DE2223026A1

DE2223026A1 - Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE2223026A1
Application number: DE19722223026
Authority: DE
Inventors: Mcintire John Michael; Coover Harry Wesley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1972-11-16
Also published as: CA994358A; CH540970A; GB1348608A; FR2137690A1; FR2137690B1; US3728375A

Description

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffmasse, die aus Wasser und mindestens einem monomeren α-Cyanoacrylatester der allgemeinen Formel besteht:

CN O

I U

CH₂"= C-C —OR

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Pheny!gruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Acylalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bekanntlich sind a-Cyanoacrylsäureester (nachfolgend gelegentlich als "Cyanoacrylate" bezeichnet) als Klebstoffe vielfältig verwendbar. Diese Ester sind bekannt dafür, daß sie eine ausgezeichnete Brauchbarkeit als Klebstoffe mit einer hohen Bindefestigkeit zum Verkleben bzw. Verbinden der verschiedensten Materialien, wie z.B. Glas, Metallen, Kunststoffen, Kautschuk, Holz, Zement, Papier, Geweben und lebenden Geweben,miteinander oder untereinander haben.

Diese α-Cyanoacrylatester können durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel dargestellt werden. Uerm sie in monomerer Form auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht werden, binden sie schnell ab und liefern eine hochfeste Klebstoffbindung zwischen den verschiedensten Materialien.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung solcher

2 09847/1136

Cyanoacrylsäureester bekannt (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 467 926, 2 467 927, 2 721 858, 2 756 251, 2 763 677, 3 254 111, 3 465 027, 2 912 454, 2 926 188, 3 142 698, 3 444 233 und 3 463 804, die französischen Patentschriften 1 504 237 und 1 535 001, die britische Patentschrift 1 130 638, die kanadische Patentschrift 780 892, die deutschen Patentschriften 1 811 266 und 1 928 104, die österreichische Patentschrift 262 948 und die UDSSR-Patentschrift 212 253 sowie den Artikel von S. Suzuki, H. Ito und M. Yonwzawa in "Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi", 27, 1224 (1969)), Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen ein Cyanoessigsäureester mit Formaldehyd kondensiert und anschliessend wird das Zwischenprodukt pyrolysiert unter Bildung des Cyanoacrylatklebstoffes. Obwohl diese Verfahren hinsichtlich ihrer Kompliziertheit und der Qualität der dabei erhaltenen Produkte beträchtlich variieren, liefern sie alle Klebstoffe, die ihre Fähigkeit zur schnellen Bildung von starken Klebstoffbindungen innerhalb etwa eines Jahres oder weniger verlieren. Dies ist besonders bedeutsam, wenn man das Handelspotential dieser Klebstoffe bedenkt.

Seit vielen Jahren nimmt man nämlich an, daß die Cyanoacrylatester in Gegenwart von OH-Gruppen polymerisieren unter Bildung einer starken Klebstoffbindung innerhalb eines kurzen Zeitraumes, ohne daß die Verwendung eines Katalysators erforderlich ist. Obwohl der Mechanismus, nach dem diese Cyanoacrylate als Klebstoffe wirken, nicht vollständig bekannt ist, wird angenommen, daß die Polymerisation der Cyanoacrylate durch die in der Luft vorhandene Feuchtigkeit oder die auf dem zu verklebenden Substrat vorhandene Feuchtigkeit eingeleitet wird. Aus diesen Gründen wurde bisher allgemein ange-

209847/1136

noinmen, daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Cyanoacrylatester wasserfrei sind.

Es wurde nun aber überraschenderweise gefunden, daß in den nach bekannten Verfahren hergestellten Cyanoacrylatklebstoffmassen beträchtliche Mengen Wasser enthalten sind. Dies ist besonders bedeutsam insofern, als der Fachmann auf diesem Gebiet bisher annahm, daß die Cyanoacrylatester wasserfrei sind und daß selbst kleinste Mengen Wasser die Polymerisation der Monomeren einleiten würden. Noch unerwarteter war die Tatsache, daß nun gefunden wurde, daß das in diesen Massen vorhandene Wasser zu einer Hydrolyse der Cyanoacrylatester führt, die ihrerseits zur Bildung von Säuren führt. Es wurde nun gefunden, daß diese Säuren die Polymerisationsgeschwindigkeit des Cyanoacrylats verzögern und dadurch die Geschwindigkeit der Bildung der Bindung bzw. Verklebung herabsetzen· Mit zunehmender Konzentration an Wasser nimmt die Säurebildung sgeschwindigkeit zu und der Verlust an Aktivität der Cyanoacrylatklebstoffe, d.h. der Fähigkeit, schnell eine feste Klebstoffbindung zu bilden, wird beschleunigt.

Ein Hauptproblem, das nun bei solchen Klebstoffen auftritt, ist der Verlust an Aktivität bzw. Wirksamkeit des Cyanoacrylatklebstoffes, der innerhalb des Zeitraums von der ersten Herstellung der Cyanoacrylatklebstoffe bis zum Inden-Handel-bringen derselben auftritt und zur Folge hat, daß das Produkt nur eine begrenzte Lagerfähigkeit hat.

Man hat nun versucht, die Cyanoacrylatklebstoffe mit den verschiedensten Inhibitoren zu stabilisieren, um ihre Lager-

2098A7/ 1 1 36

fähigkeit bzw. Haltbarkeit zu verlängern. Derartige Stabilisatorsysteme sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 765 332, 2 794 788, 3 355 482, in der deutschen Patentschrift 1 807 895, in der französischen Patentschrift 1 504 240 und in der britischen Patentschrift 1 159 548 beschrieben· Diese Stabilisatorsysteme erhöhen zwar die Lagerfähigkeit der Cyanoacrylate, sie verlängern jedoch die Aktivität der Klebstoffe nur geringfügig und in einigen Fällen scheinen sie sogar den Aktivitatsverlust zu beschleunigen· Es wurde festgestellt, daß die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Cyanoacrylatklebstoffe mindestens etwa 400 bis etwa 500 ppm Wasser enthalten und manchmal sogar noch beträchtlich höhere Konzentrationen an Wasser aufweisen können· In den bisher bekannten Patentschriften war jedoch nicht erkannt worden, daß die danach hergestellten Cyanoacrylatklebstoffmassen Wasser enthalten und daß dieses die Ursache für den Aktivitätsverlust des Klebstoffes ist.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine Klebstoffmasse auf Basis von Cyanoacrylatestern anzugeben, welche die vorstehend aufgezählten Nachteile nicht aufweist und insbesondere eine längere Lagerfähigkeit hat und deren Klebeaktivität nicht so schnell abnimmt wie das bei den bisher bekannten Klebstoffmassen der Fall ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man den Wassergehalt der Cyanoacrylatklebstoffe auf einen Wert unterhalb 200 ppm herabsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Klebstoffmasse, die aus

209847/ 1 1 36

Wasser und mindestens einem monomeren a-Cyanoacrylatester der allgemeinen Formel besteht:

CN

CH₂=C —*- C OR

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Acylalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weniger als etwa 200 ppm Wasser enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung «enthält sie weniger als etwa 100 ppm Wasser·

Die Klebstoffmasse der Erfindung mit ihrem niedrigen Wassergehalt weist eine wesentlich höhere Klebeaktivität und eine wesentlich längere Lagerfähigkeit auf als die bisher bekannten Cyanoacrylatklebstoffmassen· Außerdem wird die gute Klebeaktivitit über lange Zeiträume hinweg, beispielsweise zwei Jahre oder mehr, beibehalten, was mit den bisher bekannten Klebstoffmassen nicht möglich war.

Die Cyanoacrylatklebstoffmassen der Erfindung können nach üblichen Verfahren, wie sie oben beschrieben sind, hergestellt werden, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß die Pyrolysestufe und die nachfolgenden Stufen unter trockenen (wasserfreien) Bedingungen durchgeführt werden. D.h., alle

209847/1136

während der Pyrolyse und der folgenden Stufen verwendeten Vorrichtungen und Reagentien müssen sorgfältig getrocknet werden und alle Übertragungsstufen müssen in einer trockenen InertgasatmoSphäre durchgeführt werden. Das Trocknen wird in der Weise durchgeführt, daß man die Vorrichtung, Vorzugs-" weise unter Vakuum,erhitzt und anschliessend ein trockenes Inertgas durchleitet. Es eignen sich dafür aber auch andere Trocknungsverfahren. Der Cyanoacrylatklebstoff wird ebenfalls ständig in einer trockenen InertgasatmoSphäre gehalten. Alle Materialien, die während der Pyrolysestufe und später verwendet werden, beispielsweise die Inhibitoren, werden getrocknet. Geeignet sind übliche Trocknungsverfahren· Der Cyanoacrylatklebstoff wird dann unter einer trockenen Inertgasatmosphäre in trockene Behälter verpackt, wobei die gesamte Übertragungsoperation unter der trockenen Inertgasatmosphäre durchgeführt wird. Die dabei erhaltenen Cyanoacrylat-

Wasser

klebstoffmassen enthalten weniger als etwa 200 ppnyi Sie weisen eine gute Aktivität auf, die bis zu zwei Jahren und länger anhält.

Gewünschtenfalls können Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Geeignete Inhibitoren oder Stabilisatoren sind z.B. anionische Polymerisationsinhibitoren, wie Schwefeldioxyd, Stick*to£foxy<T, Bortrifluorid und freie Radikale bildende Stabilisatoren, wie Hydrochinon, der Monomethylather von Hydrochinon, Nitrohydrochinon sowie der MonoäthylSther von Hydrochinon.

Zur Verbesserung der Brauchbarkeit des Klebstoffes der Erfindung können auch Zusätze, wie Verdickungsmittel, Weichmacher und dergleichen*zugegeben werden. Beispiele für geeignete Weichmacher sind die Ester von Cyanoessigsäure, Bern-

209847/1 1 36

steinsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure, Glyzerintriacetat, Glyzerintributyrat und Substanzen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 784 127 beschrieben sind. In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, die Viskosität der Cyanoacrylatklebstoffmasse zu erhöhen. Zu diesem Zweck können dem stabilisierten Klebstoff Verdickungsmittel oder Mittel zur Erhöhung der Viskosität zugegeben werden, um ihre Brauchbarkeit für einen bestimmten.Zweck zu ändern oder zu verbessern. Geeignete Verdickungsmittel sind z.B. Poly-a-cyanoacrylate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseacetate und ähnliche Celluloseester sowie andere polymere Stoffe, die mit den Monomeren nicht reagieren und keine vorzeitige Polymerisation bewirken und die vorzugsweise mit den Monomeren gemischt werden können.

Gewünschtenfalls kann die Cyanoacrylatklebstoffmasse der Erfindung durch Zugabe der in der US-Patentanmeldung Nr. 92 beschriebenen Zusammensetzungen gefärbt werden·

Beispiele für geeignete Cyanoacrylate sind Äthyl-2-cyanoacrylat, Methyl-2-cyanoacrylat, IsobutyI-2-cyanoacrylat, 3-Methoxybuty1-2-cyanoacrylat, 2,2,2-Trifluoräthyloxyäthyl-2-cyanoacrylat, AlIyI-2-cyanoacrylat, Hexyl-2«cyanoacrylat, Butyl-2-cyanoacrylat, Pentyl-2-cyanoacrylat, Decyl-2-cyanoacrylat, Octyl-2-cyanoacrylat, Chloräthyl-2-cyanoacrylat, Butenyl-2-cyanoacrylat, Benzyl-2-cyanoacrylat, Acetoäthyl-2-cyanoacrylat und Phenyläthyl-2-cyanoacrylat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen bestimmte bevorzugte Ausführung»formen der Erfindung beschrieben sind. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist,

209847/ 1 1 36

— O —

auf das Gewicht und die Temperaturen sind in C angegeben. Die Wasserkonzentrationen wurden in diesen Beispielen nach dem folgenden Verfahren (ASTM D 203/64) bestimmt:

Eine Flasche, welche die zu analysierende Cyanoacrylatkleb« Stoffprobe enthielt, wurde sorgfältig gewogen (auf - 0,1 mg), In eine saubere, trockene 60 ml-EnghalsSchraubflasche, die einen Magnetrührstab enthielt, wurden 20 ml Eisessig, der 20 bis 80 ppm Wasser enthielt, eingeführt. Die Flasche wurde sofort mit einem mit Polyäthylen ausgekleideten Schraubverschluß verschlossen. Die Cyanoacrylatklebstoffprobe wurde schnell aus der gewogenen Flasche in die magnetisch gerührten 20 ml Eisessig überführt. Die die Cyanoacrylatprobe enthaltende Flasche wurde zur Bestimmung des Probengewichtes (in der Regel 4 bis 12 g) zurückgewogen.

Der zwei Platinelektroden enthaltende Probentitrationskolben wurde mit 50 ml Pyridin und 10 ml Karl-Fischer-Reagens (vgl, die weiter unten angegebene Literaturstelie) gefüllt. Das überschüssige Wasser wurde aus den Lösungsmitteln entfernt, indem man die Probe 20 Sekunden lang mit der Karl-Fischer-Titrationslösung in Kontakt hielt. Der Inhalt der Flasche, die den Eisessig und den Cyanoacrylatklebstoff enthielt, wurde sofort in den Titrationskolben eingeführt und es wurde bis zum Endpunkt titriert unter Verwendung einer 20 Sekunden langen Kontaktzeit,, Dann wurde unter Verwendung von 20 ml trockenem Eisessig eine Blindprobe titriert. Durch Subtraktion der Blindprobentitration von der Probentitration erhielt man die Nettotitration. Die Wasserkonzentration in dem Cyanoacrylatklebstoff wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet:

209847/1136

mg Wasser

Wasserkonzentration (ppm)

Nettotitration x\ral J₂-Lösung Gewicht der Probe (g)

Zu den vorstehenden Angaben vergleiche J. Mitchell, Jr. und D.M. Smith, "Aquametry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1948.

Die Wasserkonzentrationen in den Cyanoacrylatklebstoffmassen, die nach Verfahren hergestellt wurden, wie sie in den weiter oben aufgezählten verschiedenen Patentschriften beschrieben sind, sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Wasserkonzentrationen wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.

Ein typisches Verfahren, nachfolgend als "neues Trocknungsverfahren¹¹ bezeichnet, wurde wie folgt durchgeführt:

135 g Isobutylcyanoacetat, 60 g Benzol, 4 g Paraformaldehyd, 1,2 g einer 12,5 %igen Natriumhydroxydlösung und 0,3 g Piperidin wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Tropftrichter versehenen 500 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, gerührt und bis zum Rückfluß erhitzt. 112 g Isobutylcyanoacetat und 42 g Paraformaldehyd wurden miteinander gemischt und die Mischung wurde langsam durch den Tropftrichter zugegeben. Das Wasser wurde aus der Reaktion azeotrop abdestilliert, bis kein Destillat mehr abging. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Der Reaktionskolben wurde schließlich unter Vakuum (2 bis 5 mm Hg) auf 100 bis 130⁰C erhitzt, um die Entfernung der niedrig-siedenden Stoffe zu

209847/ 1 1 36

gewährleisten. Das geschmolzene Reaktionsprodukt wurde in einen mit einer Destillationskolonne und eine Vakuumleitung versehenen 500 ml-Zweihalskolben überführt. Diese Vorrichtung wurde dann gereinigt und getrocknet durch Waschen mit Säure, Spülen mit destilliertem Wasser und Aceton, Trocknen unter hohem Vakuum und Halten unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre während der gesamten Überführung. 4,0 g Polyphosphor· säure und 1,0 g Hydrochinon, das unter Hochvakuum getrocknet worden war, wurden zugegeben. Das oligomere Zwischenprodukt wurde unter Vakuum (2,0 mm) bei 165 bis 180 C in einem Schwefeid ioxyd strom pyrolysiert und das Rohprodukt wurde in einer 3 g Polyphosphorsäure und 0,2 g trockenes Hydrochinon enthaltenden Vorlage gesammelt. Das Rohprodukt wurde unter Vakuum

-strom (2,0 mm Hg) in einem Schwefeldioxyd/erneut destilliert und in einer 0,05 g trockenes Hydrochinon enthaltenden Vorlage gesammelt. Das Produkt wurde unter trockenem Stickstoff in saubere, trockene Behälter überführt und darin aufbewahrt.

2098 4 7/1138

- li -

	2	467	926	2-Cyanoacrylatester	Waaserkon- zentration
	3	721	858		(ppm)
	3	254	111	Methylester	1120
Tabelle I	2	465	027	Äthylester	660
	2	912	454	Isobutylester	540
Wasserkonzentration in nach verschiedenen Verfahren hergestellten Cyanoacrylatklebstoffmassen	3	926	188	3-Methoxybutylester	490
Herstellungsverfahren, beschrieben in		444	233	Äthylester	690
		Methylester	580
		Hexylester	730
US-Patentschrift 2
Il Il
Il Il
Il Il
Il Il
ti Il
Il Il

Deutsche Patentschrift

1 928

Österreichische Patentschrift 262

US-Patentschrift 3 463 Neues Trocknungsverfahren

It Il

Il

ti

It

Il

2,2,2-Trifluoräthoxy- 620 äthylester

Methylester 1970

Äthylester 550

Methylester 90

Isobutylester 70

Octylester 110

3-Methoxyäthylester 50

β,β,β-Trifluorisopropyl- 120 ester

Benzylester 160

Aus dem nachfolgend beschriebenen Beispiel geht die außergewöhnlich lang anhaltende Klebstoffaktivität dieser Klebstoffmassen hervor:

209847/1

Aktivität von Cyanoacrylatklebstoffmassen

■ ■■■■■■•■■■•■■■»••■•■■■»■■■■■■■■■■■■■■•!■•«β

28,35 g jeder der oben angegebenen Klebstoffmassen wurden in eine trockene 30 ml-Polyäthylenf.lasche gefüllt. Die nach dem "neuen Trocknungsverfahren" hergestellten Klebstoffmassen wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in trockene 30 ml-Polyäthylenflaschen gefüllt. Die Proben wurden dann in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 50⁰C gealtert. Durch diese erhöhte Temperatur wurde der Alterungsprozess beschleunigt, so daß 50 Tage in dem Ofen etwa ein Jahr unter Umgebung sbedingungen entsprachen. Jede Probe wurde periodisch entnommen und ihre Abbindezeit (die zur Bildung einer festen Bindung, d.h. zu einer solchen Bindung, daß sie von Hand nicht mehr abgezogen werden konnte, erforderliche Zeit) auf frisch exponiertem Nitrilkautschuk wurde bestimmt. Nach zwei Minuten wurde die Überlappungsscherfestigkeit bei Stahl-Stahl-Bindungen bestimmt (ASTM D-1002). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

209 8A 7 / 1 1 36

	ii -	2223026	2-Cyano-	nach verschiedenen	äthylester	Äthylester	490	Am	, Verfahren I	lerge-	² (psi)⁺⁺
	Tabelle II		acrylat-		Methylester		Abbinde			(1420)
Abbindezeit und			ester		Patentschrift 262 948	690	zeit	Anfang
nach dem Altern		Bindefestigkeit von Cyanoacrylatklebstoffmassen	Methylester	Wasser	US-PS 3 463 804	580	(Sek.)⁺	Überlappungs	(870)
	bei 50⁰C, die		konzen	730	42	scherfestigkeit
stellt worden waren	Isobutyl-	tration (ppm)	620		in kg/cm^	(650)
	ester	90		4-2	99,8
Herstellungs	Octylester					(1240)
verfahren, be		70	1970	<2	61,2
schrieben in	3-Methoxy-					(740)
Neues Trock	äthylester	110	550	U	45,7
nungsverfahren	ß,ß,ß-Tri-
Neues Trock	fluorisopro-	50	42	87,2	(800)
nungsverfahren	pylester
Neues Trock	Benzylester	120		52,0	(720)
nungsverfahren			<2
Neues Trock	Methylester				(1140)
nungsverfahren		160	<C5	56,2	(820)
Neues Trock	Äthylester				(640)
nungsverfahren	1120	CZ	50,6
		<2		(1090)
Neues Trock	660	<2	80,1	(1410)
nungsverfahren	Isobutylester 540		57,7	(670)
US-Patentschrift	3-Methoxybu-	<2	45,0	(820)
2 467 926	tylester	<2
US-PS 2 721 858	Äthylester	<2	76,6
US-PS 3 254 111	Methylester	<2	99,2	(620)
US-PS 3 465 027	Hexylester		47,1
	2,2,2-Tri-		57,7	(1210)
US-PS 2 912 454	schrift 1 928 104 fluoräthoxy-	<5
US-PS 2 926 188
US-PS 3 444 233	österreichische	<2	43,6
Deutsche Patent
	85,1

Abbindezeit <► 2 Sek. - Ausgezeichnete Aktivität; *· 5 Sek. Gute Aktivität; ^ 10 Sek. - Mäßige Aktivität; > 10 Sek. Schlechte Aktivität

Überlappungsacherfestiekeit - der Durchschnitt aus drei Brüchen einer 1,61 cm (1/4 inch²) -Bindung, hergestellt zwischen zwei 5,1 cm χ 1,3 cm χ 0,16 cm (2 inch χ 1/2 inch χ 1/16 inch) großen Stahlproben. 209847/1136

Fortsetzung von Tabelle II 2223026

	Dauer der Alterung in Tagen bei 50°C	25	Überlappungs- scherfestig keit in kg/cm (psi)	49,9	(1420)	I	Abbinde zeit (Sek.)	50	Überlappungs- scherfestig- keit ₂ .in kg/cm (pci)	(1380)
		99,8	12,7	(920)	< 2		97,0	(850)
Abbinde zeit (Sek.)	64,7	21,1	(640)	< 2		59,8	(640)
<2	45,0	55,5	(1170)	< 2	45,0	(1020)
<2	82,3	68,2	(650)	<2	71,7	(610)
<2	45,7	14,8	(790)	<2	42,9	(750)
<2	55,5	16,9		<2	52,7
<2	polymerisiert	O	(710)			(60)
<2	< 5	59,1	(180)	> 10	4,2	(40)
<1O	(300)	>10	2,8	(20)
<1O	(790)	>10	1,4	(210)
< 5	(970)	>10	14,8	(340)
< 5	(210)	>10	23,9	(0)
OO	(240)	>10	0	(0)
<1O	(0)	>10	0
>1O	(840)			(190)
< 5	>10	13,4

209847/1136

Fortsetzung von Tabelle II

	Dauer der	100	Alterung in Tagen	Abbinde zeit (Sek.)	bei 50°C	•	(1120)
	Überlappungs- scherfestig keit in kg/cm* (psi)	150	<2		Überlappungs scherfestigkeit in kg/cnr (psi)	(620)
Abbinde zeit (Sek.)	77,2 (1240)	C 5		78,7	(390)
C 2	59,1 (840)	< 5	43,6	(810)
< 2	29,5 (420)	< 5	27,4	(320)
< 5	74,5 (1060)	Oo	57,0	(480)
<2	30,9 (440)	<5	22,5
<5	42,9 (610)		33,7
<5	0 (0)
>1O	0 (0)
>1O	0 (0)
>1O	0 (0)
>io	0 (0)
>1O

(O)

209847/ 1 1 36

Die vorstehende Tabelle II erläutert die vorteilhaften Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen im Vergleich zu den bekannten Klebstoffmassen erhalten wurden. Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß bei den erfindungsgemäßen Klebstoffmassen die Klebstoffaktivität über einen längeren Zeitraum hinweg anhielt und überraschenderweise auch eine deutliche Zunahme der Überlappungsscherfestigkeit auftrat, Es war höchst überraschend, daß nach 50 tägiger Alterung bei 50⁰C die nach dem "neuen Trocknungsverfahren" hergestellten Cyanpacrylatklebstoffmassen durch eine Überlappungsscherfestigkeit von mindestens etwa 42,2 kg/cm (600 psi) gekennzeichnet waren, während unter entsprechenden Bedingungen die für die nach bekannten Verfahren hergestellten Cyanoacrylatklebstoffe ermittelte höchste Überlappungsscherfestigkeit

2
nicht mehr als etwa 24,6 kg/cm (350 psi) betrug.

209847/ 1136

Claims

Patentansprüche

1. Klebstoffmasse, bestehend aus Wasser und mindestens einem monomeren a-Cyanoacrylatester der allgemeinen Formel

CN O

I Il
CH^=C—C OR

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Acylalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als etwa 200 ppm Wasser enthält.

2· Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als etwa 100 ppm Wasser enthält.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als a-Cyanoacrylatester Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat, Butyl-2-cyanoacrylat, Isobutyl-2-cyanoacrylat, Pentyl-2-cyanoacrylat, Allyl-2-cyanoacrylat, Methoxyäthyl-2-cyanoacrylat und/oder Äthoxyäthyl-2-cyanoacrylat enthalte

209847/1 136