DE2006630A1 - Polyester-Polyacrylate und daraus hergestellte Massen - Google Patents
Polyester-Polyacrylate und daraus hergestellte MassenInfo
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Description
PAT E N TA N WA LTt
8MUNCHEN2, 13. Feb, 1970
unser zeichen= 12479 - Dr.Rei/Re
Toagosei Chemical Industry Co Ltd., Tokio/Japan
Polyester-Polyacrylate und daraus hergestellte Massen
Die Erfindung betrifft neue monomere Polyester-Polyacrylate sowie Massen,
die die neuen monomeren Verbindungen als Hauptbestandteil enthalten und die in Abwesenheit von Sauerstoff aushärten und sich als Klebmassen eignen.
Aus Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R., 123, 282-284 (1958) und Vyskomolekulyarniye
Sodineniya 2, 441-416 (I960) sind bereits Polyesterdiacrylate und Polyester-Dimethacrylate bekannt, die durch Umsetzung von Athylenglykol
mit zweibasischen Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Malonsäure usw. , und Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurden.
Erfindungsgemäß sollen neue monomere Polyester-Polyacrylate durch Veresterungsreaktionen
zwischen Glykolen mit substituierten oder unsubstituierten Acrylsäuren und Polycaccboasäuren oder deren Anhydriden geschaffen
werden, wobei die Polycarbonsäure mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Tricarbonsäuren, der Tetracarbonsäuren, Tetrahydrophthalsäuren
und Itakonsäure darstellen; die Umsetzung wird in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, eines azeotropen Entwässerungsmittels
und eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt.
St „
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Weiterhin soll erfindungsgemäß eine in Abwesenheit von Sauerstoff aushärtende
Masse geschaffen werden, die als Klebstoff geeignet ist und die die monomeren Polyester-Polyacrylate als Hauptbestandteil enthält.
Die Bezeichnung "in Abwesenheit von Sauerstoff soll sich auf eine Masse
beziehen, die nur in Abwesenheit von Sauerstoff aushärtet. Der Ausdruck "Acrylsäure" soll die einfache Acrylsäure, .7\-substituierte Acrylsäuren,
wie Methacrylsäure, "X-Halogenacrylsäuren, ,^-Äthylacrylsäure und deren
Gemische umfassen; die gleiche Definition soll für die "Polyester-Polyacrylate" gelten. Der Ausdruck "Polycarbonsäuren" soll Tricarbonsäuren,
Tetracarbonsäuren, Tetrahydrophthalsäuren, Itaconsäure und deren Gemische umfassen. Der Ausdruck "Veresterungsreaktion" soll sowohl die
Fälle, bei denen Polycarbonsäuren, Glykole und Acrylsäuren gleichzeitig miteinander zu Estern umgesetzt werden, als auch die Fälle, bei denen
zuerst Glykole entweder mit Polycarbonsäuren oder Acrylsäuren und dann mit den anderen Säuren zu Polyester-Polyacrylaten umgesetzt werden,
umfassen.
Die Strukturformeln der vorliegenden monomeren Polyester-Polyacrylate
sind wahrscheinlich wie folgt:
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G-A T _G - A
G-A
G-A T — G - A ^G - OH
G-A
(III) T^Lg - A
^COOH
ι G
ί (IV) A-G-P-G-A
(V) A-G-P-G-A ι
G
I
OH (VI)
I
OH (VI)
I G
I A-G-P-G-A
I COOH
G I (VII) HO-G-P-G-A
I G
I OH (VIII) G-G<D-G^A
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In den
jae vorher angegebenen Formeln bedeuten T und P die Reste, die sich
von Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäuren ableiten, aus denen die
Carboxylgruppen entfernt sind; G bedeutet den Rest, der sich aus einem Glykol durch Entfernung der Hydroxylgruppen ableitet; A bedeutet an
Rest, der sich aus den Acrylsäuren durch Entfernung einer Carboxylgruppe
ableitet; D bedeutet den Rest, der sich aus einer Tetrahydrophthalsäure oder Itakonsäure durch Entfernung der Carboxylgruppen ableitet; und η
bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5; die Reste sind über eine Esterbindung (-CO-) miteinander verbunden.
Neben den vorstehend angegebenen Arten ist auch die Bildung von Polyester-Polyacrylaten
möglich, die in den Molekülen zwei oder mehrere Reste von Carbonsäuren oder Tetracarbonsäuren enthalten.
Alle Arten von monomeren Polyester-Polyacrylaten entsprechend den
Formeln (I) bis (VIII) können fast selektiv unter Ve; vc/idung von Polycarbonsäuren,
Glykolen und Acrylsäuren in bestimmten Molverhältnissen hergestellt
werden.
Allgemeine Arbeitsweisen zur Herstellung der Monomeren gemäß der Erfindung
sind nachstehend angegeben:
Ein Gemisch aus Polycarbonsäure, Glykol, Acrylsäure, Veresterungskatalysat*
' Polymerisationsinhibitor und azeotropem Entwässerungsmittel
wird in einem Reaktionsgefäß erhitzt, während das azeotrope Entwässerungsmittel nach der Abtrennung des azeotrop abdestillierten Wassers
in das Reaktion τ gemisch zurückgeleitet wird (einstufiges Verfahren).
Weiterhin k-n <
T1 Gemisch aus Pelycarbonsäure (oder Acrylsäure, die
einen Polymeres-itions>'■..i c - enthält.), Glykol, Veresterungskatalysator
und azeotropem T':a.wäs^''rungsmiitel erhitzt werden, während das a^eotrope
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Entwässerungsmittel wie oben zurückgeleitet wird; dann wird das Gemisch nach Zusatz von Acrylsäure, die den Polymerisationsinhibitor enthält
(oder von Polycarbonsäure allein) wiederum erhitzt, während das
azeotrope Entwässerungsmittel wie oben zurückgeleitet wird (zweistufiges Verfahren).
Die R eaktions flüssigkeit wird nach dem Abkühlen mit einer wäßrigen alkalischen
Lösung gewaschen, von dem azeotropen Entwässerungsmittel unter vermindertem Druck befreit und mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt,
wobei das gewünschte Polyester-Polyacrylat erhalten wird.
Als Veresterungskatalysator werden Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Benzolsulfosäure, p-Toluolsulfosäure usw. verwendet.
Als Polymerisationsinhibitoren können Hydrochinon, p-Benzochinon,
p-tert.-Butylcatechol, Diphenylamin, Thiosemicarbazi d, Schwefel,
Phenothiazin, Hydrochinonmonomethyläther usw. verwendet werden.
Als azeotrope Entwässerungsmittel können Verbindungen verwendet werden,
die in der Lage sind, mit Wasser azeotrope Gemische zu bilden, die mit Wasser nicht mischbar sind und die unter den Reaktionsbedingungen
chemisch beständig sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind Cyclohexan, Benzol, Toluol, η-Hexan, Trichloräthylen, Isopropyläther
usw.
Die bevorzugten Reaktionstemperaturen Hegen zwischen etwa 70 und 120 C,
was von der Art und der Menge des azeotropen Entwässerungsmittels abhängt.
Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich zwischen etwa 6 und 12 Stunden.
Der Polymerisationsinhibitor soll in solchen Mengen zugesetzt werden,
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daß eine Polymerisation bis zur Vervollständigung der Umsetzung verhindert
wird.
Der Verlauf der Umsetzung kann durch Bestimmung der gebildeten Wassermenge
verfolgt werden, und die Umsetzung kann als beendet angesehen werden, wenn mehr als 95 % der theoretischen Wassermenge abdestilliert sind.
Als feste Adsorptionsmittel können Aktivkohle, Ionenaustauscherharze, Silikagel,
Molekularsiebe, "Celite", aktivierte Tonerde usw. verwendet werden.
Beispiele für spezielle Herstellungsverfahren für jeden Typ der vorliegenden
Monomeren entsprechend den Formeln (I) bis (VIII) sind wie folgt:
Monomer mit der Verbindung vom Typ (I) als Hauptbestandteil: 3 Mol Glykol
werden mit 1 Mol einer Tricarbonsäure und 3 bis 3,3 Mol einer Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).
Monomer mit Verbindungen vom Typ (II) als Hauptbestandteil: 3 Mol eines
Glykols werden mit 1 Mol einer Tricarbonsäure und 2 bis 2,2 Mol einer Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).
Monomer mit Verbindungen vom Typ (III) als Hauptbestandteil: 2 Mol eines
Glykols werden zuerst mit 2 Mol einer Acrylsäure und danm mit 1 Mol einer
Tricarbonsäure umgesetzt, (zweistufiges Verfahren)
Monomer mit Verbindungen vom Typ (IV) als Hauptbestandteil: 4 Mol eines
Glykols werden mit 1 Mol einer Tetracarbonsäure und 4 bis 4» 4 Mol einer
Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).
Monomer mit Verbindungen vom Typ (V) als Hauptbestandteil: 4 Mol eines
Glykols werden mit 1 Mol einer Tetracarbonsäure und 3 bis 3,3 Mol einer
Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).
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Monomer mit Verbindungen vom Typ (Vl) als Hauptbestandteil: 3 Mol eines
Glykols werden zuerst mit 3 Mol einer Acrylsäure und dann mit 1 Mol einer Tetracarbonsäure umgesetzt (zweistufiges Verfahren).
Monomer mit Verbindungen vom Typ (VH) als Hauptbestandteil: 4 Mol eines
Glykols werden zuerst mit 1 Mol einer Tetracarbonsäure und dann mit 2
bis 2,2 Mol einer Acrylsäure umgesetzt (zweistufiges Verfahren).
Monomer mit Verbindungen vom Typ (VIII) als Hauptbestandteil: Etwas
mehr als 2 Mol eines Glykpls werden mit 1 Mol einer Tetrahydrophthalsäure
oder Itaconsäure und mit etwas mehr als 2 Mol einer Acrylsäure umgesetzt (einstufiges oder zweistufiges Verfahren).
Die bei der Herstellung der vorliegenden monomeren Polyester-Polyacrylate
verwendeten Polycarbonsäuren sind Tricarbonsäuren, wie Trimellitsäure
und andere Benzoltricarbonsäur>. ,., Citronensäure, Aconitsäure usw.;
Tetracarbonsäurenj wie Pyro mellitsäare nnd andere Benzoltetracarbonsäuren,
Butan-l,2,3,4-«tetracarbonsäure usw.; Tetrahydrophthalsäurea,
wie ü -Tetrahydr
Polycarbonsäuren
Polycarbonsäuren
wie ü -Tetrahydro- und Λ_-Tetrahydrophthalsäure; und Anhydride &'
Die bei der Herstellung der vorliegenden Monomeren verwendeten Glykole
sind Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Polyäthylenglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol,
1,4--Butandiol, Thiodiglykol usw.
Die bei der Herstellung der vorliegenden Monomeren verwendeten Acrylsäuren
sind unsubstituierte Acrylsäure und /X-substituierte Arcrylsäuren,
wie Methacrylsäure, ^-Halogenacrylsäuren, ^(-Äthylacryisäure usw.
Die neuen Monomeren gemäß der Erfindung können nut zahlreichen Peroxyden
und Polymerisationsbeschleunigern vermischt werden, wcW.-. eine
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unter Abwesenheit von Sauerstoff aushärtende Masse erhalten wird, die
als Klebmasse brauchbar ist.
Die in dieser Masse verwendeten Peroxyde sind Ketonperoxyde, P tester,
Diacylperoxyde, Dialkylperoxyde, Hydroperoxyde, Wasserstoffpe; xyd,
und so weiter; sie werden gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Monomere, verwendet.
Die verwendeten Polymerisationsbeschleuniger sind Amine, zum Beispiel
tertiäre Amine, Oxime, Thiurame, Malachitgrün usw. Beispiele für Aimine sind Triäthylamin, Tributylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin,
Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, N, N-Dimethyl eye lohexylamin, N, N- Dimethyl benzylamin,
N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Äthyldiäthanolamin,
Pyridin usw. Diese Amine werden in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet.
Beispiele für Oxime, die in den vorliegenden Massen verwendet werden können,
sind Methyläthylketoxim, Methylisobutylketoxim, Acetophenonexim,
p-Benzochinonoxim, Butylaldoxim, Cyclohexanonoxim, ρ,ρ'-Dibenzoylchinonoxim
usw. Die Oxime werden in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Monomeren, verwendet.
S S
U ν Jl /j U
Die verwendeten Thiurame sind Thiuramdisulfid (TJ/ N-C-S-S-C-N^ .,) ,
H H.
HC S, S CH
Tetrametl -ithiurammonosulfid ( )>
N-C-S-C-N^ ), Tetraäthylthiuram-
H3C CH3
monosulfid usw. Die Menge der zugesetzten Thiurame beträgt etwa 0,001
bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
Malachitgrün wird im allgemeinen als Hydrochlorid oder als Salz mit Oxalsäure
in Mengen von ei.\vu 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren,
verwendet. Die Beschleimigerwirkung des Malachitgrüns bei der Aushärtung
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der vorliegenden Masse scheint auf seiner chemischen Struktur zu beruhen.
Wahrscheinlich haben zwei der drei substituierten Phenylgruppen, die an
einem einzigen Kohlenstoffatom hängen, eine Beschleunigerwirkung, während die restliche Gruppe eine Stabilisierungswirkung hat. Verschiedene Verbindungen
der Triphenylmethangruppe, einschließlich des Malachitgrüns, haben eine mehr oder weniger beschleunigende Wirkung bei der Aushärtung der vorliegenden
Masse, wobei ihre Salze mit Aminen oder Chlorwasserstoff wirksamer sind als die Salze mit Alkalimetallen, wie Natrium oder Kalium.
Malachitgrün ist jedoch die wirksamste Verbindung unter den Triphenylmethanverbindungen.
Jeder der vorstehend genannten Polymerisationsbeschleuniger kann in einer
geeigneten Kombination mit anderen verwendet werden. Die Peroxyde, tertiären Amine, Oxime, Thiurame und das Malachitgrün können unbedenklich im
Überschuß verwendet werden, doch reichen die vorstehend angegebenen Mengen in der Praxis aus.
Die Stabilität der vorliegenden, in Abwesenheit von Sauerstoff aushärtenden
Massenjdjtonneo. durch Zusatz von Oxalsäure in Mengen von etwa 0,0001 bis
0,1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen
auf die Monomeren, verbessert werden. Obgleich die Rolle der Oxalsäure in der vorliegenden Masse noch nicht ganz geklärt ist, scheint es, daß
die Oxalsäure in Anwesenheit von Luft die Aktivität des Redoxsystems, das aus dem Peroxyd und dem Beschleuniger in der Masse besteht, unterdrückt
ΦϋΚΚ» während dieses Redoxsystem in Abwesenheit von Luft seine
Aktivität wiedergewinnt. In dieser Hinsicht ist die Wirkung der Oxalsäure ähnlich der Wirkung eines gewöhnlichen Polymerisationsinhibitors, wie
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tert.-Butylcatechol usw., doch
ist die Oxalsäure selbst kein Inhibitor für eine freie Radikalpolymerisation. Wahrscheinlich unterdrückt die Oxalsäure in Gegenwart von Luft die Wirkung
des Amins im Redoxsystem; sobald die Luft von der Masse ferngehalten wird ι wird die Hemmwlrkung der Oxylsäure schwächer, wodurch das Redox-
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system reaktiviert wird. Es ist auch möglich, daß beim Aufbringen einer
oxalsäurehaltigen Masse auf gut zusammenpassende Metallteile, wie Schrauben
und Muttern, die Oxalsäure mit dem Metall ein Redoxsystem bildet, wodurch die Aushärtung der Masse beschleunigt wird«
Bei Zusatz eines Polymerisationsinhibitors oder eines UV-Absorptionsmittels
in Mengen von etwa 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren,
wird eine wirksame Stabilisierung der Masse erzielt· Diese Stabilisatoren umfassen beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon, Phenylsalicylat,
4-tert. -Butylphenylsalicylat, 2,4·-Dihydroxybenzophenon,
2«(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol usw.
Falls gewünscht, können auch Pigmente und Verdickungsmittel der Masse
zugesetzt werden.
Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Masse sind das schnelle Aushärten
in Abwesenheit von Luft mit einer Geschwindigkeit, die die gleiche oder sogar eine höhere ist als die bei bekannten Massen, sowie eine ausgezeichnete
Lagerungsbeständigkeit. Es wurde bisher als schwierig angesehen, eine derartige Masse herzustellen, die sowohl eine gute Lagerungsbeständigkeit
hat als auch rasch aushärtet, da sich diese beiden Eigenschaften im allgemeinen ausschließen.
Während die Masse, die das vorliegende Monomere, ein Peroxyd, einen
Polymerisationsbeschleuniger und vorzugsweise einen Stabilisator enthält, auch bei 6-monatiger Lagerung an der Luft bei Raumtemperatur
nicht polymerisiert, härtet sie unter Ausschluß von Sauerstoff in einer schnellen Polymerisations reaktion vollständig aus, wenn sie in Spalten
zwischen zwei Substraten, wie Metallen, die nur etwa 0,01 bis 0,2 mm
groß sind, gebracht wird, wobei eine Verbindung mit einer hohen Haft kraft und einer ausgezeichneten Hitze- und Chemikalienbeständigkeit gebildet wird.
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Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
noch näher erläutert.
192 g (1 Mol·) TrimeUitsäureanhydrid, 318 g (3 Mol·) Diäthyl·engl·ykol·,
271 g (3,15 Mol·) Methacrylsäure, 3000 g Benzol·, 25 g 98%ige Schwefel·-
säure und 0,3 g Phenothiazin wurden in einem Reaktionsgefäß erhitzt. Das bei der Umsetzung gebüdete Wasser destillierte als aceotropes Gemisch
mit Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ab. Das Benzol wurde
nach der Abtrennung des Wassers und Abkühlen des aceotropen Gemisches in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nachdem 81 g Wasser auf azeotropem
Wege entfernt waren, wurde die Umsetzung durch Abkühlen des Reaktionsgefäßes unterbrochen. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde mit 300 g einer
5 %igen wäßrigen ΑιηπιοηΐΛ^βη^ gewaschen und unter einem verminderten
Druck von 50 mm Hg destilliert, ν η. das Benzol bei einer Temperatur von
weniger als 60 C zu entfernen. Dann vurde das Reaktionsprodukt mit
5 Gew.-% aktivierter Tonerde 30 Minuten lang behandelt, wobei 625 g
eines monomeren Pol·yester··Pol·yacryl·ats erhalten wurden, das eine gelb
Substanz mit einer Säurezahl· von 0,8 und einem Molekulargewicht von 690 darsteUte. Dieses entspricht dem Mol·ekul·argewicht von TrimeUityl·«
Diäthyl·engl·ykol··.Trimethacryl·at vom Typ (I) (berechnetes Molekulargewicht
678).
Das so erhaUene Monomere vom Typ (I) wurde gl·eichmäßig mit 5 Gew. -%
tert.-ButyLhydroperoxyd und 1 Gew.«% N,N»DimethyLanlLin vermischt. Die
erhaUene Masse wurde in einen Pol·yäthyl·enbehäl·ter eingefüllt und in Gegenwart
von Luft in einem Raum stehengelassen. Nach 6 Monaten konnte keine Gelierung der Masse beobachtet werden. Einige Tropfen der Masse
wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter (3/8 Zoll·) aufgebracht. Die Drehbruchfestigkeit der Verbindung
nach 24 Stunden betrug 250 kg/cm.
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Es wurden Zugfestigkeitsversuche bei erhöhten Temperaturen mit Verbindungen
aus dieser Masse und aus einer Masse (vergl. Beispiel 1) vom Typ Tetraäthylenglykol-Dimethacrylat, einem handelsüblichen Produkt,
durchgeführt· Die Verbindungen wurden in der nachstehend angege>
?nen
folgt:
Weise hergestellt und geprüft. Die Zugfestigkeiten bei 150 C ware . wie
Beispiel 1 90 kg-cm
Vergleichsbeispiel 1 4-5 kg-cm
Methode zur Bestimmung der Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen:
Die Oberfläche einer Weichstahlprobe mit einer Breite von 10 mm, einer
Länge von 35 mm und einer Dicke von 5 mm, die mit einer stumpfen Handfeile aufgerauht worden war, wurden mit einem Tropfen einer unter Abwesenheit
von Sauerstoff aushärtenden Masse überzogen, wobei eine Fläche von 10 χ 5 mm bedeckt wurde, und mit einer ähnlichen, unbeschichteten
Probe bedeckt. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24- Stunden wurde die Probe in ein Zugfestigkeits-Prüfgerät
vom Typ Schopper, das mit einem Bad mit konstanter Temperatur versehen war, eingespannt. Nach 15 Minuten, d.h. nachdem sich die Temperatur
der Probe der Temperatur des auf 150 C gehaltenen Bades angeglichen hatte, wurde die Zugfestigkeit der Verbindung bei einer Zuggeschwindigkeit
von 10 mm/min. gemessen.
1 Mol Trimellitsäureanhydrid, 3 Mol Triäthylenglykol und 2,1 Mol Methacrylsäure
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 655 g einer gelben Substanz mit einer Säurezahl von 0,1 und einem
Molekulargewicht, von 7h4 erhalten wurden. Das Molekulargewicht entsprach
dem Molekulargewicht von Trimellityl-Triäthylenglykoldimethacrylat-
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mono-ol vom Typ (II) (berechnetes Molekulargewicht 742).
Das so erhaltene Monomere wurde gleichmäßig mit 5 Gew.~% tert.-Butylhydroperoxyd
und 1 Gew.«% Ν,Ν-Dimethylanilin vermischt. Die erhaltene
Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter gebracht und in Gegenwart von Luft in einem Raum stehengelassen. Nach 6 Monaten konnte keine Gelierung
beobachtet werden. Einige Tropfen der Masse, die auf die Verbindungsstelle einer Schraube und einer Mutter von 3/8 Zoll aufgebracht
wurden, erhärteten innerhalb einer Stunde. Nach 24 Stunden betrug die Drehbruchfestigkeit der Verbindung 330 kg-cm. Die Zugfestigkeit bei
150 C, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen wurde,
betrug 105 kg-cm.
1 Mol Pyromellitsäureanhydrid, 4 Mol Diäthylenglykol und 4,2 Mol Methacrylsäure
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 801 g einer gelblich-braunen Substanz mit einer Säurezahl von 1,2
und einem Molekulargewicht von 866 erhalten wurden. Das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Pyromeliityl-Diäthylenglykol«
Tetramethacrylat vom Typ (IV) (berechnetes Molekulargewicht 878).
Das so erhaltene Monomere wurde gleichmäßig mit 5 Gew,-% Cumolhydroperoxyd
und 1 Gew.-% N,N-Diinethylanilin vermischt, Die erhaltene
Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter eingefüllt und und in Gegenwart von Luft in einem Raum stehengelassen, Auch nach 6 Monaten
konnte keine Gelierung beobachtet werden. Einige Tropfen, der Masse,
die auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter (3/8 Zoll) aufgebracht wurden, erhärteten in einer Stunde. Noch 24· Stunden
keit bei 150 C, die nach der In BeLspiel 1 beschriebenen Methode gemos-
betrug die DrehbruchfestLgkeit der Verbindung 270 kg-cm. Die Zugfestigkeit
bei 150 C, die nach der
sen wurde, betrug 85 kg-cm.
sen wurde, betrug 85 kg-cm.
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- U-
300 g (2 Mol) Triäthylenglykol, 172 g (2 Mol) Methacrylsäure, 3000 g
Benzol, 20 g Schwefelsäure und 5 g Hydrochinonmonomethyläther wurden in einem Reaktionsgefäß erhitzt, während das bei der Veresterungsreaktion
gebildete Wasser auf azeotropem Wege entfernt wurde. Nachdem 35 g Wasser entfernt waren, wurden 174· g (1 Mol) Aconitsäure dem erhaltenen
Ester zugesetzt, und das Gemisch wurde weiter erhitzt, während das Wasser auf azeotropem Wege entfernt wurde. Nach Entfernung von weiteren
35,5 g Wasser wurde die Reaktion durch Kühlen unterbrochen. Das Reaktionsprodukt
wurde mit 500 g einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen, bei einer Temperatur von weniger als 60 C durch Destillation
unter einem verminderten Druck von 50 mm Hg von Benzol befreit und mit 5 Gew.-% aktivierter Tonerde behandelt. Es wurden 533 g einer
gelben Substanz mit einer Säurezahl von 91,0 und einem Molekulargewicht von 590 erhalten; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht
von Aconityl-Triäthylenglykoldimethacrylat-Monocarbonsäure vom Typ (III) (berechnetes Molekulargewicht 574-).
1 Mol Pyromellitsäureanhydrid, 4 Mol Diäthylenglykol und 3 Mol Methacrylsäure
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 749 g einer gelben Substanz mit einer Säurezahl von 0,4 und
einem Molekulargewicht von 841 erhalten wurden; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Pyromellityl-Diäthylenglykoltrimethacrylat-mono-ol
vom Typ (V) (berechnetes Molekulargewicht 810),
3 Mol Tetraäthylenglykol, 3 Mol Methacrylsäure und Agil Mol Pyromellitsäureanhydrid
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 umgesetzt,
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wobei 907 g einer gelblich-braunen Substanz mit einer Säurezahl von 52,5
und einem Molekulargewicht von 1054 erhalten wurden; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Pyromellityl-Tetraäthylenglykol-Trimethacrylat-Monocarbonsäure
vom Typ (Vl) (berechnetes Molekulargewicht 986).
1 Mol Pyromellitsäureanhydrid, 4 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Methacrylsäure
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 699 g einer gelben Substanz mit einer Säurezahl von 0,2 und einem
Molekulargewicht von 721 erhalten wurden; das Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Pyromellityl-Diäthylenglykol-Dimethacry·
lat-Diol vom Typ (VIl) (berechnetes Molekulargewicht 742).
Jedes der in den Beispielen 4, 5i 5 und 7 erhaltenen Monomeren wurde
gleichmäßig mit 5 Gew.-% tert.-Butylh, Irorteroxyd und 1 Gew.«% N,N-Dimethylanilin
vermischt. Jede erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter eingefüllt und in Gegenwart von Luft in einem Raum stehengelassen.
Auch nach 6 Monaten wurde in keinem der Behälter eine Gelierung beobachtet. Einige Tropfen jeder Masse, die auf die Verbindungsstelle
zwischen einer Schraube und einer Mutter (3/8 Zoll) aufgebracht wurden, erhärteten in einer Stunde. Nach 24 Stunden war die Drehbruchfestigkeit
der Verbindungen wie folgt:
Beispiel 4 230 kg-cm
Beispiel 5 280 kg-cm
Beispiel 6 350 kg-cm
Beispiel 7 290 kg-cm
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Beispiel & und Vergleichsbeispiel
Z
» 150 g (1 Mol) Triäthylenglykol, 90,5 g (1 Mol)
Methacrylsäure, 600 g Benzol, 4 g 96 %ige Schwefelsäure und 0,03 g
PhenotMazin wurden in einem Reaktionsgefäß erhitzt* Bas bei der Umsetzung
gebildete Wasser destillierte als azeotropes Gemisch mit Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ab. Und das Benzol wurde nach der
Abtrennung des Wassers und nach dem Abkühlen des azeotropen Gemisches
is das Reaktionsgefäß zurückgeleitet· Nachdem 35,1 g Wasser auf azeotropem
Wege entfernt worden waren, wurde die Reaktion durch Abkühlen unterbrocken*
Bas flüssige Reaktionsprodukt wurde mit 100 g einer 5 %igen
P wäßrigen Ammoniaklösung gewaschen und unter einem verminderten Brück
vast 50 Bam Hg destilliert, wobei das Benzol bei einer Temperatur von
weniger als 60 C entfernt wurde. Bann wurde das Reaktionsgemisch
seit 5 Gew.-% aktivierter Tonerde 30 Minuten lang behandelt, wobei 250 g
eines monomeren Polyester-Polymethacrylats erhalten wurden, das eine
gelbe Substanz mit einer Säurezahl von O18 und einem Molekulargewicht
von 575 darstellteί dieses Molekulargewicht entspricht dem Molekulargewicht
von Itaconyl-Triäthylenglykol-Bimethacrylat (berechnetes Molekulargewicht
530).
Das so erhaltene Monomer wurde gleichmäßig mit 5 Gew»-% Cumolhydrope
roxyd, 1 Gew.-% N,N-Bimethylanilinund 0,01 Gew,-% 2-(2r-Hy«lroxy-5"-H»«thylphenyl)-Benzotriazol
(UY-Absorptionsmittel) vermischt. Die erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter eingefüllt (der Behälter
war rot gefärbt, um Ultraviolettstrahlen zu absorbieren! das gleiche gilt für die nachstehend angegebenen Fälle) und in Anwesenheit von
Luft stehengelassen. Auch nach 3 Monaten konnte noch keine Gelierung
beobachtet werden. Wurde diese Masse in einer Stickstoffatmosphäre
aufbewahrt, so trat eine Gelierung in zwei Stunden auf. Einige Tropfen
der Masse wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter von 3/8 Zoll aufgebracht» Bie Brehbruchfestigkeit der
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Verbindung nach 24· Stunden betrug 120 kg-cm.
Obgleich Polymerisate vom Vinyltyp im allgemeinen gegenüber Alkalien
empfindlich sind, haben die Polymerisate gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete
chemische Beständigkeit, wie sich aus den nachstehend angegebenen
Versuchsergebnissen ergibt.
Zum Vergleich wurden zwei andere Massen mit einer ähnlichen Zusammensetzung
wie die vorstehend angegebene Masse hergestellt, in denen als Hauptbestandteil Succinyltriäthylenglykol-Dimethacrylat (Vergleichs·
beispiel 2) ohne Doppelbindung in der Seitenkette bzw. Triäthylenglykol··
Dimethacrylat (Vergleichsbeispiel 3)> das ohne Verwendung von Dicarbonsäure
hergestellt wurde, zur Anwendung kamen. Diese Massen sowie die Masse gemäß der Erfindung wurden auf die Verbindungsstelle zwischen
einer Schraube und einer Mutter von 3/8 Zoll aufgebracht und bei Raumtemperatur in eine 10 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht.
Nach einer Eintauchzeit von 15 Tagen wurde jede V ebindungs stelle zwischen
Schraube und Mutter mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Die Drehbruchfestigkeiten der mit diesen drei Massen hergestellten Verbindungen
waren wie folgt;
Beispiel 8 120 kg-cm 110 kg-cm
Vergleichsbeispiel 2 80 kg-cm 25 kg-cm
Vergleichsbeispiel 3 75 kg-cm 30 kg-cm
76 g (0,5 Mol) Ix -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol,
90,5 g (1,05 Mol) Methacrylsäure, 600 g Benzol, 4 g 98-%ige Schwefelsäure und 0,02 g Phenothiazin wurden in einem Reaktionsgefäß
in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 umgesetzt· Es wurden 221 g eines
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gelben Produktes mit einer Säurezahl von 0,7 und einem Molekulargewicht
von 501 erhalten; das Molekulargewicht entsprach dem Molekular- ;
gewicht von Tetrahydrophthalyl-Diäthylenglykol-Dimethacrylat (berechnetes Molekulargewicht 482).
Das so erhaltene Monomere wurde gleichmäßig mit 5 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxyd
und 1 Gew.-% Ν,Ν-Dimethylanilin vermischt. Die erhaltene
Masse wurde in Gegenwart von Luft in einen Polyäthylenbehälter eingefüllt und stehengelassen. Nach 3 Monaten konnte keine Gelierung beobachtet
werden. Wurde diese Masse in eine Stickstoff atmosphäre gebracht, so fand eine Gelierung bereits in zwei Stunden statt. Einige Tropfen der
Masse wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und
einer Mutter von 3/8 Zoll gebracht. Die Drehbruchfestigkeit der Verbindungsstelle
nach 24- Stunden betrug 250 kg-cm.
Es wurde eine Masse mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die obige
Masse hergestellt, wobei als Hauptbestandteil Phthalyldiäthylenglykol-Dimethacrylat
verwendet wurde, das unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid anstatt von Tetrahydrophthalsäure hergestellt wurde CVergleichsbeispiel
4·).
Beide Massen wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube
und einer Mutter von 3/8 Zoll aufgebracht und bei Raumtemperatur in eine 10 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung eingetaucht. Nach 15 Tagen wurde
jede Schraube und Mutter mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Die Drehbruchfestigkeit der Verbindungen, die durch beide Massen erzeugt wurden, waren wie folgt:
Vor dem Eintauchen Nach dem Eintauchen kg-cm kg-cm
Beispiel 9 250 200
Vergleichsbeispiel 4 260 150
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65 g (0,5 Mol) Itaconsäure, 194 g (1 Mol) Tetraäthylenglykol, 90,5 g
(1,05 Mol) Acrylsäure, 650 g Benzol, 4 g 98 &ige Schwefelsäure und
0,04 g Pheaothiazin wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 angesetzt.
Es wurden 273 g eines gelben Produktes mit einer Säurezahl von ltl und einem Molekulargewicht von 683 erhaltenj das Molekulargewicht
entsprach dem Molekulargewicht von Itaconyl-Tetraäthylenglykol-Diacrylat
(berechnetes Molekulargewicht 690)·
Das so erhaltene Monomere wurde gleichmäßig mit 5 Gew.-% Cumolhydro·
peroxyd, 1 Gew.-% N,N-Dimethylanilinund 0,01 Gew.-% 2,4-Dihydroxybenzophenon
vermischt. Die erhaltene Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter gebracht und in Gegenwart von Luft stehengelassen. Auch nach
3 Monaten konnte noch keine Gelierung beobachtet werden. Wurde diese
Masse in eine Stickstoffatmosphäre gebracht, so fand eine Gelierung bereits nach 2 Stunden statt. Einige Tropfen der Masse wurden auf die
Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter von 3/8 Zoll
aufgebracht. Die Drehbruchfestigkeit der Verbindung nach 24 Stunden betrug 95 kg-cm. Nach dem Eintauchen in eine 10 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung
bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 15 Tagen betrug die Drehbruchfestigkeit der Verbindung 70 kg-cm.
76 g (0,5 Mol) ά -Tetrahydrophthalsäure, 76 g (1,0 Mol) Propylenglykol,
90,5 g (1,05 Mol) Methacrylsäure, 600 g Benzol, 3g 98 %ige Schwefelsäure
und 0,03 g Phenothiazin wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8
umgesetzt. Es wurden 197 g eines gelben Produktes mit einer Säurezahl von
1,2 und einem Molekulargewicht von 499 erhaltenj das Molekulargewicht
entsprach dem Molekulargewicht von Tetrahydrophtalyl-Propylenglykol-Dimethacrylat
(berechnetes Molekulargewicht 476).
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Das so erhaltene Monomere wurde gleichmäßig mit 5 Gew.-9e tert.-Butylhydroperoxyd
und 1 Gew.-% N,N-Dimethylanilin vermischt. Die erhaltene
Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter gebracht und in Anwesenheit von Luft stehengelassen» Auch nach drei Monaten konnte keine Gelierung
beobachtet werden, während eine Gelierung in zwei Stunden stattfand, wenn die Masse in einer Stickstoffatmosphäre gelagert wurde. Einige
Tropfen der Masse wurden auf die Verbindungsstelle zwischen einer Schraube und einer Mutter (Eisen) von 3/8 Zoll aufgebracht* Die Drehbruchfestigkeit
der erhaltenen Verbindung nach 24 Stunden betrug l8O
km-cm, die Drehbruchfestigkeit nach dem Eintauchen in eine 10 %ige
wäßrige Natriumhydroxydlösung nach 15 Tagen 160 kg-cm.
195 g (1,5 Mol) Itaconsäure, 212 g (2 Mol) Diäthylenglykol, 90,5 g (1,05
Mol) Methacrylsäure, 1200 g Toluol, 7 g 98 %ige Schwefelsäure und 0,06 g
Phenothiazin wurden in einem Reaktionsgefäß erhitzt. Das bei der Umsetzung
gebildete Wasser destillierte kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit Toluol aus dem Reaktionsgefäß ab, und das Toluol wurde nach dem Abtrennen
des Wassers und dem Abkühlen des azeotropen Gemisches in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet* Nachdem 70,0 g Wasser auf azeotropem Wege
entfernt worden war, wurde die Reaktion durch Kühlen unterbrochen«
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 3 %
Ammoniak und 10 % Ammoniumsulfat enthielt, gewaschen und unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg destilliert, um das Toluol bei einer
Temperatur von weniger als 60 C zu entfernen. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit 3 Gew.-% einer aktivierten Tonerde 15 Min. lang behandelt*
Es wurden 395 g Polyester-Dimethacrylat, eine gelbe Substanz mit einer
Säure zahl von 1,0 und einem Molekulargewicht von 881 erhalten; das
Molekulargewicht entsprach dem Molekulargewicht von Itaconyl-Diäthylenglykol-Dimethacryl at vom Typ (VIII), worin η = 3.
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Das so erhaltene Monomere wurde gleichmäßig mit 5 Gew.-% Cumolhydroperoxyd
und 1 Gew.-% N,N-Dimethy!anilin vermischt. Die erhaltene
Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter gebracht und in Gegenwart von Luft stehengelassen. Auch nach drei Monaten konnte keine Gelierung
beobachtet werden, während eine Gelierung innerhalb von zwei Stunden stattfand, wenn die Masse in eine Stickstoffatmosphäre gebracht
wurde. Die Drehbruchfestigkeit der in der gleichen Weise wie in Beispiel 8hergestellten Verbindung betrug 90 kg-cm, die Drehbruchfestigkeit
nach dem Eintauchen in 10 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung 75 kg-cm.
Es wurden die nachstehenden Massen unter Verwendung von monomeren!
Trimellityl-Triäthylenglykol-Dimethacrylat (hergestellt nach Beispiel 2) hergestellt·
Beispiel 13 Beispiel 14 Vergleichsbeispiel 5
| 100 | Gewiohtsteile | 100 | |
| Monomer | 2 1 1 |
100 | 2 1 |
| tert. -Butylhydroperoxyd N, N-Dimethylanilin p-Benzochinonoxim Tetramethylthiuram- mo no sulfid |
2 1 1 0,007 |
||
Mit diesen Massen wurden Versuche über die Aushärtezeit, Lagerungsbeständigkeit und Drehbruchfestigkeit von Verbindungen hergestellt, wobei
di« in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
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Masse Aushärtungs- Lagerungsbeständigkeit .Drehbruchfestig«
zeit (Min.) bei 80 0C (Min.) keit (kg-cm)
280 300
270
| Beispiel 13 | 45 | 180 |
| Beispiel 14 | 40 | 180 |
| Vergleichs beispiel 5 |
90 | 30 |
Die nachstehenden Massen wurden unter Verwendung von monomeren»
Tetrahydrophthalyl-Diäthylenglykol-Dimethacrylat (hergestellt nach Beispiel 9) hergestellt.
| Masse | Beispiel | 15 Vergleichsbeispiel 6 |
| Gewicht s teile | ||
| Monomer | 100 | 100 |
| Cumolhydroperoxyd | 1 | 1 |
| N, N- Dirne thylanilin | 0,5 | 0,5 |
| Tetramethylthiuram- | ||
| mono sulfid | 0,01 |
Mit diesen Massen wurden Versuche über die Aushärtezeit, die Lagerungsbeständigkeit
und die Drehbruchfestigkeit der Verbindung durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden. .
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Masse Aushärtezeit Lagerbeständigkeit Drehbruchfestigkeit
Min. bei 8O0C, Min. kg-cm
Beispiel 15 35 210 350
Vergleichs«
beispiel 6 110 40 360
Eine Masse wurde aus 100 Teilen Tetrahydrophthalyl-Triäthylenglykol-Dimethacrylat,
1 Teil Cumolhydroperoxyd, 0,5 Teilen N,N-Dimethylanilin und 0,04 Teilen Malachitgrün (Beispiel 16) hergestellt. Eine weitere
Masse wurde mit der gleichen Zusammensetzung wie von Beispiel hergestellt, wobei jedoch das Malachitgrün weggelassen wurde (Vergleichs·
beispiel 7)· Die Versuchsergebnisse mit beiden Massen sind in der nachstehenden
Tabelle angegeben.
Masse Aushärtezeit Lagerbeständigkeit Drehbruchfestigkeit
Min. Min, kg«cm
Beispiel 16 60 300 250
Vergleichs-
beispiel 7 75 120 270
Eine Masse wurde aus 100 Teilen monomerem Trimellityl-Triäthylenglykol-Dimethacrylat-mono-ol
(hergestellt nach Beispiel 2), 2 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd,
1 Teil N, N-Dimethylanilin, 1 Teil p-Benzochinonoxim,
009846/1922
20Q6630
0|OO7 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid und 0,04 Teilen Malachitgrün
(Beispiel 17) hergeiellt. Eine weitere Masse wurde mit der gleichen Zusammensetzung
wie von Beispiel 17 hergestellt, wobei jedoch das Malachitgrün weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 8), Die Versuchsergebnisse
bei beiden Massen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Masse Aushärtezeit Lagerungsbeständigkeit Drehbruchfestigkeit
Min. Min. kg« cm
Beispiel 17 45 330 290
Vergleichs-
beispiel8 40 180 300
Massen auf der Grundlage von Tetrahydrophthalyl-Diäthylenglykol·
X&methacrylat (Monomer 1) oder Trimellityl-Diäthylenglykol^Dimethacrylat
(Monomer U) ergaben die folgenden Versuchsergebnisse:
w /> . u* 4. ·ι Beispiel Vergleichsbeispiel
Masse, Gewichtstelle r * r
18 X9 9 XO
Monomer 1 XOO XOO
Monomer Π XOO XOO
Cumolhydroperoxyd 2 1 2 X
N,N«IHmethylanilin 2 1 2 X
Oxalsäure 0,01 0,OX - -
Eigenschaften
Aushärtezeit, Min. 55 80 60 90
Lagerungsbeständigkeit, Min. 200 220 30 30
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Die Versuchsergebnisse mit Massen auf der Grundlage von monomerem Tetrahydrophthalyl-Diäthylenglykol-Dimethacrylat sind in der nachstehenden
Tabelle angegeben.
| Beispiel | Vergleichsbeispiel | 12 | |
| 20 | 11 | ||
| Masse, Gewichtsteile | 100 | ||
| Monomer | 100 | 100 | 1 |
| Cumolhydroperoxyd | 1 | 1 | 0,5 |
| N, N- Dimethylanilin | 0,5 | 0,5 | |
| T etramethylthiurammono sulfid | 0,01 | 0,01 | - |
| Oxalsäure | 0,01 | m | |
| Eigenschaften | 110 | ||
| Aushärtezeit, Min. | 30 | 35 | AO |
| Lagerungsbeständigkeit, Min. | 300 | 210 |
In allen hier beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen waren
die verwendeten Prüf methoden wie folgt:
(1) Prüfmethode für die Aushärtezeit
Einige Tropfen der zu untersuchenden Masse wurden auf das Gewinde zwischen einer Schraube und einer Mutter von 3/8 Zoll aufgebracht,
und die zusammengeschraubte Anordnung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Zeit, bis die Mutter nicht mehr bewegt werden
konnte, wurde als Aushärtezeit angenommen, was ein brauchbares Maß für die Auswertung der Geschwindigkeit der Aushärtung der Masse
darstellt.
009845/1922
(2) Prüfmethode für die Lagerungsbeständigkeit
1 ml der zu untersuchenden Masse wurde in einen Polyäthylenbehälter
von 2 ml mit einem dicht sitzenden Stopen eingefüllt und in einen auf eine Temperatur von 80 £ 2 C gehaltenen Ofen gebracht. Die Zeit bis zum Beginn
der Gelierung wurde als Lagerbeständigkeit der Masse angenommen.
(3) Prüfmethode für die Drehbruchfestigkeit
Eine Schraube mit Mutter von 3/8 Zoll wurde mit der zu prüfenden Masse
fixiert. Nach dem Aushärten über einen Zeitraum von 24 Stunden bei Raumtemperatur
wurde die zum Bruch der Verbindung erforderliche Drehkraft mit Hilfe eines Drehkraftschlüssels (torque wrench), gemessen.
«- Patentansprüche -
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Claims (1)
- 200663QPatentansprüche;1, Polyester-Polyacrylate, dadurchgekennzeich.net, daß sie durch Veresterung eines Glykols mit einer substituierten oder unsubstituierten Acrylsäure und mindestens einer Polycarbonsäure aus der Gruppe der Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Tetrahydrophthalsäuren, Itaconsäure und der Anhydride dieser Säuren in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, eines azeotropen Entwässerungsmittels und eines Polymerisationsinhibitors hergestellt worden sind«2* Polyester«Polyacrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tricarbonsäuren Benzoltricarbonsäuren und Aconitsäure dar·· stellen«3« Polyester-Polyacrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetracarbonsäuren Benzoltetracarbonsäuren darstellen.4. Polyester-Polyacrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren Benzoltricarbonsäuren, Aconitsäure oder Benzoltetracarbonsäuren darstellen.5· Polyester- Polyacrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäure mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Acryl·· säure (nichtsuhstituierte Acrylsäure) und Methacrylsäure darstellt.6« In Abwesenheit von Sauerstoff aushärtende Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Peroxyden und Polyester-Polyacrylaten, die durch Veresterung von Glykolen mit substituierten oder nicht substi·· tuierten Acrylsäuren und mindestens einer Polycarbonsäure aus der Gruppe Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Tetrahydrophthalsäuren,009845/1922Itaconsäure und Anhydriden dieser Säuren in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, eines azeotropen Entwässerungsmittels und eines Polymerisations inhibitors hergestellt worden sind.7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, doiS sie zusätzlich mindestens einen Polymerisationsbeschleuniger aus der Gruppe tertiäre Amine, Oxime, Thiurame und Malachitgrün enthält.8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Oxalsäure enthält.9· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tricarbonsäuren Benzoltricarbonsäuren und Aconitsäure darstellen.10. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetracarbonsäuren Benzoltetracarbonsätren darstellen.11. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren Benzoltricarbonsäureni Aconitsäure oder Benzoltetracarbonsäuren darstellen.12. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäure mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure (nichtsubstituierte Acrylsäure) und Methacrylsäure darstellt.009845/1922
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