DE2128985B2 - Stabilisierte Klebstoffe - Google Patents
Stabilisierte KlebstoffeInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
wobei X entweder —CN oder -COOR und Y entweder —Halogen, -SO3R oder -COOR und is
wobei R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cydoalkyl-Gruppe oder
einen Phenylrest bedeuten, einem Stabilisator und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Stabilisator Sulfon- χ säure-anhydride der allgemeinen Formel II
R1-SO2-O-SO2-R2
(Π)
enthalten, in der Ri und R2 jeweils eine Alkyl-
und/oder Aryl-Gruppe, die bis zu ca. 20 Kohlenstoffatome
enthalten kann, bedeuten.
2. Stabilisierte Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzliche Inhibitoren
der radikalischen Polymerisation enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Klebstoffe,
bestehend aus anionisch leicht polymeristerbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemeinen
Formel I
CH2=C
(D
wobei X entweder —CN oder -COOR und Y entwder
—Halogen, —SOjR oder -COOR und wobei R eine
Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cydoalkyl-Gruppe oder einen Phenylrest bedeuten, einem Stabilisator und gegebenenfalls üblichen
Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator Sulfonsiure-anhydride der allgemeinen
Formel II
R1-SO2—0-SO2—R2
(Π)
55
enthalten, in der Ri und R2 jeweils eine Alkyl- und/oder
Aryl-Gruppe, die bis zu ca. 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, bedeuten. m>
Bevorzugt enthalten die stabilisierten Klebstoffe zusätzliche Inhibitoren der radikalischen Polymerisation.
Es ist bekannt, daß monomere Cyanacrylsäureester durch geringe Mengen saurer Gase, z.B. SO2, und «,5
Radikalfänger, z. B. Hydrochinon, gegen Polymerisation
stabilisiert werden, wie es in den US-Patentschriften 27 94 788 und 27 65 332 beansprucht wird.
Schwcfel(IV)-oxid, SO2, ist der bisher am häufigsten
eingesetzte Stabilisator, der die anionische Polymerisation, d.h. eine solche, die durch Basen katalysiert wird,
unterdrückt Jedoch weist die Verwendung von SO2 eine Reihe von gravierenden Nachteilen auf:
Es muß eine Konzentration von 0,001 bis 0,01 Gew.-%
eingehalten werden. Bei höherer SO^-Konzentration
nimmt die Abbindegeschwindigkeit der Cyanacrylate rasch ab. Bei niederer Konzentration werden die
Cyanacrylate nicht hinreichend stabilisiert Wegen des gasförmigen Zustandes des Stabilisators und der
geringen Konzentration desselben läßt sich die Menge
sehr schlecht einstellen und analytisch erfassen.
Die monomeren Cyanacrylate werden üblicherweise durch Depolymerisation von Polycyanacrylaten gewonnen.
Bei dieser Herstellung wird zweckmäßigerweise in
der Gasphase mehr von dem sauren Stabilisatorgas zugefügt, als zur Stabilisierung notwendig ist Nach dem
Abkühlen muß mittels zeitraubender Operationen überschüssiges SQ2 entfernt werden, um ein Produkt
benötigter Ausgewogenheit in Stabilität und Abbindegeschwindigkeit
zu erhalten. Laufende Bestimmungen des SOrGehaltes sind unumgänglich. Schließlich gibt
das solcherart stabilisierte Monomere unter bestimmten Bedingungen Gas (SO2) ab, was oft lästig und
unerwünscht ist
Die bekannten, nicht gasförmigen Stabilisatoren besitzen entweder eine nur mäßig stabilisierende
Wirkung oder aber sie verschlechtern die Abbindegeschwindigkeit
so stark, daß derartige Klebstoffe nur von geringem praktischem Interesse sind.
Auch die zur Stabilisierung vorgeschlagenen Sulfonsäuren zeigen den großen Nachteil, daß sie die
Abbindegeschwindigkeit der Cyanacrylat-Klebstoffe
sehr stark negativ beeinflussen. So wird z.B. ein
Cyanacrylat-Xlebstoff, der normalerweise zwei Nitril-Kautschuk-Stücke in 2 Sekunden miteinander fest
verbindet, durch den Zusatz von nur 0,5 Gew.-%
Methansulfonsäure so grundlegend verändert, daß eine
Verklebung selbst in 10 Sekunden nicht mehr durchführbar ist
Um die genannten Nachteile zu vermeiden, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 18 07 895 die Verwendung
u.a. von Propan-sulton als Stabilisator beschrieben. Dieser Stabilisator ist jedoch physiologisch
sehr bedenklich.
Es wurde nun gefunden, daß unter Vermeidung der genannten Mangel die monomeren Cyanacrylsäureester
durch Zusatz von Sulfonsäure-anhydriden der allgemeinen Formel III stabilisiert werden.
Die als Klebstoffe verwendeten monomeren Ester der Cyanacrylsäure werden durch Depolymerisation
von Polvcyanacrylsäureester gewonnen. Die Polycyanacrylsäure-ester
werden nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Formaldehyd und Cyanessigsäure-ester
in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Piperidin, hergestellt
Die monomeren Ester der «-Cyanacrylsäure werden einzeln oder in Kombinationen als Klebstoff verwendet
Bevorzugt werden für diesen Zweck «-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel II, in der R eine
Alkylgnippe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die CyclohexyJ-Gruppe ist, wobei sich als besonders
vorteilhaft der Methylester der «-Cyanacrylsäure (R - Methyl) anbietet
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Herstellungsvorschriften
sind z. B. im Houben—Weyl: »Methoden der
Organischen Chemie«, Band IX, Sehen 389 und 551. zu
finden. Bespiele für derartige Verbindungen sind
Methansutfonsäiire-anhydrid,
Benzoisnlfoiisäiire-anhydrid,
Methansutfonsäiire-anhydrid,
Benzoisnlfoiisäiire-anhydrid,
p-ToluolsuIfonsäure-anhydrid und
l-Naphtbafinsnlfonsäure-anhydrid.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren kommt durch folgende Eigenschaften und
Handhabnngsmögfichkciten zum Ausdruck:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel ill, die für
die egsgemäße Stabilisierung der Klebstoffe verwendet werden, sind nicht-gasförmige Substanzen
und können in einfacher Weise dem Monomeren zugesetzt werden. Zeitraubende Operationen, wie sie
für die Beseitigung überschüssiger SO2-M engen erforderüch
sind, und aufwendige Analysenmethoden entfallen.
Die Hvtungsgeschwindigkeit der Cyanacrylate bei der praktischen Anwendung wird durch die erfindungsgemäße
Stabilisierung im Gegensatz zu der Sulfonsäure-Stabilisienmg
nur unwesentlich beeinflußt
Im allgemeinen besteht, wenn der monomere Ester in der oben beschriebenen Weise über die Destillation des
Monomeren hergestellt wird, das praxisgerechte Arbeiten darin, die zur Stabilisierung dienende Wirkmenge
direkt in den Behälter zu geben, in dem der kondensierte, monomere Ester gesammelt wird. Der
Ester wird auf diese Weise sofort stabilisiert, eine mögliche Polymerisation wird unterbunden.
Die den Cyanacryiaten zugesetzte Wirkmenge an jo Stabilisator kann je nach Verwendungszweck des
Klebstoffs und der geforderten Lagerstabilität variiert werden. Der Gehalt an erfindungsgemäßen Stabilisatoren
kann zwischen 0,0005 und 3 Gew.-% schwanken,
bevorzugt werden 0,001 bis 1 Gew.-% eingesetzt
7inB»mnn»nta«i»nri ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen
Stabilisatoren sich beträchtlich verläßlicher, vielseitiger, einfacher und gefahrloser als die bisher
bekannten Stabilisatoren für die Stabilisierung von Cyanacryiaten einsetzen lassen.
Ohne absolut notwendig zu sein, ist es im allgemeinen
erwünscht, den Cyanacryiaten einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation zuzusetzen, da die Cyanacrylxte
auch zu radikalischer Polymerisation befähigt sind Solche Inhibitoren sind z. B. Chinon, Hydrochinon,
p-MethoxyphenoL Man kann diese Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1% vom Gewicht
der Klebstoffmasse zusetzen. Modifizierungen der Klebstoffe zur Erzielung bestimmter Eigenschaften, wie
ζ. B. Erhöhung der Viskosität durch den Einsatz eines so
Dickungsmittels, lassen sich natürlich ebenfalls durchführen.
Diese Möglichkeiten sind in der Literatur hinreichend beschrieben.
Beispiel 1 M
100 g des durch Depolymerisation von Polycyanacrylsäure-methylester
hergestellten «-Cyanacrylsätire-methylesters,
der 0.01 Gew.-% Hydrochinon enthält, werden mit 0,1 g des p-Toluolsulfonsäure-anhydrids
versetzt
Zur Prüfung der Abbindegeschwindigkeit trägt man auf das Schnittende eines Profilgummis (Nitril-Kautschuk)
einen Tropfen des Klebers auf, setzt dann an das behandelte Ende ein zweites Schnittende an und hält die
beiden Enden etwa 3 Sekunden mit ihren Flächen aneinandergepreBt Nach Ablauf dieser Zeit sind die
Gummiteile fest miteinander verbunden.
Die Langzeitbeständigkeit des Klebstoffes wird geprüft, indem man eine Probe des stabilisierten
Produktes in einem auf 55° C erhitzten Ofen lagert Der erfmdungsgemäß stabilisierte Klebstoff behält hierbei
selbst nach einer Lagerungszeit von mehr als einem Monat die Form einer klaren Flüssigkeit
Analog dem Beispiel 1 wird der «-Cyanacrylsäuremethylester
ganz oder teilweise durch einen C2- bis Ci6-AIkVl-, Phenyl- oder Cydohexyl-ester oder eine
Mischung solcher Ester ersetzt Dabei werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten; die anfallenden
Klebstoffe sind bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate beständig und liefern auf Gummi-, Metall- und
zahlreichen anderen Flächen rasch feste Verbindungen.
Der im Beispiel 1 eingesetzte Stabilisator wird durch Methansulfonsäure-anhydrid, Benzolsulfonsäure-anhydrid
oder Naphthalinsulfonsäure-anhydrid ersetzt Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse
erhalten wie in Beispiel 1: die Klebstoffe sind bei Raumtemperatur und auch bei 55° C lange Zeit
beständig und liefern auf Gummi, Metall und zahlreichen anderen Flächen rasch feste Bindungen.
100 g des durch Depolymerisation von Porycyanacrylsäure-methylester
hergestellten «Cyanacrylsäure-methylesters,
der 0,01 Gew.-% Hydrochinon enthält, werden mit 04 g des p-Toluolsulfonsäure-anhydrids
versetzt
Der Klebstoff ergibt bei der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung eine Abbindegeschwindigkeit
von 3 Sekunden und behält auch nach einer Lagerung von mehr als einem Monat bei 55° C die Form einer
klaren Flüssigkeit
100 g eines Gemisches aus 80 Teilen a-Cyanacrylsäure-methylester
und 20 Teilen 2-Chloracrylnitril, das 0.01
Gew.-% Hydrochinon enthält, werden mit 0,1 g p-Toluolsulfonsäure-anhydrid versetzt. Der erhaltene
Klebstoff ist stabil und liefert rasch feste Verbindungen.
Claims (1)
1. Stabilisierte Klebstoffe, bestehend aus anionisch leicht polymerisierbar«! monomeren substituierten s
Olefinen der allgemeinen Formel I
CH2=C
(I) ίο
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Legal Events
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |