einem Tropfen einer unter Abwesenheit von Sauerstoff aushärtenden Masse überzogen, wobei eine Fläche von 10x5 mm bedeckt wurde, und mit einer ähnlichen, unbeschichteten Probe bedeckt. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 Stunden wurde die Probe in ein Zugfestigkeits-Prüfgerät vom Typ Schopper, das mit einem Bad mit konstanter Temperatur versehen war. eingespannt. Nach 15 Minuten, d. h. nachdem sich die Temperatur der Probe der Temperatur des auf 15O⁰C gehaltenen Bades angegü' ^!<fn hatte, winde die Zugfestigkeit der Verbindung bei einer Zuggcschwindigkpit von lüiiim/n.in gemessen.

Beispiel 2

1 Mol Triinelliijäureanhydrid, 3 Mol Triäthylenglykol und 2,1 Mol Methacrylsäure wurden in der gleichen Weise wie iü Beispiel 1 umgesetzt, wobei 655 g einer

ι» gelben Substanz mit einer Säurezahl von 0,1 und einem Ivioiekulargewicht von 764 erhalten wurden. Das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Trimellityl-Tnälhylenglyküldimeihacrylatmono-ol vom Typ (II) (berechnetes Molekulargewicht 742).

r, Das so erhaltene roiyesierpoiyacryiat wurde gleichmäßig mit 5 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid und 1 Gew.-°/o N,N-Üimethylanilin vermischt. Die erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbehälier gebracht und in Gegenwart von Luft in einem Raum stehengelassen.

JIi Nach 6 Monaten konnte keine Gelierung beobachtet werden. Einige Tropfen der Masse, die auf die Verbindungsstelle einer Schraube und einer Mutter von Ve Zoll aufgebracht wurden, erhärteten innerhalb einer Stunde. Nach 24 Stunden betrug die Drehbruchfestig-

2i keil der Verbindung 330 kg cm. Die Zugfestigkeit bei 150°C, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen wurde, betrug 105 kg cm.

Beispiel 3

in 1 Mol Pyromellitsäureanhydrid, 4 Mol Diäthylenglykol und 4,2 Mol Methacrylsäure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 801 g einer gelblidibraunen Substanz mit einer Säurezahl von 1,2 und einem Molekulargewicht von 366 erhalten wurden. S) Das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Pyromellityl-Diäthylenglykol-Tetramethacrylat vom Typ (IV) (berechnetes Molekulargewicht 378).

Das so erhaltene Polyesterpolyacrylat wurde gleichet mäßig mit 5 Gew.-% Cumolhydroperoxid und 1 Gew.-% N.N-Dimethylanilin vermischt. Die erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter eingefüllt und in Gegenwart von Luft in einem Raum stehengelassen. Auch nach 6 Monaten konnte keine Gelierung •4Ί beobachtet werden. Einige Tropfen der Masse, die auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter (Vs Zoll) aufgebracht wurden, erhärteten in einer Stunde. Nach 24 Stunden betrug die Drehbruchfestigkeit der Verbindung 270 kg cm. Die Vi Zugfestigkeit bei 15O⁰C. die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen wurde, betrug 85 kg cm.

Beispiel 4

v-, 300 g (2 Mol) Triäthylenglykol. 172 g (2 Mol) Methacrylsäure, 3000 g Benzol, 20 g Schwefelsäure und 5 g Hydrochinonmonomethyläther wurden in einem Reaktionsgefäß erhitzt, während das bei der Veresterungsreaktion gebildete Wasser auf azeotropem Wege entfernt

wi wurde. Nachdem 35 g Wasser entfernt waren, wurden 174 g (IMoI) Aconitsäure dem erhaltenen Ester zugesetzt, und das Gemisch wurde weiter erhitzt, während das Wasser auf azeotropem Wege entfernt wurde. Nach Entfernung von weiteren 35,5 g Wasser

hi wurde die Reaktion durch Kühlen unterbrochen. Das Reaktionsprodukt wurde mit 500 g einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, bei einer Temperatur von weniger als 60⁰C durch Destillation

unter einem verminderten Druck von 67 mbar von Benzo! befreit und mit 5 Gcw.-% aktivierter Tonerde behandelt. Es wurden 533 g einer gelben Substanz mit einer Säurezahl von 91,0 um! einem Molekulargewicht von 590 erhalten; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Aconityl-Triäthylenglykoidiniethacrylat-Monocarbonsäure vom Typ (III) (berechnetes Molekulargewicht 574).

Beispiel 5

I Mol Pyromellitsäureanhydrid. 4 Mol Diäthylengly· kol und 3 Mol Methacrylsäure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I umgesetzt, wobei 749 g einer gelben Substanz mit einer Säurezahl von 0,4 und einem Molekulargewicht von 84t erhalten wurden; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Pyromellityl-Diäthylenglykollrimcthacrylat-

mono-ol vom Typ (V) (berechnetes Molekulargewicht 810).

Beispiel 6

3 Mol Tetraäthylenglykol, 3 Mol Methacrylsäure und 1 Mol Pyromellitsäureanhydrid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 umgesetzt, wobei 907 g einer gelblichbraunen Substanz mit einer Säurezahl von 52,5 und einem Molekulargewicht von 1054 erhallen wurden; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Pyromellityl-Tetraäthylcnglykol-Trimethacrylat-Monocarbonsäure vom Typ (Vl) (berechnetes Molekulargewicht 986).

Beispiel 7

1 Mol Pyromellitsäureanhydrid, 4 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Methacrylsäure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 699 g einer gelben Substanz mit einer Säurezahl von 0,2 und einem Molekulargewicht von 721 erhalten wurden; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Pyromellityl-Diäthylenglykol-Dimethacrylat-Diol vom Typ (VII) (berechnetes Molekulargewicht 742).

Jedes der in den Beispielen 4, 5, 6 und 7 erhaltenen Polyesterpolyacrylate wurde gleichmäßig mit 5 Gcw.-^u/o tert.-Butylhydroperoxid und 1 Gew.-% N,N-Dimethylanilin vermischt. Jede erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter eingefüllt und in Gegenwart von Luft in einem Raum stehengelassen. Auch nach 6 Monaten wurde in keinem der Behälter eine Gelierung beobachtet. Einige Tropfen jeder Masse, die auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter (Vs Zoll) aufgebracht wurden, erhärteten in einer Stunde. Nach 24 Stunden war die Drehbruchfestigkeit der Verbindungen wie folgt:

Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7

230 kg cm
280 kg cm
350 kg cm
290 kg cm

Beispiel 8
und Vergleichsversuche b und c

65 g (04 Mol) Itaconsäure, 150 g (1 Mol) Triäthylenglykol, 90,5 g (1 Mol) Methacrylsäure, 600 g Benzol, 4 g 98%ige Schwefelsäure und 0,03 g Phenothiazin wurden in einem Reaktionsgefäß erhitzt Das bei der Umsetzung gebildete Wasser destillierte als azeotropes Gemisch mit Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ab. Und das Benzol wurde nach der Abtrennung des Wassers und nach dem Abkühlen des azeotropen

Gemisches in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nachdem 35,1 g Wasser auf azeotropem Wege entfernt worden waren, wurde die Reaktion durch Abkühlen unterbrochen. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde mit 100 g einer 5%igen wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen und unter einem verminderten Druck von 67 mbar destilliert, wobei das Benzol bei einer Temperatur von weniger als 60"C entfernt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 5 Gew.-% aktivierter Tonerde 30 Minuten lang behandelt, wobei 250 g eines monomeren Polyestcr-Polymethaerylats erhalten wurden, das eine gelbe Substanz mit einer Säurezahl von 0,8 und einem Molekulargewicht von 575 darstellte; dieses Molekulargewicht entspricht dem Molekulargewicht von Itaconyl-Triäthylenglykol-Dimethacrylat (berechnetes Molekulargewicht 530).

Das so erhaltene Polyestcrpolyacrylat wi'rde gleichmüßig mit 5 Gew-% Cumolhydroperoxid, 1 Gew.-% N,N-Dimethylanilin und 0,01 Gew.-% 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol (UV-Absorptionsmittel) vermischt. Die erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter eingefüllt (der Behälter war rot gefärbt, um Ultraviolettstrahlen zu absorbieren; das gleiche gilt für die nachstehend angegebenen Fälle) und in Anwesenheit von Luft stehengelassen. Auch nach 3 Monaten konnte noch keine Gelicrung beobachtet werden. Wurde diese Masse in einer Stickstoffatomosphäre aufbewahrt, so trat eine Gelierung in zwei Stunden auf. Einige Tropfen der Masse wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter von Vs Zoll aufgebracht. Die Drehbruchfestigkeit der Verbindung nach 24 Stunden betrug 120 kg cm.

Obgleich Polymerisate vom Vinyliyp im allgemeinen gegenüber Alkalien empfindlich sind, haben die aus den Massen gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisate eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, wie sich aus den nachstehend angegebenen Versuchsergebnissen ergibt.

Zum Vergleich wurden zwei andere Massen mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die vorstehend angegebene Masse hergestellt, in denen als Hauptbestandteil Succinyltriäthylenglykol-Dimethacrylat (Vergleichsversuch b) ohne Doppelbindung in der Seitenkette bzw. Triäthylenglykol-Dimethacrylat (Vergleichsversuch c), das ohne Verwendung von Dicarbonsäure hergestellt wurde, zur Anwendung kamen. Diese Massen sowie die Masse gemäß der Erfindung wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter von Vb Zoll aufgebracht und bei Raumtemperatur in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht. Nach einer Eintauchzeit von 15 Tagen wurde jede Verbindungsstelle zwischen Schraube und Mutter mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Die Drehbruchfestigkeiten der mit diesen drei Massen hergestellten Verbindungen waren wie folgt:

Vor dem Hintauchen

Nach dem Eintauchen

ho Beispiel 8

Vergleichsversuch b
Vergleichsversuch c

120 kg cm llOkgcm 80 kg cm 25 kg cm 75 kg cm 30 kg cm

Beispiel 9 und Vergleichsversuch d

76 g (0,5 Mol) 4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol, 90,5 g (1,05MoI) Meth-

acrylsäure, 600 g Benzol, 4 g 98%ige Schwefelsäure und 0,02 g Phenothiazin wurden in einem Reaktionsgefäß in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 umgesetzt. Es wurden 221 g eines gelben Produktes mil einer Säurezahl von 0,7 und einem Molekulargewicht von 501 erhalten; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Tetrahydrophthalyl-Diäthylenglykol-Dimcthacrylat (berechnetes Molekulargewicht 482).

Das so erhaltene Polyesterpolyacrylat wurde gleichmäßig mit 5 Gew.-% tcrt.-Butylhydroperoxid und I Gew.-% Ν,Ν-Dimethylanilin vermischt. Die erhaltene Masse wurde in Gegenwart von Luft in einen Polyäthylenbehälter eingefüllt und stehengelassen. Nach 3 Monaten konnte keine Gelierung beobachtet werden. Wurde diese Masse in eine Stickstoffatmosphäre gebracht, so fand eine Gelierung bereits in zwei Stunden statt. Einige Tropfen der Masse wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter von Vb Zoll gebracht. Die Drehbruchfestigkeii der Verbindungsstelle nach 24 Stunden betrug 250 kg cm.

Es wurde eine Masse mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die obige Masse hergestellt, wobei als Hauptbestandteil Phthalyldiäthylcnglykol-Dimelhacryliit verwendet wurde, das unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid anstatt von Tetrahydrophthalsäurc hergestellt wurde (Vergleichsvcrsuch d).

Beic^e Massen wurden auf die Verbindungsslelle zwischen einer Schraube und einer Mutter von V« Zoll aufgebracht und bei Raumtemperatur in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht. Nach 15 Tagen wurde jede Schraube und Mutter mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Die Drehbruchfestigkeit der Verbindungen, die durch beide Massen erzeugt wurden, waren wie folgt:

	Vor dem	Nach dem
	liintauchen	Kintauchcn
	kg cm	ky cm
Beispiel ')	250	200
Vergleichsvcrsuch	d 260	150
	Beispiel 10

65 g (0,5MoI) Itaconsäurc, 194 g (1 Mo!) Telraäthylenglykol, 90,5 g (1,05 Mol) Acrylsäure, 650 g Benzol, 4 g 98%igc Schwefelsäure und 0,04 g Phenothiazin wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 umgesetzt. Es wurden 273 g eines gelben Produktes mit einer Säurezahl von 1,1 und einem Molekulargewicht von 683 erhalten; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Iiaconyl-Tetraäthylenglykol-Diacrylat (berechnetes Molekulargewicht 690).

Das so erhaltene Polyesterpolyacrylat wurde gleichmäßig mit 5 Gew.-% Cumolhydroperoxid, 1 Gew.-% Ν,Ν-Dimethylanilin und 0,01 Gew.-°/o 2,4-Dihydroxybenzophenon vermischt. Die erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter gebracht und in Gegenwart von Luft stehengelassen. Auch nach 3 Monaten konnte noch keine Gelierung beobachtet werden. Wurde diese Masse in eine Stickstoffatmosphäre gebracht so fand eine Gelierung bereits nach 2 Stunden statt. Einige Tropfen der Masse wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter von Ve Zoll aufgebracht. Die Drehbruchfestigkeit der Verbindung nach 24 Stunden betrug 95 kg cm. Nach dem Eintauchen in eine 10%igc wäßrige Natriumhydroxydlösung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 15 Tagen betrug die Drehbruchfestigkeit der Verbindung

70 kg cm. η . ι,,

⁶ Beispiel 11

76 g (0,5 Mol) 4⁴-Tctrahydrophthalsäui e, 76 g (1,0MoI) Propylenglykol, 90,5 g (1,05MoI) Methacrylsäure, 600 g Benzol, 3 g 98%ige Schwefelsäure und 0,03 g Phenothiazin wurden in ähnlicher Weise wie in

ίο Beispiel 8 umgesetzt. Es wurden 197 g eines gelben Produktes mit einer Säurezahl von 1,2 und einem Molekulargewicht von 499 erhalten; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Tetrahydroph thai-Propylenglykol-Dimethacrylat (berechnetes

r> Molekulargewicht 476).

Das so erhaltene Polyesterpolyacrylat wurde gleich mäßig mit 5 Gew.-% tert.-Butylhydropcroxid und 1 Gcw.-% Ν,Ν-Dimethylanilin vermischt. Die erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbchälicr gebracht und

JIi in Anwesenheil von Luft stehengelassen. Auch nach drei Monaten konnte keine Gelierung beobachtet werden, während eine Gelierung in zwei Stunden stattfand, wenn die Masse in einer Stickstoffatmosphäre gelagert wurde. Einige Tropfen der Masse wurden auf die

j-) Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter (Eisen) von Va Zoll aufgebracht. Die Drehbriichfestigkeit der erhaltenen Verbindung nach 24 Stunden betrug 180 kg cm, die Drehbiuehfestigkeit nach dem Eintauchen in eine IO%igc \>jßrige Natriumhydroxyd-

U) lösung nach 15 Tagen 160 kg cm.

Beispiel 12

195 g (1,5 Mol) ltaconsäure, 212 g (2 Mol) Diäthylenglykol, 90,5 g (1.05 Mol) Methacrylsäure, 1200 g Toluol,

r. 7 g 98%ige Schwefelsäure und 0,06 g Phenothiazin wurden in einem Reaktionsgefäß erhitzt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser destillierte kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit Toluol aus dem Reaktionsgefüß ab, und das Toluol wurde nach dem Abtrennen des

4Ii Wassers und dem Abkühlen des azcotropen Gemisches in das Reaktionsgefäß zurückgeleilet. Nachdem 70,0 g Wasser auf azeotropcm Wege entfernt worden war, wurde die Reaktion durch Kühlen unterbrochen. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde mit einer wäßrigen

■r> Lösung, die 3% Ammoniak und 10% Ammoniumsulfal enthielt, gewaschen und unter einem verminderten Druck von 27 mbar destilliert, um das Toluol bei einer Temperatur von weniger als 60⁰C zu entfernen. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit 3 Gcw.-% einer

■io aktivierten Tonerde 15 min lang behandelt. Es wurden 395 g Polyester-Dimethacrylat, eine gelbe Substanz mit einer Säurezahl von 1,0 und einem Molekulargewicht von 881, erhalten; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von ltaconyl-Diäthylenglykol-Di-

Wh methacrylat vom Typ (Vl 11), worin η=3.

Das so erhaltene Polyesterpolyacrylat wurde gleichmäßig mit 5 Gew.-% Cumolhydroperoxid und 1 Gew.-% Ν,Ν-Dimethylanilin vermischt. Die erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter gebracht und

so in Gegenwart von Luft stehengelassen. Auch nach drei Monaten konnte keine Gelierung beobachtet werden, während eine Gelierung innerhalb von zwei Stunden stattfand, wenn die Masse in eine Stickstoffatmosphäre gebracht wurde. Die Drehbruchfestigkeit der in der

b5 gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellten Verbindung betrug 90 kg cm, die Drehbruchfestigkeit nach dem Eintauchen in 10%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung 75 kg cm.

Beispiele 13—14 und Vcrgleichsbeispiel 13'

Ils wurden die nachstehenden Massen unter Verwendung von monomerem Trimellityl-Triäthylenglykol-Dimcihaciylat (hergestellt nach Beispiel 2) hergestellt.

Beispiel 13 Beispiel 14

UcwiclUsteili'

Monomer

lert.-Biitylhydro-

puroxyd

Ν,Ν-Dimclhylanilin

|i- Ben7.0-ehinonoxim

Tetramelhylthiuriimmonosuind

100
2

100

Vergleichsbeispiel I.V

100

0,007

Mit diesen Massen wurden Versuche über die Aushartezeit, Lagerungsbeständigkeit und Drehbruchfestigkeit von Verbindungen hergestellt, wobei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Aus-

härtungs-

/eit

(min)

Lagerung*- Drehbruchbcständigkeit festigkeit hei SO C

(min)

(kg cm)

Beispiel 13
Beispiel 14

Vcrgleichsbeispiel 13'

45
40
90

180

30

280 300 270

Beispiel 15 und Vergleichsbcispiel 15'

Die nachstehenden Massen wurden unter Verwendung von monomerem Tetrahydrophthalyl-Diäthylenglykol-Dimcthacrylat (hergestellt nach Beispiel 9) hergestellt.

Ma·

Aushärte- Lagerbe- Drclibiueh-

/cil stiindigkeit festigkeit

hei 80 C

min min kucni

Beispiel 15

Verglciehsheispicl 15'

35
110

210
40

350
3M)

Beispiel 16
und Vergleichsbeispiel 16'

ι ^r< Eine Masse wurde aus 100 Teilen Tetrahydrophthalyl-Triäthylenglykol-Dimethacrylal, 1 Teil Cumolhydroperoxid. 0,5 Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin und 0,04 Teilen Malachitgrün (Beispiel Ib) hergestellt. Eine weitere Masse wurde mit der gleichen Zusammensetzung wie

2(i von Beispiel 16 hergestellt, wobei jedoch das Malachitgrün weggelassen wurde (Vergleichsbeispicl 16'). Die Versuchscrgebnisse mit beiden Massen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Masse	Aushiiric-	Lagcrbc-	Drchbruch-
	?cil	stiindigkeil	fcstigkcit
	min	min	kg cm

Beispiel 16

Vcrgleichsbeispiel 16'

60

75

300
120

250
270

Beispiel 17
und Vergleichsbeispiel 17'

Eine Masse wurde aus 100 Teilen monomerem Trimcllityl-Triäthylcnglykol-Dimcthacrylat-mono-ol (hergestellt nach Beispie! 2). 2 Teilen tert.-Butylhydroperoxid, 1 Teil Ν,Ν-Dimethylanilin, 1 Teil p-Benzochinonoxim, 0,007 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid und 0,04 Teilen Malachitgrün (Beispiel 17) hergestellt. Eine weitere Masse wurde mit der gleichen Zusammensetzung wie von Beispiel 17 hergestellt, wobei jedoch das Malachitgrün weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 17'). Die Versuchsergebnisse bei beiden Massen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Masse	Beispiel LS ücwichlsteilc	Vergleichs beispiel 15'	Mas,e	Aushärte- /eil min	l.agcrungs- Westiiniligkcit min	Drelibruch- fcstijikeit kg cm
Monom er Cumolhydroperoxid Ν,Ν-Dimethylanilin Tetramclhylthiuram- monosulfid	100 I 0,5 0,01	100 1 0,5	Beispiel 17 Vcrglcichs- wi bcispicl 17'	45 40	330 180	290 300

Mit diesen Massen wurden Versuche über die Aushärtezeit, die Lagerungsbeständigkeil und die Drehbruchfestigkeit der Verbindung durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiele 18—19
und Vergleichsbeispiel 18'—19'

Massen auf der Grundlage von Tetrahydrophthal-Diäthylenglykol-Dimethacrylat (Monomer I) oder Trimellityl-Diäthylenglykol-Dimethacrylat (Monomer II) ergaben die folgenden Versuchsergebnisse:

Beispiel Vergleichs

beispiel

IS 19 18' 19'

Masse, Gewichtsteile	100	100	100	-	100	-
Monomer I		1			1
Monomer II	2	1	2	60	1	90
Cumolhydroperoxid	T L·	0,01	2	30	30
Ν,Ν-Dimethylanilin	0,01
Oxalsäure		80
Eigenschaften	55	220
Aushärtezeit, min	200
Lagerungsbeständigkeit,

min

Beispiel 20 und Vergleichsbeispiele 20'—20"

Die Versuchsergebnisse mit Massen auf der Grundlage von monomerem Tetrahydrophthal-Diäthylenglykcl-Dimethacrylat sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Bei- Vergleichsspiel beispiel

20 20' 20"

Masse, Gewichtsteile
Monomer

Cumolhydroperoxid
Ν,Ν-Dimethylanilin
Tetramethylthiurammonosulfid
Oxalsäure

Bei- Vergleichsspiel beispiel

20 20' 20"

Eigenschaften
Aushärtezeit, min
Lagerungsbeständigkeit, min

30 35 110 300 210 40

100 100 100 1 1 1

0,5 0,5 0,5 0,01 0,01 0,1 In allen hier beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen waren die verwendeten Prüfmethoden wie folgt:

(1) Prüfmethode für die Aushärtezeit

Einige Tropfen der zu untersuchenden Masse wurden auf das Gewinde zwischen einer Schraube und einer Mutter von Vs Zoll aufgebracht, und die zusammengeschraubte Anordnung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Zeit, bis die Mutter nicht mehr bewegt werden konnte, wurde als Aushärtezeit angenommen, was ein brauchbares Maß für die Auswertung der Geschwindigkeit der Aushärtung der Masse darstellt.

(2) Prüfmethode f \r die Lagerungsbeständigkeit

1 ml der zu untersuchenden Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter von 2 ml mit einem dicht sitzenden Stopfen eingefüllt und in einen auf eine Temperatur von 80 + 2⁰C gehaltenen Ofen gebracht. Die Zeit bis zum Beginn der Gelierung wurde als Lagerbeständigkeit der Masse angenommen.

(3) Prüfmethode für die Drehbruchfestigkeit

j-, Eine Schraube mit Mutter von Vs Zoll wurde mit der zu prüfenden Masse fixiert. Nach dem Aushärten über einen Zeitraum von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde das zum Bruch der Verbindung erforderliche Drehmoment mit Hilfe eines Drenmomentschlüssels gemessen.

909 611/85

Claims

Patentansprüche:

1. In Abwesenheit von Sauerstoff aushärtende Massen mit einem Gehalt an Peroxid und Polyesterpolyacrylat, hergestellt durch Veresterung eines Glykols mit einer ggf. Λ-substituierten Acrylsäure und einer Polycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyacrylat aus einer Tricarbonsäure, Tetracarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure und/oder Itaconsäure bzw. den Anhydriden dieser Säuren als Polycarbonsäure hergestellt worden ist

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein tertiäres Amin. Oxim, Thiuram und/oder Malachitgrün als Polymerisationsbeschleuniger enthalten.

3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Oxalsäure als Stabilisator enthalten.

4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyacrylat aus einer Benzoltricarbonsäure oder Aconitsäure als Tricarbonsäure bzw. aus einer Benzoltetracarbonsäure als Tetracarbonsäure hergestellt worden ist.