DE2451350A1

DE2451350A1 - Anaerobisch haertende masse

Info

Publication number: DE2451350A1
Application number: DE19742451350
Authority: DE
Inventors: Martin M Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1975-04-30
Also published as: JPS541597B2; FR2249119A1; NL7413913A; DE2451350C3; FR2249119B1; CA1023492A; GB1482459A; DE2451350B2; US3880956A; JPS5074690A; NL158814B; BE821628A

Description

Die Erfindung betrifft anaerobisch härtende Massen, die polymerisierbare acrylische und substituierte acrylische Monomere und Diazoniumsalze als latente Polymerisationskatalysatoren hierfür verwenden. Die Massen sind über Zeiträume von bis zu einem halben Jahr ©der mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff stabil, härten aber in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart von bestimmten Metallen rasch aus (d.h. sie polymerisieren), wodurch sie als anaerobische Klebstoffe und Dichtungsmittel verwendet werden können.

Anaerobisch härtende Massen sind bekannt. So wird z.B. in der US-PS 2 628 178 die Herstellung von anaerobisch härtenden Massen beschrieben, die die Oxy genierung von bestimmten Monomeren vorsieht, bis in das Monomere mindestens 0,1% aktiver Sauerstoff eingeführt ist. Das oxygenierte Monomere bleibt stabil, bis in Abwesenheit von Luft die Polymerisation eingeleitet wird. In einer neueren Patentschrift, nämlich der US-PS 2 895 950, werden Massen beschrieben, die definierte polymerisierbare PoIy-

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acrylatestermonomere zusammen mit Hydroperoxidkatalysatoren enthalten. Typische darin beschriebene Katalysatoren sind z.B. Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid sowie bestimmte oxygenierte Verbindungen, wie z.B. oxygeniertes 2-Methylbuten-1 und oxygeniertes Cyclohexen. Bei den letztgenannten Patentschriften, die sich auf anaerobisch härtende Dichtungsmittel beziehen, ist überall die Verwendung von Katalysatoren vorgesehen, die zu der Substanzklasse von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Perestern gehören.

Es wurde nun gefunden, daß anaerobisch härtende Massen, welche eine ausgedehnte Lagerungszeit von einem halben Jahr oder mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zusammen mit der Fähigkeit zur Polymerisation bzw. raschen Aushärtung, wenn Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen ist und sie in Kontakt mit bestimmten Metallen kommen, besitzen, gebildet werden können, wenn man ein Gemisch aus polymerisierbar^! aerylischen oder substituierten acyclischen Monomeren und Diazoniumsalze» bildete Diese Eigenschaften machen'die Massen bsond©rs gut zum anaerob!- sehen Verbinden von angrenzenden od@r eng aneinanderliegenden Oberflächen geeignet, von d©n©a mindestens eine eine Metalloberfläche ist, wie es z«,B_e bei d©n sich treffenden Gewinden einer Hute und ©in®s Bolzens der Fall ist. ' ^!

In den erfinaungsgemäßen Massen werden polymerisierbare Verbindungen (die nicht osygeniert §ind) der allgemeinen Formel:

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O-
-^:C -*'O

C - "CfCH₉ ' t ^L

verwendet, worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl,

-CH₂OH oder „m-O-C-C « CH_O

2 ι e.

R¹

bedeutet,

R¹ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl steht, R" Wasserstoff, Hydroxy oder die Gruppe

11

-0-C-C= CH₀ ι <&

R¹

bedeutet,

m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 8 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 4 darstellt, η eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 20 oder mehr, ist, und

ρ entweder 0 oder 1 ist.

Beispiele für Monomere, die für die Erfindung geeignet sind und die unter die obige allgemeine Formel fallen, sind Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Dimethacrylsäureester von Tetraäthylenglykol, Diglyzerindiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und andere Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die obige Monomerklasse wird im wesentlichen in der US-PS 3 043 820 beschrieben.

Eine zweite Klasse von polymer! si erbaren Monomeren, die für die erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, entspricht der allgemeinen Formel:

R ι

I ρ

HC=C

² C-O- (-R¹ - 0 -) -C - R" - C -<- 0 - R« -^- 0 - C

„ η Μ ti " "

η ""θ 0 0

worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl .oder Äthyl bedeutet, R¹ für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R^M (CHp)_1n, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,

bedeutet und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Typische Monomere dieser Klasse sind z.B. das Bimethacrylat von Bis(äthylenglykol)adipat, das Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)maleat, das Dimethacrylat von Bis-(diäthylenglykol)phthalat, das Dimethacrylat von Bis-

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(tetraäthylenglykol)phthalat, das Dimethacrylat von Bis-(tetraäthylenglykol)malonat, das Diiaethacrylat von Bis-(tetraäthylenglykol)sebacat, das Dimethacrylat von Bis-(äthylenglykol)phthalat, das Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol )maleat sowie Diacrylate und oO -Chloracrylate, die diesen Dimethacrlyaten entspreche!} und ähnliche Verbindungen.

Die obige Monomerklasse wird im wesentlichen in der US-PS 3 457 212 beschrieben.

Für die Erfindung sind auch Monomere geeignet, die Isocyanat-Hydroxyacrylat- oder Isocyanat-Aminoacrylatreaktionsprodukte darstellen und die als acrylatterminierte Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe bezeichnet werden können. Diese Monomere entsprechen der allgemeinen Formel:

0
A-X-C-NH-- B

. · J η

_- I

R
t
worin X -0- oder -N- bedeutet, wobei R für Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureesters und dessen Methyl^-,; Äthyl- und Halogenhomologen bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und B für ein ein- oder mehrwertiges organisches Radikal aus der Gruppe Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, PoIy-(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und heterocyclische Radikale steht, die sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein können.

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Typische Monomere dieser Klasse sind die Reaktionsprodukte von Mono- oder Polyisocyanaten, z.B. von Toluoldiisocyanat, mit einem Acrylatester, der im Nicht-Acrylatteil eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthält, wie z.B. Hydroxyäthylmethacrylat.

Die obige Monomerklasse wird im wesentlichen in der US-PS 3 425 988 beschrieben.

Zusätzlich zu den bereits oben beschriebenen Monomeren sind weitere geeignete Monomere monofunktionelle Acrylatester und ihre Derivate, d.h. Ester, die eine Acrylatgruppe enthalten oder Derivate davon. Solche Monomere sind z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, HydroxySthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Butoxyacrylamld, gamma-Me thacryloxypropyl tr imethoxysilan, 2-Cyanoäthylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat und dergleichen.

Es wird ersichtlich, daß die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Monomeren polymerisierbare Monomere sind, die als gemeinsames Merkmal eine oder mehrere acrylische oder substituierte acrylische Gruppen besitzen.

Aus Einfachheitsgründen werden diese Monomere daher allgemein als acrylische und substituierte acrylische Monomere bezeichnet.

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Die in Verbindung mit dem Monomeren verwendete Bezeichnung "nicht-oxygeniert" soll Monomere bedeuten, die nicht im Sinne der US-PS 2 628 178 oxygeniert worden sind.

Naturgemäß ist es nicht notwendig, daß die verschiedenen für die Zwecke der Erfindung geeigneten Monomeren in einem hochgereinigten Zustand vorliegen. Vielmehr können die Monomeren von technischer Reinheit sein, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren,oder andere Additive oder Verunreinigungen vorhanden sein können. Es kann sich auch um Produkte handeln,, die im Labor oder in einer Versuchsanlage hergestellt worden sind.

In den erfindungsgemäßen Massen werden Katalysatoren verwendet, die stabile oder stabilisierte Diazoniumsalze sind und die der allgemeinen Formel

ArN

(O oder 1)

entsprechen. In der obigen Formel ist a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3, die so herausgegriffen ist, daß die Valenzladung des Salzes ausgeglichen wird. Ar bedeutet ein Aryl- oder substituiertes Arylradikal und schließt diazoniumsubstituierte Arylradikale ein. X bedeutet ein Anion, wie es sich üblicherweise in den bekannten Dlazoniumsalzen findet. Es wird so genommen, daß es als Gegenion für den Aryldiazoniumkationenteil des Salzes dient. X schließt z.B. F", Cl",_Br~, SO^, HSO^", Ar¹SO,", Ar'(S0₃)₂ ⁼ und Ar»(SOj)₃" ein. Ar» bedeutet ein Aryl- oder substituiertes Arylradikal. Y bedeutet ein Stabilisierungsmittel für das Diazoniumsalz, wie es dem Fach-

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mann bekannt ist. Sin solches kann vorhanden sein oder nicht. Y schließt 2.B. ZnCl₂, BF₃, HgCl₂, PtCl₂, PtCl₄ und AuCl, ein. Üblicherweise bildet das Stabilisierungsmittel mit dem Diazoniumsalz einen Komplex und liegt daher in ungefähr stöohi©metrischer Menge vor. Viele Diazoniumsalze, bei denen das Änion aus der Gruppe SO₄", HSO₄", Ar¹SO₅" und Ar*(SOx)₂ ¹* ausgewählt wird, erfordern kein Stabilisierungsmittel.

Typische Diazoniumsalze, die für die erfindungsgemäßen Hassen geeignet sind, sind z.B. die folgenden Verbindungen: Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthalindisulfonat, Bis(2-methoxy-4-nitrobenzoldiazonium)naphthalindisulfonat, Bis/5-(N,N-diäthylamino)-2-methoxybenzoldiazoniumjtetr-afluorborat, Bis O-nitro-^-ehlorbenzoldiazonium)tetrachlorzinkat, Bis(4-nitrobenzoldiazonium)-sulfat, 1,4-Tetramethylen-bis(4,4'-diazo)benzoat-Zinkchlorid-Komplex und Bis/5-(N-phenylamino)benzoldiazonium7sulfat.

Die Katalysatormenge, die in den erfindungsgemäßen Hassen verwendet wird, sollte eine wirksame Henge sein, damit die Polymerisation des Monomeren eingeleitet wird, wenn sich die Masse mit einem später beschriebenen, ausgewählten Metall in Kontakt oder in enger Annäherung daran sowie in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff befindet. Derartige wirksame Katalysatormengen variieren hauptsächlich je nach der Monomerkomponente der Hasse sowie auch von dem Metall, mit dem die Masse verwendet wird. Für die meisten Anwendungszwecke beträgt die Katalysatormenge jedoch, d.h. des Diazoniumsalzes, etwa 0,01 oder weniger bis 10% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Die bevorzugte Katalysatormenge beträgt etwa 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.

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Naturgemäß können auch als Katalysatoren Gemische aus Diazoniumsalzen verwendet werden.

Wenn die Auflösung des Katalysators in dem Monomeren ein Problem darstellt oder wenn eine relativ größere Menge eines besonderen Katalysators bei einem Monomeren notwendig ist,in dem die Auflösung schwierig ist, dann können Lösungsmittel verwendet werden, die das Diazoniumsalz auflösen und die ihrerseits in dem Monomeren löslich sind. Übliche Lösungsmittel für Diazoniumsalze werden in der Literatur beschrieben. Beispiele hierfür sind Alkenole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, substituierte und unsubstituierte Formamide, wie Formamid und N,N-Dimethylformamid, und Wasser. Methanol und Äthanol stellen bevorzugte Lösungsmittel dar. In den meisten Fällen wird nur die Minimalmenge des Lösungsmittels verwendet, daß das Diazoniumsalz aufgelöst wird.

Bei der Herstellung der Massen liegt es im Rahmen der Erfindung, als erforderliches acrylisches Monomere? anstelle eines einzigen acrylischen Monomeren ein:Gemisch aus acrylischen Monomeren zu verwenden. Diese können auch in Kombination mit anderen nicht-acrylischen, äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Comonomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Estern und Äthern, Vinylestern und dergleichen, verwendet werden. Typische gegebenenfalls zu verwendende Comonomere sind z.B. Vinylacetat, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Poly(äthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen, Styrol und dergleichen.

Bei bestimmten Anwendungszwecken, was stark von dem jeweils verwendeten acrylischen Monomeren abhängt, können

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solche nicht-acrylisehen polymerisierbaren Comonomeren,! züge· setzt werden, um bis zu etwa 60 Gew\-% der Monomermasse auszumachen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der gegebenenfalls verwendeten nicht-acryli sehen Comonomeren nicht mehr als 50 Gew.-5N> der Monomermasse. Es wird mehr bevorzugt, daß der Anteil dieser Comonomeren nicht mehr als Gew.-% der Monomermasse ausmacht.

Gegebenenfalls können die Massen auch eine geringere Menge von bis zu 50 Gew.-5N> eines polymeren Verdickers, z.B. eines Polymeren mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht oder eines Präpolymeren enthalten. Ein Beispiel für einen solchen polymeren Verdicker ist ein handelsübliches Methacrylatpolymeres, das von E.I. DuPont de Nemours and Company unter dem Warenzeichen Elvacet 2042 vertrieben wird.

Zur weiteren Modifizierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen können diese gegebenenfalls Weichmacher, wie Dibutylphthalat oder Triäthylenglykol, enthalten. Weitere gegebenenfalls zu verwendende Bestandteile sind z.B. anorganische Verdickungsmittel, organische und anorganische Füllstoffe, geschnittene Glasfasern sowie sichtbare oder im Ultraviolettlicht fluoreszierende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Massen können mit oder ohne eine Stabilisierungsverbindung, die zu der Monomermasse gegeben wird, um die vorzeitige Zersetzung des Diazoniumsalzkatalysators zu verhindern oder zu verzögern, formuliert werden. Geeignete Stabilisatorverbindungen sind Verbindungen, die in der chemischen Literatur als Lewis-Säuren und ihre Salze bezeichnet werden. Sie schließen

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ORIGINAL INSPECTED

die Stabilisierungsmittel ein, die vorstehend in Verbindung mit der Stabilisierung der Diazoniumsalze beschrieben worden sind, sowie Verbindungen, wie z.B. Sulfosalicylsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalindisulf onsäure, Naphthalintrisulfonsäure und die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze dieser Säuren, sowie Aluminiumchlorid etc. Wenn solche Gegebenenfalls-Stabilisatoren verwendet werden, dann werden sie in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1 Gew.-% der gesamten Masse angewendet. Die Zweckmäßigkeit oder die Notwendigkeit der Verwendung dieser Stabilisatoren kann leicht vom Praktiker erkannt werden.

Zur Herstellung der anaerobisch härtenden Massen der Erfindung ist es lediglich erforderlich, die gewünschte Menge des Diazoniumsalzes (manchmal gelöst in einer geringen Lösungsmittelmenge) mit dem ausgewählten acrylischen Monomeren oder den Monomeren, die gegebenenfalls ein nicht-acrylisches copolymerlsierbares Mbnomeres enthalten, zu vermischen. Die gegebenenfalls vorgesehenen Bestandteile können in das Monomere eingemischt oder alternativ zu der hergestellten kasse zugemischt werden.

Die Härtung oder Polymerisation der erfindungsgemäßen Massen wird durch die Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und den Kontakt des Klebstoffes mit ausgewählten Metalloberflächen eingeleitet. Die Metalle, die mit den erfindungsgemäßen Massen wirksam sind, schließen Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium und Silber sowie Legierungen dieser Metalle ein. Überzüge aus Cadmium, Chrom, Nickel und Zinkchromat haben sich ebenfalls als in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Massen geeignet erwiesen. Die Oberflächen von Metallen, Legierungen und metallischen

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Überzügen, die die Härtung dieser Massen einleiten können, werden der Einfachheit wegen als Oberflächen von "Aktivmetallen" bezeichnet. Diese Bezeichnung soll die obengenannten Metalle einschließen, jedoch nicht darauf begrenzt sein. Die hierin verwendete Bezeichnung ^BAktivmetalle" soll alle Metalle, Legierungen oder metallischen überzüge bezeichnen, die dazu imstande sind, die Polymerisation der erfindungsgemäßen Massen bei ihrer Berührung und in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff einzuleiten.

Um die Bindungsfestigkeit des resultierenden gehärteten Polymeren aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen, kann man ein acrylisches Monomeres verwenden, das darauf substituiert eine alkoholische oder eine andere relativ polare Gruppe enthält. Beispiele für solche polaren Gruppen sind zusätzlich zu der Hydroxylgruppe Amino-, Amido-, Cyano-, Mercapto- und polare Halogengruppen. Hydroxygruppen enthaltende Monomeren werden bevorzugt. Auch Ester mit einem labilen Wasserstoffatom oder mit labilen Wasserstoff atomen sind geeignet. Beispiele für acrylische Monomere dieser Kategorie sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroypropylmethacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Cyanoäthylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Glyzerinmonomethacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat etc.

Wenn der Effekt eines polar-substituierten Monomeren ohne dessen tatsächliche Verwendung gewünscht wird, dann kann in manchen Fällen eine geringe Menge (gewöhnlich nicht mehr als 8 Gew.-96 der Gesamtmischung) eines Alkanols zu der Masse zugemischt werden. Beispiele für solche geeigneten Alkenole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol etc. Obgleich analoge Mercaptoverbindungen anstelle

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der Alkanole mit vergleichbar günstigem Effekt verwendet werden können, wird ihre Verwendung jedoch aufgrund des unangenehmen starken Geruches nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Massen härten (polymerisieren) bei Umgebungstemperaturen, können jedoch auch erhitzt werden, um die Aushärtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Massen, die signifikante Mengen von hydroxysubstituierten acrylischen Monomeren enthalten, werden durch Anwendung von Wärme weiter vernetzt, wobei eine gesteigerte Bindungsfestigkeit erhalten wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In diesen Beispielen wurden Massen verwendet, die durch Vermischen der angegebenen Bestandteile in den als Gewichtsteile ausgedrückten Mengen hergestellt worden waren. In den Tabellen I und IA sind die einzelnen Bestandteile zusammengestellt:

Tabelle I

Bezeichnung in
den Beispielen

Bestandteile

Katalysator A
Katalysator B
Katalysator C
Katalysator D
Katalysator E

Bis/5-(N,N-diäthylamino)benzoldiazonium7-

tetrachlorzinkat

Bis/?-(N,N-diäthylamino)-2-methoxybenzol-

diazonium7tetrafluorborat

Bis/5-(N,N-dimethylamino)benzoldiazonium7-

tetrachlorzinkat

Bis/5-(N-äthyl-N-hydroxyäthylamino)benzol-

diazonium7tetrachlorzinkat

Bi s(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphtha-

lindisulfonat

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Bezeichniang in den Beispielen

Fortsetzung Tabelle I

Bestandteil

Katalysator F Katalysator G Katalysator H Katalysator I Katalysator J Katalysator K Katalysator L Katalysator M

Bezeichnung in den Beispielen

Bis(2-chlorbenzoldiazonium)tetrachlor-

zinkat

Bie(2,5-dichlorbenzoldiazonium)tetrachlor-

zinkat

2-Methoxy-4-(3'-methoxy-4'-diazobenzol)-

benzoldiazoniumtetrachlorzinkat

Bis(3~nitro-4-chlorbenzoldiazonium)-

tetrachlorzinkat

Bis(2-methoxy-4-nitrobenzoldiazonium)-

naphthalindi sulfonat

Bi s ( 2-metho3ty-4-ni trobenzoldiazonium )-

tetrachlorzinkat

Bis(4-nitrobenzoldiazonium)tetrafluor-

borat

Bis^5- (N-phenylamino )benzoldiazonium7-,

sulfat

Tabelle IA

Bestandteil

Monomeres AA Honomeres BB Monomeres CC Honomeres DD Honomeres EE Honomeres FF Honomeres GG Honomeres HH

Äthylenglykoldimethacrylat

Hydroxyäthylmethaerylat

Hydrorypropylacrylat

Hydroxypropylmethacrylat

Hydroxyäthylacrylat

Pentaerythrittriacrylat

Trimethylolpropantriacrylat

Triäthylenglykoldiacrylat

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Bezeichnung in den Beispielen

Fortsetziang Tabelle IA Bestandteil

Honomeres II Monomeres JJ Monomeres KK Monomeres LL Monomeres MM Monomeres NN Monomeres OO Monomeres PP Monomeres QQ Monomeres HR

Monomeres SS Monomeres TT

Monomeres TJU Moncneres Monomeres Monomeres XX Monomeres YY Monomeres ZZ

Triäthylenglykoldimethacrylat Neopentylglykoldiacrylat Äthylenglykoldiacrylat Methylacrylat Äthylmethacrylat Butylacrylat Octylacrylat Poly(butylenmaleat)dimethacrylat (M.G. 2000) Poly(propylenglykol)dimethacrylat (M.G. 1025) Reaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyäthyl-

acrylat und 1 Mol Toluoldiisooyanat

Reaktionsprodukt aus 2 Mol Toluoldiisocya-

nat, 1 Mol Poly(butylenadipatphthalat) und

2 Mol Hydroxyäthylmethacrylat

Reaktionsprodukt von 2 Mol Toluoldiisocyanat,

1 Mol Poly(propylenglykol) und 2 Mol Hydro-

xyäthylacrylat

Methylmethacrylat Polypropylenglykol (M.G. 200)-monomethacrylat Polyäthylenglykol (M.G. 200) -monomethacrylat

Acrylamid

Isobutylmethacrylat N-(Isobutoxymethyl)acrylamid Beispiele 1 bis

Diese Beispiele beschreiben repräsentative Massen gemäß der Erfindung, die mit einer Vielzahl von Diazoniumsalzen hergestellt wurden.

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Beispiel Bestandteile (Gewichtsteile)

Monomeres Katalysator

1 100 AA · 0.5 A '

2 100 AA 0.5 B*

3 · 100 AA 0.5 C

4 100 AA 0.5 D* j

5 100 AA 0.5 E*

6 100 AA 0.5 F j

7 100 AA 0.5 G j

8 100 AA - 0.5 H*

9 100 AA 0.5 I

10 100 AA · . 0.5 J

* Methanol erforderlich, um das Diazoniumsalz aufzulösen.

Die Massen der obigen Beispiele wurden bei dem bekannten ⁿFingerverschlußtestⁿ untersucht. Hierzu wurden 2 oder Tropfen von jeder Masse auf das freigelegte Gewinde von gesonderten 9,5 mm - 61 mm Eisenschrauben (entfettet) aufgebracht. Sodann wurde eine Mutter (entfettet) mit passendem Gewinde auf die Schraube aufgedreht, so daß sich die Mutter direkt in der Gewindegegend der aufgebrachten Masse befand. Es wurden nun diejenigen Zeitperioden gemessen, die erforderlich waren, bis jede Masse bei Raumtemperatur einen Finger-Verschluß in der Welse bewirkte, daß die Mutter auf den Schrauben mit den Fingern nicht bewegt werden konnte.

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ORIGINAL INSPECTED

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse mit verschiedenen ^Massen zusammengestellt:

Beispiel Verschlußtest

(Zeit, min)

1 8

2 13

3 20

4 10

5 20

⁶ 7

7 7

8 35

9 5

5 30

Beispiele 12 bis 21

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung von verschiedenen Konzentrationen des Katalysators in den erfindungsgemäßen Massen.

Beispiel Bestandteile (Gewichtsteile)

Monomeres Katalysator

12	100 BB
13	100 BB
14	100 BB
15	100 BB
16	100 BB
17	100 BB
18	100 BB
19	100 BB
20	100 BB
21	100 BB

0,125	A
0,25	A
0,50	A
1,00	A
1,50	A
0,125	B
0,25	B
0,50	B
1,00 -	B
1,50	B

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Die Massen dieser Beispiele wurden in dem Fingerverschlußtest bewertet. Die Bindungsfestigkeit zwischen der Mutter und der Schraube, die nach zweistündigem Härten bei Raumtemperatur erhalten worden war, wurde mittels eines Drehschraubenschlüssels gemessen. In Tabelle II ist diejenige Drehkraft angegeben, die erforderlich war, um die Mutter auf den Schrauben am Anfang, nach einer halben Drehung und nach einer vollen Drehung zu bewegen. Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse beim Fingerverschlußtest.

Tabelle Il

Beispiel	Zeit (min)	Drehung (kp-mm) am Anfang eine halbe Drehung	3456,0	ganze Drehung
12	10	1382,4	1440,0	.2880,0
13	VJl	1440,0	2419,2	1209,6
14	10 j	1152,0	1958,4	1440,0
15	5	1382,4	2188,8	1152,0
16	4	1152,0	1152,0	2304,0
17	17 ^l	345,6	. 2649,6	1382,0
18	13 '[	1267,2	2592,0	2304,0
19	13	1728,0	2534,4	2649,6
20	7	1382,4	2304,0	1728,0
21	VJl	1267,2		2188,8
Beispiele	22 bis 44

Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung von verschiedenen Monomeren in den erfindungsgemäßen Massen. In der letzten Spalte sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit den jeweiligen Massen beim Fingerverschlußtest erhalten wurden.

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	Bestandteile	cc	(Gewichtsteile)	A	2451350
Beispiel	Monomeres	cc	Katalysator	E	Verschlußtest
	100	DD	0,5	A	(Zeit, min)
22	100	DD	0,5	E	10
23	100	EE	0,5	A	10
24	100	EE	0,5	E	7
25	100	BB	0,5	A	50
26	100	BB	0,5	E	8
27	100	FF	0,5	A	3
28	100	GG	0,5	A	15
29	100	HH	0,5	E	15
30	100	II	0,5	E	60
31	100	JJ	0,5	E	90
32	100	KK	0,5	A	3
33	100	LL	0,5	A*	120
34	100	MM	0,5	A*	40
35	100	NN	0,5	A*	15 ·
36	100	OO	0,5	A*	über Nacht
37	100	PP	0,5	E	über Nacht
38	100	QQ	0,5	E	über Nacht
39	100	RR	1,0	E	über Nacht
40	100	SS	1,0	E	60
41	100	TT	1,0	E	30
42	100		1,0	35
43	100		2,0	30
44	25

* Methanol erforderlich, um das Diazoniumsalz aufzulösen. Beispiele 45 bis 75

Diese Beispiele beschreiben Massen, die unter Verwendung von verschiedenen Comonomerkombinationen erhalten worden waren. Die Massen wurden dem Fingerverschlußtest unter-

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worfen. Sie wurden mittels des Drehschraubenschlüssels
auf die Bindungsfestigkeit nach zweistündigem Härten
bei Raumtemperatur untersucht.

Bei- Bestandteile Verschluß- Drehung (kp-mm)
spiel (Gewichtsteile) test am An- eine ganze Monomeres Katalysator (Zeit, min) fang halbe Dre-

Drehung hung

806,4 2073,6 3456,2

518,4 288,0 979,2

921,6 3744,0 4147,2

382,4 4147,0 3456,0

806,4 2304,0 2073,6

460,8 345,6 460,8

172,8 172,8 172,8

576,0 2131,2 1382,4

864,0 1958,4 2476,8

460,8 1152,0 1152,0

691,2 576,0 1155,2

403,2 403,2 403,2

518,4 1555,2 2131,2

45	90 BB	0,5 A ■	8
	10 AA
46	70 BB
	30 AA	.. 0,5 A	8
47	90 BB
	10 AA	0,5 B	13
48	70 BB
	30 AA	0,5 B	13
49	90 BB
	10 AA	0,5 E	4
50	70 BB
	30 AA	0,5 E	4
51	90 BB
	10 NN	0,5 A ■	9
52	80 BB
	20 NN	0,5 A	9
53	90 BB
	10 NN	0,5 B	9
54	80 BB
	20 NN	0,5 B	9
55	90 BB
	10 00	0,5 A	7
56	80 BB
	20 00	0,5 A	7
57	90 BB
	10 00	0,5 B	8

-21-

509818/1197

Bei- Bestandteile Verschluß- Drehung (kp-mm)

spiel (Gewichtsteile) test . am An- eine ganze

Monomeres Kata- (Zeit* min) fang halbe Drehung lysator Dre

hung

864,0 1152,0 1152,0

691,2 2073,6 2764,8

1094,4 2880,0 2764,8

979,2 2073,6 2764,8

345,6 460,8 691,2

806,4 1382,4 1382,4

288,0 172,8 172,8

288,0 345,6 576,0

921,6 2764,8 2073,6

1658,9 979,2 979,2

230,4 2131,2 1728,0

345,6 2476,8 2073,6

691,2 2764,8 3456,0

460,8 691,2 1728,0

460,8 633,6 921,6

-22-509818/1 19 7

58	80	BB	0,5	B	8
	20	00
59	90	BB	0,5	A	6
	10	UU
60	80	BB	0,5	A	7
	20	UU
61	90	BB	0,5	B	8
	10	UU
62	80	BB	0,5	B	8
	20	UU
63	80	BB	0,5	A	10
	20	W
64	80	BB	0,5	B	21
	20	W
65	80	BB	0,5	£	12
	20	W
66	80	BB	0,5	A	8
	2	WW
67	80	BB	0,5	B	21
	20	WW
68	80	BB	0,5	A	. 23
	20	XX
69	80	BB	0,5	B	19
	20	XX
70	80	BB	0,5	E	7
	20	XX
71	80	BB	0,5	A	13
	20	YY
72	80	BB	0,5	B	24
	20	YY

Bei- Bestandteile Verschluß- Drehung (kp-mm)

spiel (Gewichtsteile) test - am An- eine ganze

Monomeres Kata- (Zeit, min) fang halbe Drehung lysator Drehung

73	80 BB	0	,5	£
	20 YY
74	80 BB	0	,5	A
	20 ZZ
75	80 BB	0	»5	E
	20 ZZ
Beispiele 76 bis <

230,4 172,8 172,8 460,8 1152,0 2764,8 518,4 403i2 633,6

Um die Endanwendungseigenschaften zu variieren, können die erfindungsgemäßen Hassen Weichmacher enthalten. Die folgenden Beispiele beschreiben anaerob!sehe ^Massen, welche verschiedene Weichmacher in zwei Konzentrationen enthalten. Die Hassen wurden dem Fingerverschlußtest unterworfen. Sie wurden mit dem DrehschraubenschlUssel auf die Bindungsfestigkeit nach zweistündigem Härten bei Raumtemperatur untersucht.

Bei- Bestandteile Verschluß- Drehung (kp-mm)

spiel (Gewichtsteile) test am An- eine ganze

Monomeres Kata- (Zeit, min) ' fang halbe Drehung + Weich- lysator . Drehung

macher

76 90 BB

10 GLY* 0,5 A 11

77 70 BB

30 GLY 0,5 A 11

78 90 BB

10 GLY 0,5 B 29 ,79 70 BB

30 GLY 0,5 B 39

1382,4 2073,6 1555,2 691,2 1382,4 576,0 691,2 2073,6 2073,6 115,2 460,8 691,2

-23-

509818/1197

Bei spiel	Bestandteile (Gewichtsteile) Monomeres Kata- + Weich- lysator macher	BB	0,5	E	Verschluß test (Zeit, min)	Drehung (kp-mm) am An- eine fang halbe Drehung	748,8	ganze Drehung
80	90	GLY
	10	BB	0,5	E	4	576,0	460,8	748,8
81	70	GLY
	30	BB	0,5	A	.4	115,2	2488,3	691,2
82	90	TEG*
	10	BB	0,5	A	9	1152,0	518,4	2880,0
83	70	TEG
	30	BB	0,5	B	14	345,6	2764,8	576,0
84	90	TEG
	10	BB	0,5	B	23	1497,6	1036,8	2764,8
85	70	TEG
	30	BB	0,5	A	24	691,2	518,4	1094,4
86	90	DBP*
	10	BB	0,5	E	13	576,0	460,8	979,2
87	90	DBP
	10	BB	0,5	E	8 ,	633,6	230,4	460,8
89	70	DBP			■ ;■
	30	BB	0,5	A	26 ;	345,6	921,6	57,6
90	90	DOP*
	10	BB	0,5	A	12	806,4	230,4	1440,0
91	70	DOP	0,5	E			576,0
	30	BB			25	403,2		172,8
92	90	DOP			19	864,0		345,6
	10	BB	0.5	E			288.0
93	70	DOP
	30		28	345.6	230.4

* Legendet GLY « Glyzerin TEG - Triäthylenglykol

509818/1197

-24-

DBP » Dibutylphthalat
DOP » Dloetylphthalat

Beispiel 94 "

Obgleich die erfindungegemäßen Massen im allgemeinen für Handelszwecke ohne die Verwendung von zugesetzten Stabilisatoren genügend stabil sind, hat es sich doch gezeigt, daß ihre Stabilität (Lagerungsdauer) in den Fällen, wo es gewünscht wird, signifikant verlängert werden kann, wenn man den Massen geringe Mengen der zuvor genannten Stabilisatorverbindungenj, nämlich von Lewis-Säuren und ihren Salzen,, zusetzt.- Die Instabilität der Massen zeigt sich dursh eine verzögerte Härtung oder einen teilweisen oder vollständigen Verlust der Härtbarkeit (PoIymerisierbarkeit) bei Bedingungen, die zu der Härtung von stabilen (nicht-gealterten) Massen führen würden. Gewöhnlicherweise, wenn Stabilisatorverbindungen verwendet werden, liegt die angewendete Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 1 Gew.«$ der Gesamtmiscbung.

In diesem Beispiel wird &<bt Effekt dar Verwendraig von verschiedenen Stabilisat@rv®rbindmagen gezeigt, wobei' repräsentative Massen mit ©der ©Im© Zusats von Stabilisatoren beim Fingerverschlußtest untersucht wurden^ nachdem bei 50°C ein beschleunigtes Altern durchgeführt worden war. Bei diesem beschleunigten Altern wird ©ine Polyäthylenflasche, die zur Hälfte mit der Testmasse gefüllt ist, in einem Ofen mit einer Temperatur von etwa 50® C gealtert. Die Testproben wurden täglich auf ihr Verhalten beim Fingerverschlußtest untersucht. Als ungefähre Beziehung zwischen der Ofenalterung und der Alterung bei Raumtemperatur kann gesagt werden, daß ein Tag der Alterung im

«25-

509818/1197

Ofen ungefähr einem Monat einer Alterung bei Raumtemperatur entspricht.

Somit zeigte eine Masse aus 100 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 0,5 Teilen Bis/5-(N,N-diäthylamino)benzoldiazonium7tetrachlorzinkat ohne Zusatz eines Stabilisators nach der Alterung bei 50⁰C beim Fingerverschlußtest die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Anzahl_rt	der Tage	Verschlußtest
bei 50°	C	(Zeit, min)
0		15
3		14
7		16
9		31
10		es erfolgte keine Härtung

Mit der beschriebenen Masse wurde eine Anzahl von Stabilisatorverbindungen bei den angegebenen mehreren Konzentrationswerten verwendet. Es sind auch die Ergebnisse
angegeben, die beim Fingerverschlußtest nach der Alterung dieser Massen erhalten wurden.

Stabilisator Konzen- Anzahl der Verschlußtes'

tration Tage bei 50 C (Zeit, min)

p-Toluolsulfonsäure 0,05$ 0 19

50 18

0,1096 0 18

50 30

0,20$ 0 20

50 30

p-Toluolsulfoneäure- 0,05$ 0 23

Natriumsalz 50 30

-26-

509818/1197

Stabilisator

	2451	350
Konzen tration -	Anzahl der Tage bei 50⁰C	Verschlußtest (Zeit, min)
0,1096	0	23
	50	33
0,1096	0	20
	50	29
0,2096	0	26
	50	. 28
0,0596	0	34
	50	65
0,5096	0	34
	40	31
	50	es erfolgte keine Härtung
0,5096	0	30
	10	50
	15	es erfolgte keine Härtuni

Schwefelsäure

Bortrifluoridätherat

Zinkchlorid

Vergleichbare Stabilisierungseffekte wurden erhalten, als Sulfosalicylsäure, Naphthalindisulfonsäur®, Naphthalintrisulfcnsäure und Dinatriumnaphthalindi sulfonat in ähnlichen Konzentrationen in der beschriebenen Masse verwendet wurden.

Bei der Durchführung von weiteren Stabilitätsuntersuchungen zeigte eine Masse aus 100 Teilen Hydroxypropylacrylat und 0,5 Teilen Bis/5-(N,N-diäthylamino)-2-methoxybenzoldiazonium7tetrafluorborat ohne Zusatz von Stabilisator nach dem Altern bei 50⁰C beim Fingerverschlußtest folgende charakteristischen Merkmale:

-27-

509818/1197

Anzahl.der Tage bei 50°C

0
3
5

Verschlußtest
(Zeit, min)

16
35
es erfolgte keine Härtung

Nach Zusatz von p-Toluolsulfonsäure zu der Kasse in den angegebenen Mengen und der anschließenden Alterung bei 50⁰C wurden beim Fingerverschlußtest folgende Ergebnisse erhalten:

Stabilisator

Konzentration

Anzahl_der Tage
bei 50⁰C

Verschlußtesi (Zeit, min) -

p-Toluolsulfonsäure

0,0596 0,2096

18

16 40 28 45

es erfolgte keine Härtung

Beispiele 95 bis 100

Diese !Beispiele zeigen die Eignung von mehreren erfindungsgemäßen Massen in Verbindung mit verschiedenen Metalloberflächen. Die einzelnen Massen wurden beim Fingerverschlußtest untersucht, wobei entfettete 9,5 mm - 61 mm Schrauben und Muttern aus cadmiumplattiertem Stahl, zinkchromatplattiertem Stahl, nickelplattiertem Stahl, Eisen und Kupfer verwendet wurden.

-28-

509818/ 1 197

Bei- Bestandteile spiel (Gewichtsteile) Monomeres Katalysator

Metall

Verschlußtest (Zeit, min)

95 100 BB 0,5 E

96 100 EE 0,5 C

97	100	BB	0,5	A
98	100	BB	0,5	A
99	100	EE	0,5	B
100	100	EE	0,5	F
Beispiel	101

cadmiumplattierter 30 Stahl

zinkchromatplattler- 40 ter Stahl

nickelplattierter Stahl 25

Eisen 13

Eisen (wärmebehandelt) 10

Kupfer 3

Wie in den obigen Beispielen beschrieben wurde, erfordern die erfindungsgemäßen Massen zur Polymerisation oder Härtung sowohl die Abwesenheit-von Luft oder Sauerstoff als auch den Kontakt mit einem Aktivmetall, überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Masse aus einem speziellen Acrylmonomeren in Kombination mit einem speziellen Diazoniumsalz im Gegensatz zu den obengenannten zweifachen Erfordernissen für die Polymerisation, nur die Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff erfordert,damit die Polymerisation stattfindet. Wie vom Praktiker leicht erkannt werden wird, stellt eine solche Masse einen wirksamen Klebstoff oder ein wirksames Dichtungsmittel für Materialien, wie Glas, Keramikstoffe, Kautschuk etc., dar, wobei die Bindungeeigenschaften nicht auf die Fälle begrenzt sind, wo eines der verbundenen Substrate ein Metall ist. Diese ungewöhnliche Masse besteht aus Hydroxyäthylacrylat in Kombination mit Bis(2-methyl-4~chlorbenzoldiazonium)naphthalindisulfonat. Einsetzbare Massen können hergestellt werden, wenn man Konzentrationsbereiche

-29-

509818/1197

hinsichtlich des erforderlichen Monomeren und des Diazoniumsalze s und der gegebenenfalls verwendeten Bestandteile anwendet, die im allgemeinen mit den vorstehend angegebenen Bereichen für die Hauptmassen der Erfindung vergleichbar sind.

Es wurde eine Masse hergestellt, indem 0,5 Teile Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthalindisulfonat zu 100 Teilen Hydroxyäthylacrylat unter gründlichem Mischen zugesetzt wurden. Etwa zwei Tropfen dieser Masse wurden zwischen die Hauptoberflächen von zwei Objektträgern aus Glas gegeben und die Objektträger wurden so angeordnet, daß sie sich unter Bildung einer quadratischen Überlappung zueinander im rechten Winkel befanden. Das auf diese Weise gebildete Laminat wurde 12 std bei Raumtemperatur härten gelassen. Nach diesem Zeltraum war es unmöglich, daß ein Objektträger von dem anderen wegbewegt oder davon entfernt werden konnte. Beim Abbrechen der Objektträger wurde festgestellt, daß die Masse unter Bildung eines festen Films vollständig polymerisiert war. Bei Wiederholung dieses Vorgehens unter Verwendung einer Masse ohne den Diazonlumsalzkatalysator wurde selbst nach 48 std kein Anzeichen für eine Polymerisation festgestellt.

Die Stabilität dieser Hasse 1st mit derjenigen vergleichbar, die im allgemeinen bei den erf indungsgemäßen Hassen erhalten wird.

FUr den Fachmann wird ersichtlich, daß durch die Erfindung anaeroblsdb. härtende Massen zur Verfügung gestellt werden, die als Klebstoffe und Dichtungsmittel geeignet sind. Diese können in verschiedenen Formulierungen her-

-30-

509818/1197

gestellt werden ρ um einen Bereieli der Bindungsfestigkeit, der Polym©rf.sati©nsg©seliwindigk©±ten, der Viskositäten · und der Lagerangsbeständigkeit zu ergeben. Hinsichtlich der Bestandteile, der Verhältnismengen und der Verfahrensweisen können Variationen durchgeführt werden, solange man sich im Umfang der nachfolgenden Ansprüche befindet.

-31-509818/1197

Claims

Patentansprüche

1. Anaerobiech härtende Hasse, die beim Aussetzen an die Luft stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nicht-wäßriges Gemisch aus einem polymerisierbar©!! acryliechen oder substituierten acrylischen Honomeren und einem Diazoniumsalz als Polymerisationskatalysator, welches in einer genügenden Menge vorhanden ist, daß die Polymerisation des acrylisehen Honomeren bei Raumtemperaturen in Abwesenheit von Luft . oder Sauerstoff beim Kontakt mit einer aktiven Metalloberfläche eingeleitet wird, darstellt.

2. Anaerobiech hirtende Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein polymer! aierbares acryli sches oder substituiertes acryli-•ches Honomeres aus der Gruppe

(a) H₂C -

O
- u

C - C-O R¹

- - (CH₂), -

- C

0 ti

C -

C «■ CHo

worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl,

ti

-CH₂OH oder -CH₂-O -C-C '

R¹

bedeutet, R¹ für Wasserstoff, Chlor, Hethyl oder Äthyl steht, R" Wasserstoff, Hydroxy oder

-32-

5 0 9 8 18/1197

Q
c

C - CH₂ R¹

bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und ρ O oder 1 ist,

(b) H₂C

c-o-i-R'-o-) -c-r^h-c-(-o-r·-) -o-c

Il η Il H η |l

O . -" O O . O

- CH₂

worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl bedeutet, R¹ für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, Rⁿ )J₁₁, worin m eine ganze Zahl von O bis 8 ist,

CH,

oder ^c-C
3 „^

bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

-33-

509818/1 197

(c)

A-X-C-KH ■— B

worin X -O- oder -N- bedeutet und R für Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureesters, der im Nicht-Acrylatteil Hydroxy- oder Aminogruppen enthält, oder dessen Methyl-, Äthyl- und Chlorhomologe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und B für einen mono- oder polyvalenten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, PoIy-(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und heterocyclische Gruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, steht und

(d) monofunktionelle Acrylatester und ihre Derivate, sowie etwa 0,01 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Monomere eines Diazoniumsalzes in einer genügenden Menge, daß die Polymerisation des acrylisehen Monomeren bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und beim Kontakt mit einer aktiven Metalloberfläche eingeleitet wird, enthält.

3· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz der Formel

Ar N₂

(0 oder 1)

-34-

509818/1197

entspricht, worin Ar einen Aryl- oder substituierten Arylrest bedeutet, X für ein Anion aus der Gruppe F", Cl", Br", SO₄", HSO^", Ar¹SO₃", Ar¹CSO₃J₂* und Ar¹CSO₃J₃" steht, Ar¹ einen Aryl- oder substituierten Arylrest bedeutet, a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3, die so ausgewählt wird, daß sie die Valenzladung des Diazoniumsalzes ausgleicht, und worin Y ein Stabilisierungsmittel für das Diazoniumsalz aus der Gruppe ZnCl₂, BF₃, HgCl₂, PtCl₂, PtCl^ und AuCl, darstellen.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiterhin eine Stabilisatorverbindung aus der Gruppe Lewis-Säuren und ihre Salze enthält.

5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet., daß das Diazoniumsalz Bis/5-CN,N-diäthylamino)benzoldiazonium7tetrachlorzinkat ist.

6. . Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Diazoniumsalz Bis/5-(N,N-diäthylamino ) ^-methoxybenzoldlazoniumjtetraf luorborat ist j

7* Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis/5-(N,N-dimethylamino)b*nzoldiazonium/tatrachlorzinkat ist.

8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis/5-(N-äthyl-N-hydroxyäthylamino )benzoldiazonium7tetrachlorzinkat ist.

-35-

509818/1197

9. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthallndisulfonat ist.

10. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2-chlor-. benzoldiazonium)tetrachlorzlnkat ist.

11. Masse nach Anspruch .2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2,5-dichlorbenzoldiazonium)tetrachlorzinkat ist.

12. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz 2-Methoxy-4- (3'-methoxy-4'-diazobenzoldiazoniumtetrachlorzinkat ist.

13* Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(3-nitro-4-chlorbenzoldiazonium)tetrachlorzinkat ist. _;

14. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2-methoxy-4-nitrobenzoldiazonium)naphthallnsulfonat ist.\

15. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2-methoxy-4-nitrobenzoldiazonium) tetrachlorzinkat ist ·

16. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bls(4-nitrobenzoldiazonium)tetrafluorborat ist.

17. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Diazoniumsalz Bis/5-(N-

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509818/1197

phenylamino)benzoldiaz©niura7sulfat ist.

18. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein polymerisierbares Hydroxyäthylacrylatmon©m@r@s und ©twa Q,Q1 bis 10 Gew.-9i> des Monomeren Bis ( 2~m@tlayl~4-chlorbenzoldiazoniism)naphthalindisulfonat in einer genügenden Menge enthält, daß die Polymerisation des. Monomeren "bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Sauerstoff eingeleitet wird.

19. Masse naoh Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

zeichnet,, daß die Masse polymerisierbar es Hydroxyl thylmethaerylat und Bis/5»(M₉N-diäthylamino)benzoldiazonium/tetrachlorzinkat enthält.

20. Masse nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, daß die Masse polymerisierbares Hydroxypropylmethacrylat und Bis/5»(N,N»diäthylamino)benzoldiazonium/tetraehlorzinkat enthält.

21. Masse nach Anspruch Z₁ dadurch gekennzeichnet , daß sie das polymerisierbar Reaktionsprodukt von 2 Mol Toluoldiisocyanat, 1 Mol PoIy-(propylenglykol) und 2 Mol Hydroxylthylacrylat und als Katalysator hierfür Bis/5-(N,N-diäthylamino)benzoldiazonium7tetrachlorzinkat enthält.

22. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zum Verkleben von eng aneinanderliegenden Oberflächen, wobei mindestens eine die Oberfläche eines aktiven Metalls ist.

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