DE2451350A1 - Anaerobisch haertende masse - Google Patents
Anaerobisch haertende masseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft anaerobisch härtende Massen, die polymerisierbare acrylische und substituierte acrylische
Monomere und Diazoniumsalze als latente Polymerisationskatalysatoren hierfür verwenden. Die Massen sind
über Zeiträume von bis zu einem halben Jahr ©der mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff stabil, härten
aber in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart von bestimmten Metallen rasch aus (d.h. sie polymerisieren),
wodurch sie als anaerobische Klebstoffe und Dichtungsmittel verwendet werden können.
Anaerobisch härtende Massen sind bekannt. So wird z.B. in der US-PS 2 628 178 die Herstellung von anaerobisch
härtenden Massen beschrieben, die die Oxy genierung von bestimmten Monomeren vorsieht, bis in das Monomere mindestens
0,1% aktiver Sauerstoff eingeführt ist. Das oxygenierte Monomere bleibt stabil, bis in Abwesenheit von
Luft die Polymerisation eingeleitet wird. In einer neueren Patentschrift, nämlich der US-PS 2 895 950, werden
Massen beschrieben, die definierte polymerisierbare PoIy-
-2-
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acrylatestermonomere zusammen mit Hydroperoxidkatalysatoren
enthalten. Typische darin beschriebene Katalysatoren sind z.B. Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid
sowie bestimmte oxygenierte Verbindungen, wie z.B. oxygeniertes 2-Methylbuten-1 und oxygeniertes Cyclohexen. Bei
den letztgenannten Patentschriften, die sich auf anaerobisch härtende Dichtungsmittel beziehen, ist überall die
Verwendung von Katalysatoren vorgesehen, die zu der Substanzklasse von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Perestern
gehören.
Es wurde nun gefunden, daß anaerobisch härtende Massen, welche eine ausgedehnte Lagerungszeit von einem halben
Jahr oder mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zusammen mit der Fähigkeit zur Polymerisation bzw. raschen
Aushärtung, wenn Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen ist und sie in Kontakt mit bestimmten Metallen kommen, besitzen,
gebildet werden können, wenn man ein Gemisch aus polymerisierbar^! aerylischen oder substituierten acyclischen Monomeren und Diazoniumsalze» bildete Diese Eigenschaften
machen'die Massen bsond©rs gut zum anaerob!- sehen Verbinden von angrenzenden od@r eng aneinanderliegenden
Oberflächen geeignet, von d©n©a mindestens eine eine Metalloberfläche ist, wie es z«,Be bei d©n sich treffenden
Gewinden einer Hute und ©in®s Bolzens der Fall ist. ' !
In den erfinaungsgemäßen Massen werden polymerisierbare
Verbindungen (die nicht osygeniert §ind) der allgemeinen
Formel:
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451350
O-
-:C -*'O
-:C -*'O
C - "CfCH9 ' t L
verwendet, worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl,
-CH2OH oder „m-O-C-C « CHO
2 ι e.
R1
bedeutet,
R1 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl steht,
R" Wasserstoff, Hydroxy oder die Gruppe
11
-0-C-C= CH0 ι <&
R1
bedeutet,
m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 8 oder
mehr, vorzugsweise von 1 bis 4 darstellt, η eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 20 oder
mehr, ist, und
ρ entweder 0 oder 1 ist.
Beispiele für Monomere, die für die Erfindung geeignet sind und die unter die obige allgemeine Formel fallen,
sind Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Dimethacrylsäureester von
Tetraäthylenglykol, Diglyzerindiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat,
Pentaerythrittriacrylat und andere Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.
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245135Q
Die obige Monomerklasse wird im wesentlichen in der US-PS
3 043 820 beschrieben.
Eine zweite Klasse von polymer! si erbaren Monomeren, die
für die erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, entspricht der allgemeinen Formel:
R ι
I ρ
HC=C
2 C-O- (-R1 - 0 -) -C - R" - C -<- 0 - R« -^- 0 - C
„ η Μ ti " "
η ""θ 0 0
worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl .oder Äthyl bedeutet,
R1 für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
RM (CHp)1n, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,
bedeutet und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Typische Monomere dieser Klasse sind z.B. das Bimethacrylat
von Bis(äthylenglykol)adipat, das Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)maleat, das Dimethacrylat von Bis-(diäthylenglykol)phthalat,
das Dimethacrylat von Bis-
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(tetraäthylenglykol)phthalat, das Dimethacrylat von Bis-(tetraäthylenglykol)malonat,
das Diiaethacrylat von Bis-(tetraäthylenglykol)sebacat, das Dimethacrylat von Bis-(äthylenglykol)phthalat,
das Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol )maleat sowie Diacrylate und oO -Chloracrylate,
die diesen Dimethacrlyaten entspreche!} und ähnliche Verbindungen.
Die obige Monomerklasse wird im wesentlichen in der US-PS
3 457 212 beschrieben.
Für die Erfindung sind auch Monomere geeignet, die Isocyanat-Hydroxyacrylat-
oder Isocyanat-Aminoacrylatreaktionsprodukte
darstellen und die als acrylatterminierte
Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe bezeichnet werden können. Diese Monomere entsprechen der allgemeinen
Formel:
0
A-X-C-NH-- B
A-X-C-NH-- B
. · J η
_- I
R
t
worin X -0- oder -N- bedeutet, wobei R für Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureesters und dessen Methyl^-,; Äthyl- und Halogenhomologen bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und B für ein ein- oder mehrwertiges organisches Radikal aus der Gruppe Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, PoIy-(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und heterocyclische Radikale steht, die sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein können.
t
worin X -0- oder -N- bedeutet, wobei R für Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureesters und dessen Methyl^-,; Äthyl- und Halogenhomologen bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und B für ein ein- oder mehrwertiges organisches Radikal aus der Gruppe Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, PoIy-(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und heterocyclische Radikale steht, die sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein können.
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Typische Monomere dieser Klasse sind die Reaktionsprodukte von Mono- oder Polyisocyanaten, z.B. von Toluoldiisocyanat,
mit einem Acrylatester, der im Nicht-Acrylatteil
eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthält, wie z.B. Hydroxyäthylmethacrylat.
Die obige Monomerklasse wird im wesentlichen in der US-PS
3 425 988 beschrieben.
Zusätzlich zu den bereits oben beschriebenen Monomeren sind weitere geeignete Monomere monofunktionelle Acrylatester
und ihre Derivate, d.h. Ester, die eine Acrylatgruppe enthalten oder Derivate davon. Solche Monomere sind z.B.
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, HydroxySthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid,
N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid,
N-Butoxyacrylamld, gamma-Me thacryloxypropyl tr imethoxysilan,
2-Cyanoäthylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat,
Tetrahydrofurfurylchloracrylat und dergleichen.
Es wird ersichtlich, daß die für die Zwecke der Erfindung
geeigneten Monomeren polymerisierbare Monomere sind,
die als gemeinsames Merkmal eine oder mehrere acrylische oder substituierte acrylische Gruppen besitzen.
Aus Einfachheitsgründen werden diese Monomere daher allgemein als acrylische und substituierte acrylische Monomere
bezeichnet.
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Die in Verbindung mit dem Monomeren verwendete Bezeichnung "nicht-oxygeniert" soll Monomere bedeuten, die nicht
im Sinne der US-PS 2 628 178 oxygeniert worden sind.
Naturgemäß ist es nicht notwendig, daß die verschiedenen
für die Zwecke der Erfindung geeigneten Monomeren in einem hochgereinigten Zustand vorliegen. Vielmehr können
die Monomeren von technischer Reinheit sein, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren,oder andere Additive oder Verunreinigungen
vorhanden sein können. Es kann sich auch um Produkte handeln,, die im Labor oder in einer Versuchsanlage
hergestellt worden sind.
In den erfindungsgemäßen Massen werden Katalysatoren verwendet, die stabile oder stabilisierte Diazoniumsalze
sind und die der allgemeinen Formel
ArN
(O oder 1)
entsprechen. In der obigen Formel ist a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3, die so herausgegriffen ist, daß die
Valenzladung des Salzes ausgeglichen wird. Ar bedeutet ein Aryl- oder substituiertes Arylradikal und schließt
diazoniumsubstituierte Arylradikale ein. X bedeutet ein Anion, wie es sich üblicherweise in den bekannten Dlazoniumsalzen
findet. Es wird so genommen, daß es als Gegenion für den Aryldiazoniumkationenteil des Salzes dient.
X schließt z.B. F", Cl",_Br~, SO^, HSO^", Ar1SO,",
Ar'(S03)2 = und Ar»(SOj)3" ein. Ar» bedeutet ein Aryl-
oder substituiertes Arylradikal. Y bedeutet ein Stabilisierungsmittel
für das Diazoniumsalz, wie es dem Fach-
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mann bekannt ist. Sin solches kann vorhanden sein oder
nicht. Y schließt 2.B. ZnCl2, BF3, HgCl2, PtCl2, PtCl4
und AuCl, ein. Üblicherweise bildet das Stabilisierungsmittel mit dem Diazoniumsalz einen Komplex und liegt daher
in ungefähr stöohi©metrischer Menge vor. Viele Diazoniumsalze,
bei denen das Änion aus der Gruppe SO4", HSO4",
Ar1SO5" und Ar*(SOx)2 1* ausgewählt wird, erfordern kein
Stabilisierungsmittel.
Typische Diazoniumsalze, die für die erfindungsgemäßen Hassen geeignet sind, sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthalindisulfonat,
Bis(2-methoxy-4-nitrobenzoldiazonium)naphthalindisulfonat,
Bis/5-(N,N-diäthylamino)-2-methoxybenzoldiazoniumjtetr-afluorborat,
Bis O-nitro-^-ehlorbenzoldiazonium)tetrachlorzinkat,
Bis(4-nitrobenzoldiazonium)-sulfat, 1,4-Tetramethylen-bis(4,4'-diazo)benzoat-Zinkchlorid-Komplex
und Bis/5-(N-phenylamino)benzoldiazonium7sulfat.
Die Katalysatormenge, die in den erfindungsgemäßen Hassen
verwendet wird, sollte eine wirksame Henge sein, damit die Polymerisation des Monomeren eingeleitet wird,
wenn sich die Masse mit einem später beschriebenen, ausgewählten Metall in Kontakt oder in enger Annäherung daran
sowie in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff befindet. Derartige wirksame Katalysatormengen variieren hauptsächlich
je nach der Monomerkomponente der Hasse sowie
auch von dem Metall, mit dem die Masse verwendet wird. Für die meisten Anwendungszwecke beträgt die Katalysatormenge
jedoch, d.h. des Diazoniumsalzes, etwa 0,01 oder weniger bis 10% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des
Monomeren. Die bevorzugte Katalysatormenge beträgt etwa 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren.
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Naturgemäß können auch als Katalysatoren Gemische aus Diazoniumsalzen
verwendet werden.
Wenn die Auflösung des Katalysators in dem Monomeren ein Problem darstellt oder wenn eine relativ größere Menge
eines besonderen Katalysators bei einem Monomeren notwendig ist,in dem die Auflösung schwierig ist, dann können
Lösungsmittel verwendet werden, die das Diazoniumsalz auflösen und die ihrerseits in dem Monomeren löslich
sind. Übliche Lösungsmittel für Diazoniumsalze werden in der Literatur beschrieben. Beispiele hierfür sind
Alkenole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, substituierte und unsubstituierte Formamide, wie Formamid und N,N-Dimethylformamid,
und Wasser. Methanol und Äthanol stellen bevorzugte Lösungsmittel dar. In den meisten Fällen wird
nur die Minimalmenge des Lösungsmittels verwendet, daß das Diazoniumsalz aufgelöst wird.
Bei der Herstellung der Massen liegt es im Rahmen der Erfindung, als erforderliches acrylisches Monomere? anstelle
eines einzigen acrylischen Monomeren ein:Gemisch aus acrylischen Monomeren zu verwenden. Diese können auch
in Kombination mit anderen nicht-acrylischen, äthylenisch
ungesättigten copolymerisierbaren Comonomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Estern und
Äthern, Vinylestern und dergleichen, verwendet werden. Typische gegebenenfalls zu verwendende Comonomere sind
z.B. Vinylacetat, Methylvinyläther, Methylvinylketon,
Poly(äthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen,
Styrol und dergleichen.
Bei bestimmten Anwendungszwecken, was stark von dem jeweils verwendeten acrylischen Monomeren abhängt, können
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solche nicht-acrylisehen polymerisierbaren Comonomeren,! züge·
setzt werden, um bis zu etwa 60 Gew\-% der Monomermasse
auszumachen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der gegebenenfalls verwendeten nicht-acryli sehen Comonomeren nicht
mehr als 50 Gew.-5N> der Monomermasse. Es wird mehr bevorzugt,
daß der Anteil dieser Comonomeren nicht mehr als Gew.-% der Monomermasse ausmacht.
Gegebenenfalls können die Massen auch eine geringere Menge von bis zu 50 Gew.-5N>
eines polymeren Verdickers, z.B. eines Polymeren mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht
oder eines Präpolymeren enthalten. Ein Beispiel für einen solchen polymeren Verdicker ist ein handelsübliches
Methacrylatpolymeres, das von E.I. DuPont de
Nemours and Company unter dem Warenzeichen Elvacet 2042 vertrieben wird.
Zur weiteren Modifizierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Massen können diese gegebenenfalls Weichmacher, wie Dibutylphthalat oder Triäthylenglykol, enthalten.
Weitere gegebenenfalls zu verwendende Bestandteile sind z.B. anorganische Verdickungsmittel, organische und
anorganische Füllstoffe, geschnittene Glasfasern sowie
sichtbare oder im Ultraviolettlicht fluoreszierende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Massen können mit oder ohne eine Stabilisierungsverbindung, die zu der Monomermasse gegeben
wird, um die vorzeitige Zersetzung des Diazoniumsalzkatalysators zu verhindern oder zu verzögern, formuliert
werden. Geeignete Stabilisatorverbindungen sind Verbindungen, die in der chemischen Literatur als Lewis-Säuren
und ihre Salze bezeichnet werden. Sie schließen
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ORIGINAL INSPECTED
die Stabilisierungsmittel ein, die vorstehend in Verbindung mit der Stabilisierung der Diazoniumsalze beschrieben worden sind, sowie Verbindungen, wie z.B. Sulfosalicylsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalindisulf onsäure, Naphthalintrisulfonsäure und die Lithium-,
Natrium- und Kaliumsalze dieser Säuren, sowie Aluminiumchlorid etc. Wenn solche Gegebenenfalls-Stabilisatoren
verwendet werden, dann werden sie in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1 Gew.-% der gesamten Masse angewendet.
Die Zweckmäßigkeit oder die Notwendigkeit der Verwendung dieser Stabilisatoren kann leicht vom Praktiker erkannt
werden.
Zur Herstellung der anaerobisch härtenden Massen der Erfindung ist es lediglich erforderlich, die gewünschte
Menge des Diazoniumsalzes (manchmal gelöst in einer geringen Lösungsmittelmenge) mit dem ausgewählten acrylischen Monomeren oder den Monomeren, die gegebenenfalls
ein nicht-acrylisches copolymerlsierbares Mbnomeres enthalten, zu vermischen. Die gegebenenfalls vorgesehenen
Bestandteile können in das Monomere eingemischt oder alternativ zu der hergestellten kasse zugemischt werden.
Die Härtung oder Polymerisation der erfindungsgemäßen Massen wird durch die Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff
und den Kontakt des Klebstoffes mit ausgewählten Metalloberflächen eingeleitet. Die Metalle, die mit den
erfindungsgemäßen Massen wirksam sind, schließen Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium und Silber sowie Legierungen dieser Metalle ein. Überzüge aus Cadmium, Chrom, Nickel
und Zinkchromat haben sich ebenfalls als in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Massen geeignet erwiesen. Die
Oberflächen von Metallen, Legierungen und metallischen
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Überzügen, die die Härtung dieser Massen einleiten können,
werden der Einfachheit wegen als Oberflächen von "Aktivmetallen"
bezeichnet. Diese Bezeichnung soll die obengenannten Metalle einschließen, jedoch nicht darauf begrenzt
sein. Die hierin verwendete Bezeichnung BAktivmetalle"
soll alle Metalle, Legierungen oder metallischen überzüge bezeichnen, die dazu imstande sind, die Polymerisation der
erfindungsgemäßen Massen bei ihrer Berührung und in Abwesenheit
von Luft oder Sauerstoff einzuleiten.
Um die Bindungsfestigkeit des resultierenden gehärteten Polymeren aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen, kann man
ein acrylisches Monomeres verwenden, das darauf substituiert eine alkoholische oder eine andere relativ polare
Gruppe enthält. Beispiele für solche polaren Gruppen sind zusätzlich zu der Hydroxylgruppe Amino-, Amido-,
Cyano-, Mercapto- und polare Halogengruppen. Hydroxygruppen enthaltende Monomeren werden bevorzugt. Auch Ester
mit einem labilen Wasserstoffatom oder mit labilen Wasserstoff atomen sind geeignet. Beispiele für acrylische
Monomere dieser Kategorie sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroypropylmethacrylat,
Diacetonacrylamid, 2-Cyanoäthylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat,
2-Chloräthylacrylat, Glyzerinmonomethacrylat,
2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat etc.
Wenn der Effekt eines polar-substituierten Monomeren ohne
dessen tatsächliche Verwendung gewünscht wird, dann kann in manchen Fällen eine geringe Menge (gewöhnlich nicht
mehr als 8 Gew.-96 der Gesamtmischung) eines Alkanols zu
der Masse zugemischt werden. Beispiele für solche geeigneten Alkenole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol
etc. Obgleich analoge Mercaptoverbindungen anstelle
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der Alkanole mit vergleichbar günstigem Effekt verwendet werden können, wird ihre Verwendung jedoch aufgrund des
unangenehmen starken Geruches nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Massen härten (polymerisieren) bei
Umgebungstemperaturen, können jedoch auch erhitzt werden, um die Aushärtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Massen,
die signifikante Mengen von hydroxysubstituierten acrylischen Monomeren enthalten, werden durch Anwendung
von Wärme weiter vernetzt, wobei eine gesteigerte Bindungsfestigkeit erhalten wird.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In diesen Beispielen wurden Massen verwendet, die durch Vermischen
der angegebenen Bestandteile in den als Gewichtsteile ausgedrückten Mengen hergestellt worden waren. In den Tabellen
I und IA sind die einzelnen Bestandteile zusammengestellt:
Bezeichnung in
den Beispielen
den Beispielen
Bestandteile
Katalysator A
Katalysator B
Katalysator C
Katalysator D
Katalysator E
Katalysator B
Katalysator C
Katalysator D
Katalysator E
Bis/5-(N,N-diäthylamino)benzoldiazonium7-
tetrachlorzinkat
Bis/?-(N,N-diäthylamino)-2-methoxybenzol-
diazonium7tetrafluorborat
Bis/5-(N,N-dimethylamino)benzoldiazonium7-
tetrachlorzinkat
Bis/5-(N-äthyl-N-hydroxyäthylamino)benzol-
diazonium7tetrachlorzinkat
Bi s(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphtha-
lindisulfonat
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Bezeichniang in
den Beispielen
Bestandteil
Katalysator F Katalysator G Katalysator H Katalysator I Katalysator J
Katalysator K Katalysator L Katalysator M
Bezeichnung in den Beispielen
Bis(2-chlorbenzoldiazonium)tetrachlor-
zinkat
Bie(2,5-dichlorbenzoldiazonium)tetrachlor-
zinkat
2-Methoxy-4-(3'-methoxy-4'-diazobenzol)-
benzoldiazoniumtetrachlorzinkat
Bis(3~nitro-4-chlorbenzoldiazonium)-
tetrachlorzinkat
Bis(2-methoxy-4-nitrobenzoldiazonium)-
naphthalindi sulfonat
Bi s ( 2-metho3ty-4-ni trobenzoldiazonium )-
tetrachlorzinkat
Bis(4-nitrobenzoldiazonium)tetrafluor-
borat
Bis^5- (N-phenylamino )benzoldiazonium7-,
sulfat
Bestandteil
Monomeres AA Honomeres BB
Monomeres CC Honomeres DD Honomeres EE Honomeres FF Honomeres GG Honomeres HH
Äthylenglykoldimethacrylat
Hydroxyäthylmethaerylat
Hydrorypropylacrylat
Hydroxypropylmethacrylat
Hydroxyäthylacrylat
Pentaerythrittriacrylat
Trimethylolpropantriacrylat
Triäthylenglykoldiacrylat
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Bezeichnung in den Beispielen
Honomeres II Monomeres JJ
Monomeres KK Monomeres LL Monomeres MM Monomeres NN Monomeres OO
Monomeres PP Monomeres QQ Monomeres HR
Monomeres TJU Moncneres
Monomeres
Monomeres XX Monomeres YY Monomeres ZZ
acrylat und 1 Mol Toluoldiisooyanat
nat, 1 Mol Poly(butylenadipatphthalat) und
2 Mol Hydroxyäthylmethacrylat
1 Mol Poly(propylenglykol) und 2 Mol Hydro-
xyäthylacrylat
Acrylamid
Diese Beispiele beschreiben repräsentative Massen gemäß der Erfindung, die mit einer Vielzahl von Diazoniumsalzen hergestellt wurden.
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Beispiel Bestandteile (Gewichtsteile)
Monomeres Katalysator
1 100 AA · 0.5 A '
2 100 AA 0.5 B*
3 · 100 AA 0.5 C
4 100 AA 0.5 D* j
5 100 AA 0.5 E*
6 100 AA 0.5 F j
7 100 AA 0.5 G j
8 100 AA - 0.5 H*
9 100 AA 0.5 I
10 100 AA · . 0.5 J
* Methanol erforderlich, um das Diazoniumsalz aufzulösen.
Die Massen der obigen Beispiele wurden bei dem bekannten nFingerverschlußtestn untersucht. Hierzu wurden 2 oder
Tropfen von jeder Masse auf das freigelegte Gewinde von
gesonderten 9,5 mm - 61 mm Eisenschrauben (entfettet) aufgebracht. Sodann wurde eine Mutter (entfettet) mit
passendem Gewinde auf die Schraube aufgedreht, so daß sich die Mutter direkt in der Gewindegegend der aufgebrachten
Masse befand. Es wurden nun diejenigen Zeitperioden gemessen, die erforderlich waren, bis jede Masse
bei Raumtemperatur einen Finger-Verschluß in der Welse bewirkte, daß die Mutter auf den Schrauben mit
den Fingern nicht bewegt werden konnte.
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ORIGINAL INSPECTED
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse mit verschiedenen Massen zusammengestellt:
Beispiel Verschlußtest
(Zeit, min)
1 8
2 13
3 20
4 10
5 20
6 7
7 7
8 35
9 5
5 30
Diese Beispiele beschreiben die Verwendung von verschiedenen Konzentrationen des Katalysators in den erfindungsgemäßen
Massen.
Beispiel Bestandteile (Gewichtsteile)
Monomeres Katalysator
12 | 100 BB |
13 | 100 BB |
14 | 100 BB |
15 | 100 BB |
16 | 100 BB |
17 | 100 BB |
18 | 100 BB |
19 | 100 BB |
20 | 100 BB |
21 | 100 BB |
0,125 | A |
0,25 | A |
0,50 | A |
1,00 | A |
1,50 | A |
0,125 | B |
0,25 | B |
0,50 | B |
1,00 - | B |
1,50 | B |
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Die Massen dieser Beispiele wurden in dem Fingerverschlußtest bewertet. Die Bindungsfestigkeit zwischen der Mutter
und der Schraube, die nach zweistündigem Härten bei Raumtemperatur erhalten worden war, wurde mittels
eines Drehschraubenschlüssels gemessen. In Tabelle II ist diejenige Drehkraft angegeben, die erforderlich war,
um die Mutter auf den Schrauben am Anfang, nach einer halben Drehung und nach einer vollen Drehung zu bewegen.
Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse beim Fingerverschlußtest.
Beispiel | Zeit (min) | Drehung (kp-mm) am Anfang eine halbe Drehung |
3456,0 | ganze Drehung |
12 | 10 | 1382,4 | 1440,0 | .2880,0 |
13 | VJl | 1440,0 | 2419,2 | 1209,6 |
14 | 10 j | 1152,0 | 1958,4 | 1440,0 |
15 | 5 | 1382,4 | 2188,8 | 1152,0 |
16 | 4 | 1152,0 | 1152,0 | 2304,0 |
17 | 17 l | 345,6 | . 2649,6 | 1382,0 |
18 | 13 '[ | 1267,2 | 2592,0 | 2304,0 |
19 | 13 | 1728,0 | 2534,4 | 2649,6 |
20 | 7 | 1382,4 | 2304,0 | 1728,0 |
21 | VJl | 1267,2 | 2188,8 | |
Beispiele | 22 bis 44 |
Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung von verschiedenen Monomeren in den erfindungsgemäßen Massen.
In der letzten Spalte sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit den jeweiligen Massen beim Fingerverschlußtest
erhalten wurden.
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Bestandteile | cc | (Gewichtsteile) | A | 2451350 | |
Beispiel | Monomeres | cc | Katalysator | E | Verschlußtest |
100 | DD | 0,5 | A | (Zeit, min) | |
22 | 100 | DD | 0,5 | E | 10 |
23 | 100 | EE | 0,5 | A | 10 |
24 | 100 | EE | 0,5 | E | 7 |
25 | 100 | BB | 0,5 | A | 50 |
26 | 100 | BB | 0,5 | E | 8 |
27 | 100 | FF | 0,5 | A | 3 |
28 | 100 | GG | 0,5 | A | 15 |
29 | 100 | HH | 0,5 | E | 15 |
30 | 100 | II | 0,5 | E | 60 |
31 | 100 | JJ | 0,5 | E | 90 |
32 | 100 | KK | 0,5 | A | 3 |
33 | 100 | LL | 0,5 | A* | 120 |
34 | 100 | MM | 0,5 | A* | 40 |
35 | 100 | NN | 0,5 | A* | 15 · |
36 | 100 | OO | 0,5 | A* | über Nacht |
37 | 100 | PP | 0,5 | E | über Nacht |
38 | 100 | 0,5 | E | über Nacht | |
39 | 100 | RR | 1,0 | E | über Nacht |
40 | 100 | SS | 1,0 | E | 60 |
41 | 100 | TT | 1,0 | E | 30 |
42 | 100 | 1,0 | 35 | ||
43 | 100 | 2,0 | 30 | ||
44 | 25 | ||||
* Methanol erforderlich, um das Diazoniumsalz aufzulösen. Beispiele 45 bis 75
Diese Beispiele beschreiben Massen, die unter Verwendung
von verschiedenen Comonomerkombinationen erhalten worden waren. Die Massen wurden dem Fingerverschlußtest unter-
509818/1197
worfen. Sie wurden mittels des Drehschraubenschlüssels
auf die Bindungsfestigkeit nach zweistündigem Härten
bei Raumtemperatur untersucht.
auf die Bindungsfestigkeit nach zweistündigem Härten
bei Raumtemperatur untersucht.
Bei- Bestandteile Verschluß- Drehung (kp-mm)
spiel (Gewichtsteile) test am An- eine ganze Monomeres Katalysator (Zeit, min) fang halbe Dre-
spiel (Gewichtsteile) test am An- eine ganze Monomeres Katalysator (Zeit, min) fang halbe Dre-
Drehung hung
806,4 2073,6 3456,2
518,4 288,0 979,2
921,6 3744,0 4147,2
382,4 4147,0 3456,0
806,4 2304,0 2073,6
460,8 345,6 460,8
172,8 172,8 172,8
576,0 2131,2 1382,4
864,0 1958,4 2476,8
460,8 1152,0 1152,0
691,2 576,0 1155,2
403,2 403,2 403,2
518,4 1555,2 2131,2
45 | 90 BB | 0,5 A ■ | 8 |
10 AA | |||
46 | 70 BB | ||
30 AA | .. 0,5 A | 8 | |
47 | 90 BB | ||
10 AA | 0,5 B | 13 | |
48 | 70 BB | ||
30 AA | 0,5 B | 13 | |
49 | 90 BB | ||
10 AA | 0,5 E | 4 | |
50 | 70 BB | ||
30 AA | 0,5 E | 4 | |
51 | 90 BB | ||
10 NN | 0,5 A ■ | 9 | |
52 | 80 BB | ||
20 NN | 0,5 A | 9 | |
53 | 90 BB | ||
10 NN | 0,5 B | 9 | |
54 | 80 BB | ||
20 NN | 0,5 B | 9 | |
55 | 90 BB | ||
10 00 | 0,5 A | 7 | |
56 | 80 BB | ||
20 00 | 0,5 A | 7 | |
57 | 90 BB | ||
10 00 | 0,5 B | 8 |
-21-
509818/1197
Bei- Bestandteile Verschluß- Drehung (kp-mm)
spiel (Gewichtsteile) test . am An- eine ganze
Monomeres Kata- (Zeit* min) fang halbe Drehung
lysator Dre
hung
864,0 1152,0 1152,0
691,2 2073,6 2764,8
1094,4 2880,0 2764,8
979,2 2073,6 2764,8
345,6 460,8 691,2
806,4 1382,4 1382,4
288,0 172,8 172,8
288,0 345,6 576,0
921,6 2764,8 2073,6
1658,9 979,2 979,2
230,4 2131,2 1728,0
345,6 2476,8 2073,6
691,2 2764,8 3456,0
460,8 691,2 1728,0
460,8 633,6 921,6
-22-509818/1 19 7
58 | 80 | BB | 0,5 | B | 8 |
20 | 00 | ||||
59 | 90 | BB | 0,5 | A | 6 |
10 | UU | ||||
60 | 80 | BB | 0,5 | A | 7 |
20 | UU | ||||
61 | 90 | BB | 0,5 | B | 8 |
10 | UU | ||||
62 | 80 | BB | 0,5 | B | 8 |
20 | UU | ||||
63 | 80 | BB | 0,5 | A | 10 |
20 | W | ||||
64 | 80 | BB | 0,5 | B | 21 |
20 | W | ||||
65 | 80 | BB | 0,5 | £ | 12 |
20 | W | ||||
66 | 80 | BB | 0,5 | A | 8 |
2 | WW | ||||
67 | 80 | BB | 0,5 | B | 21 |
20 | WW | ||||
68 | 80 | BB | 0,5 | A | . 23 |
20 | XX | ||||
69 | 80 | BB | 0,5 | B | 19 |
20 | XX | ||||
70 | 80 | BB | 0,5 | E | 7 |
20 | XX | ||||
71 | 80 | BB | 0,5 | A | 13 |
20 | YY | ||||
72 | 80 | BB | 0,5 | B | 24 |
20 | YY | ||||
Bei- Bestandteile Verschluß- Drehung (kp-mm)
spiel (Gewichtsteile) test - am An- eine ganze
Monomeres Kata- (Zeit, min) fang halbe Drehung lysator Drehung
73 | 80 BB | 0 | ,5 | £ |
20 YY | ||||
74 | 80 BB | 0 | ,5 | A |
20 ZZ | ||||
75 | 80 BB | 0 | »5 | E |
20 ZZ | ||||
Beispiele 76 bis < | ||||
230,4 172,8 172,8 460,8 1152,0 2764,8 518,4 403i2 633,6
Um die Endanwendungseigenschaften zu variieren, können die
erfindungsgemäßen Hassen Weichmacher enthalten. Die folgenden Beispiele beschreiben anaerob!sehe Massen, welche
verschiedene Weichmacher in zwei Konzentrationen enthalten. Die Hassen wurden dem Fingerverschlußtest unterworfen.
Sie wurden mit dem DrehschraubenschlUssel auf die Bindungsfestigkeit nach zweistündigem Härten bei Raumtemperatur
untersucht.
Bei- Bestandteile Verschluß- Drehung (kp-mm)
spiel (Gewichtsteile) test am An- eine ganze
Monomeres Kata- (Zeit, min) ' fang halbe Drehung
+ Weich- lysator . Drehung
macher
76 90 BB
10 GLY* 0,5 A 11
77 70 BB
30 GLY 0,5 A 11
78 90 BB
10 GLY 0,5 B 29 ,79 70 BB
30 GLY 0,5 B 39
1382,4 2073,6 1555,2 691,2 1382,4 576,0 691,2 2073,6 2073,6 115,2 460,8 691,2
-23-
509818/1197
Bei spiel |
Bestandteile (Gewichtsteile) Monomeres Kata- + Weich- lysator macher |
BB | 0,5 | E | Verschluß test (Zeit, min) |
Drehung (kp-mm) am An- eine fang halbe Drehung |
748,8 | ganze Drehung |
80 | 90 | GLY | ||||||
10 | BB | 0,5 | E | 4 | 576,0 | 460,8 | 748,8 | |
81 | 70 | GLY | ||||||
30 | BB | 0,5 | A | .4 | 115,2 | 2488,3 | 691,2 | |
82 | 90 | TEG* | ||||||
10 | BB | 0,5 | A | 9 | 1152,0 | 518,4 | 2880,0 | |
83 | 70 | TEG | ||||||
30 | BB | 0,5 | B | 14 | 345,6 | 2764,8 | 576,0 | |
84 | 90 | TEG | ||||||
10 | BB | 0,5 | B | 23 | 1497,6 | 1036,8 | 2764,8 | |
85 | 70 | TEG | ||||||
30 | BB | 0,5 | A | 24 | 691,2 | 518,4 | 1094,4 | |
86 | 90 | DBP* | ||||||
10 | BB | 0,5 | E | 13 | 576,0 | 460,8 | 979,2 | |
87 | 90 | DBP | ||||||
10 | BB | 0,5 | E | 8 , | 633,6 | 230,4 | 460,8 | |
89 | 70 | DBP | ■ ;■ | |||||
30 | BB | 0,5 | A | 26 ; | 345,6 | 921,6 | 57,6 | |
90 | 90 | DOP* | ||||||
10 | BB | 0,5 | A | 12 | 806,4 | 230,4 | 1440,0 | |
91 | 70 | DOP | 0,5 | E | 576,0 | |||
30 | BB | 25 | 403,2 | 172,8 | ||||
92 | 90 | DOP | 19 | 864,0 | 345,6 | |||
10 | BB | 0.5 | E | 288.0 | ||||
93 | 70 | DOP | ||||||
30 | 28 | 345.6 | 230.4 | |||||
* Legendet GLY « Glyzerin TEG - Triäthylenglykol
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-24-
DBP » Dibutylphthalat
DOP » Dloetylphthalat
DOP » Dloetylphthalat
Beispiel 94 "
Obgleich die erfindungegemäßen Massen im allgemeinen für
Handelszwecke ohne die Verwendung von zugesetzten Stabilisatoren genügend stabil sind, hat es sich doch gezeigt, daß ihre Stabilität (Lagerungsdauer) in den Fällen,
wo es gewünscht wird, signifikant verlängert werden kann, wenn man den Massen geringe Mengen der zuvor genannten
Stabilisatorverbindungenj, nämlich von Lewis-Säuren
und ihren Salzen,, zusetzt.- Die Instabilität der Massen
zeigt sich dursh eine verzögerte Härtung oder einen teilweisen oder vollständigen Verlust der Härtbarkeit (PoIymerisierbarkeit)
bei Bedingungen, die zu der Härtung von stabilen (nicht-gealterten) Massen führen würden. Gewöhnlicherweise,
wenn Stabilisatorverbindungen verwendet werden, liegt die angewendete Menge im Bereich von etwa
0,001 bis 1 Gew.«$ der Gesamtmiscbung.
In diesem Beispiel wird &<bt Effekt dar Verwendraig von verschiedenen
Stabilisat@rv®rbindmagen gezeigt, wobei' repräsentative
Massen mit ©der ©Im© Zusats von Stabilisatoren
beim Fingerverschlußtest untersucht wurden^ nachdem bei
50°C ein beschleunigtes Altern durchgeführt worden war. Bei diesem beschleunigten Altern wird ©ine Polyäthylenflasche,
die zur Hälfte mit der Testmasse gefüllt ist, in einem Ofen mit einer Temperatur von etwa 50® C gealtert.
Die Testproben wurden täglich auf ihr Verhalten beim Fingerverschlußtest untersucht. Als ungefähre Beziehung
zwischen der Ofenalterung und der Alterung bei Raumtemperatur kann gesagt werden, daß ein Tag der Alterung im
«25-
509818/1197
Ofen ungefähr einem Monat einer Alterung bei Raumtemperatur
entspricht.
Somit zeigte eine Masse aus 100 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 0,5 Teilen Bis/5-(N,N-diäthylamino)benzoldiazonium7tetrachlorzinkat
ohne Zusatz eines Stabilisators nach der Alterung bei 500C beim Fingerverschlußtest die folgenden
charakteristischen Eigenschaften:
Anzahlrt | der Tage | Verschlußtest |
bei 50° | C | (Zeit, min) |
0 | 15 | |
3 | 14 | |
7 | 16 | |
9 | 31 | |
10 | es erfolgte keine Härtung |
Mit der beschriebenen Masse wurde eine Anzahl von Stabilisatorverbindungen
bei den angegebenen mehreren Konzentrationswerten verwendet. Es sind auch die Ergebnisse
angegeben, die beim Fingerverschlußtest nach der Alterung dieser Massen erhalten wurden.
angegeben, die beim Fingerverschlußtest nach der Alterung dieser Massen erhalten wurden.
Stabilisator Konzen- Anzahl der Verschlußtes'
tration Tage bei 50 C (Zeit, min)
p-Toluolsulfonsäure 0,05$ 0 19
50 18
0,1096 0 18
50 30
0,20$ 0 20
50 30
p-Toluolsulfoneäure- 0,05$ 0 23
Natriumsalz 50 30
-26-
509818/1197
Stabilisator
2451 | 350 | |
Konzen tration - |
Anzahl der
Tage bei 500C |
Verschlußtest (Zeit, min) |
0,1096 | 0 | 23 |
50 | 33 | |
0,1096 | 0 | 20 |
50 | 29 | |
0,2096 | 0 | 26 |
50 | . 28 | |
0,0596 | 0 | 34 |
50 | 65 | |
0,5096 | 0 | 34 |
40 | 31 | |
50 | es erfolgte keine Härtung |
|
0,5096 | 0 | 30 |
10 | 50 | |
15 |
es erfolgte
keine Härtuni |
Schwefelsäure
Bortrifluoridätherat
Zinkchlorid
Vergleichbare Stabilisierungseffekte wurden erhalten, als
Sulfosalicylsäure, Naphthalindisulfonsäur®, Naphthalintrisulfcnsäure
und Dinatriumnaphthalindi sulfonat in ähnlichen Konzentrationen in der beschriebenen Masse verwendet wurden.
Bei der Durchführung von weiteren Stabilitätsuntersuchungen zeigte eine Masse aus 100 Teilen Hydroxypropylacrylat und
0,5 Teilen Bis/5-(N,N-diäthylamino)-2-methoxybenzoldiazonium7tetrafluorborat
ohne Zusatz von Stabilisator nach dem Altern bei 500C beim Fingerverschlußtest folgende
charakteristischen Merkmale:
-27-
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Anzahl.der Tage bei 50°C
0
3
5
3
5
Verschlußtest
(Zeit, min)
(Zeit, min)
16
35
es erfolgte keine Härtung
35
es erfolgte keine Härtung
Nach Zusatz von p-Toluolsulfonsäure zu der Kasse in den angegebenen Mengen und der anschließenden Alterung bei
500C wurden beim Fingerverschlußtest folgende Ergebnisse
erhalten:
Stabilisator
Konzentration
Anzahl_der Tage
bei 500C
bei 500C
Verschlußtesi (Zeit, min) -
p-Toluolsulfonsäure
0,0596 0,2096
18
18
16 40 28 45
es erfolgte keine Härtung
Diese !Beispiele zeigen die Eignung von mehreren erfindungsgemäßen
Massen in Verbindung mit verschiedenen Metalloberflächen. Die einzelnen Massen wurden beim Fingerverschlußtest
untersucht, wobei entfettete 9,5 mm - 61 mm Schrauben und Muttern aus cadmiumplattiertem Stahl, zinkchromatplattiertem
Stahl, nickelplattiertem Stahl, Eisen und Kupfer verwendet wurden.
-28-
509818/ 1 197
Bei- Bestandteile spiel (Gewichtsteile) Monomeres Katalysator
Metall
Verschlußtest (Zeit, min)
95 100 BB 0,5 E
96 100 EE 0,5 C
97 | 100 | BB | 0,5 | A |
98 | 100 | BB | 0,5 | A |
99 | 100 | EE | 0,5 | B |
100 | 100 | EE | 0,5 | F |
Beispiel | 101 |
cadmiumplattierter 30 Stahl
zinkchromatplattler- 40 ter Stahl
nickelplattierter Stahl 25
Eisen 13
Kupfer 3
Wie in den obigen Beispielen beschrieben wurde, erfordern die erfindungsgemäßen Massen zur Polymerisation oder Härtung sowohl die Abwesenheit-von Luft oder Sauerstoff als
auch den Kontakt mit einem Aktivmetall, überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Masse aus einem speziellen Acrylmonomeren in Kombination mit einem speziellen
Diazoniumsalz im Gegensatz zu den obengenannten zweifachen Erfordernissen für die Polymerisation, nur die Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff erfordert,damit die Polymerisation stattfindet. Wie vom Praktiker leicht erkannt werden wird, stellt eine solche Masse einen wirksamen Klebstoff oder ein wirksames Dichtungsmittel für
Materialien, wie Glas, Keramikstoffe, Kautschuk etc., dar, wobei die Bindungeeigenschaften nicht auf die Fälle begrenzt sind, wo eines der verbundenen Substrate ein Metall ist. Diese ungewöhnliche Masse besteht aus Hydroxyäthylacrylat in Kombination mit Bis(2-methyl-4~chlorbenzoldiazonium)naphthalindisulfonat. Einsetzbare Massen
können hergestellt werden, wenn man Konzentrationsbereiche
-29-
509818/1197
hinsichtlich des erforderlichen Monomeren und des Diazoniumsalze s und der gegebenenfalls verwendeten Bestandteile
anwendet, die im allgemeinen mit den vorstehend angegebenen Bereichen für die Hauptmassen der Erfindung
vergleichbar sind.
Es wurde eine Masse hergestellt, indem 0,5 Teile Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthalindisulfonat
zu 100 Teilen Hydroxyäthylacrylat unter gründlichem Mischen
zugesetzt wurden. Etwa zwei Tropfen dieser Masse wurden
zwischen die Hauptoberflächen von zwei Objektträgern aus Glas gegeben und die Objektträger wurden so angeordnet,
daß sie sich unter Bildung einer quadratischen Überlappung zueinander im rechten Winkel befanden. Das auf diese
Weise gebildete Laminat wurde 12 std bei Raumtemperatur härten gelassen. Nach diesem Zeltraum war es unmöglich,
daß ein Objektträger von dem anderen wegbewegt oder davon entfernt werden konnte. Beim Abbrechen der Objektträger
wurde festgestellt, daß die Masse unter Bildung eines festen Films vollständig polymerisiert war. Bei
Wiederholung dieses Vorgehens unter Verwendung einer Masse ohne den Diazonlumsalzkatalysator wurde selbst nach
48 std kein Anzeichen für eine Polymerisation festgestellt.
Die Stabilität dieser Hasse 1st mit derjenigen vergleichbar, die im allgemeinen bei den erf indungsgemäßen Hassen erhalten wird.
FUr den Fachmann wird ersichtlich, daß durch die Erfindung anaeroblsdb. härtende Massen zur Verfügung gestellt
werden, die als Klebstoffe und Dichtungsmittel geeignet
sind. Diese können in verschiedenen Formulierungen her-
-30-
509818/1197
gestellt werden ρ um einen Bereieli der Bindungsfestigkeit,
der Polym©rf.sati©nsg©seliwindigk©±ten, der Viskositäten ·
und der Lagerangsbeständigkeit zu ergeben. Hinsichtlich der Bestandteile, der Verhältnismengen und der Verfahrensweisen
können Variationen durchgeführt werden, solange man sich im Umfang der nachfolgenden Ansprüche befindet.
-31-509818/1197
Claims (1)
- Patentansprüche1. Anaerobiech härtende Hasse, die beim Aussetzen an die Luft stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nicht-wäßriges Gemisch aus einem polymerisierbar©!! acryliechen oder substituierten acrylischen Honomeren und einem Diazoniumsalz als Polymerisationskatalysator, welches in einer genügenden Menge vorhanden ist, daß die Polymerisation des acrylisehen Honomeren bei Raumtemperaturen in Abwesenheit von Luft . oder Sauerstoff beim Kontakt mit einer aktiven Metalloberfläche eingeleitet wird, darstellt.2. Anaerobiech hirtende Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein polymer! aierbares acryli sches oder substituiertes acryli-•ches Honomeres aus der Gruppe(a) H2C -O
- uC - C-O R1- - (CH2), -- C0 tiC -C «■ CHoworin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl,ti-CH2OH oder -CH2-O -C-C 'R1bedeutet, R1 für Wasserstoff, Chlor, Hethyl oder Äthyl steht, R" Wasserstoff, Hydroxy oder-32-5 0 9 8 18/1197Q
cC - CH2 R1bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und ρ O oder 1 ist,(b) H2Cc-o-i-R'-o-) -c-rh-c-(-o-r·-) -o-cIl η Il H η |lO . -" O O . O- CH2worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl bedeutet, R1 für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, Rn )J11, worin m eine ganze Zahl von O bis 8 ist,CH,oder ^c-C
3 „^bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,-33-509818/1 197(c)A-X-C-KH ■— Bworin X -O- oder -N- bedeutet und R für Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureesters, der im Nicht-Acrylatteil Hydroxy- oder Aminogruppen enthält, oder dessen Methyl-, Äthyl- und Chlorhomologe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und B für einen mono- oder polyvalenten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, PoIy-(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und heterocyclische Gruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, steht und(d) monofunktionelle Acrylatester und ihre Derivate, sowie etwa 0,01 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Monomere eines Diazoniumsalzes in einer genügenden Menge, daß die Polymerisation des acrylisehen Monomeren bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und beim Kontakt mit einer aktiven Metalloberfläche eingeleitet wird, enthält.3· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz der FormelAr N2(0 oder 1)-34-509818/1197entspricht, worin Ar einen Aryl- oder substituierten Arylrest bedeutet, X für ein Anion aus der Gruppe F", Cl", Br", SO4", HSO^", Ar1SO3", Ar1CSO3J2* und Ar1CSO3J3" steht, Ar1 einen Aryl- oder substituierten Arylrest bedeutet, a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3, die so ausgewählt wird, daß sie die Valenzladung des Diazoniumsalzes ausgleicht, und worin Y ein Stabilisierungsmittel für das Diazoniumsalz aus der Gruppe ZnCl2, BF3, HgCl2, PtCl2, PtCl^ und AuCl, darstellen.4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiterhin eine Stabilisatorverbindung aus der Gruppe Lewis-Säuren und ihre Salze enthält.5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet., daß das Diazoniumsalz Bis/5-CN,N-diäthylamino)benzoldiazonium7tetrachlorzinkat ist.6. . Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Diazoniumsalz Bis/5-(N,N-diäthylamino ) ^-methoxybenzoldlazoniumjtetraf luorborat ist j7* Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis/5-(N,N-dimethylamino)b*nzoldiazonium/tatrachlorzinkat ist.8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis/5-(N-äthyl-N-hydroxyäthylamino )benzoldiazonium7tetrachlorzinkat ist.-35-509818/11979. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthallndisulfonat ist.10. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2-chlor-. benzoldiazonium)tetrachlorzlnkat ist.11. Masse nach Anspruch .2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2,5-dichlorbenzoldiazonium)tetrachlorzinkat ist.12. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz 2-Methoxy-4- (3'-methoxy-4'-diazobenzoldiazoniumtetrachlorzinkat ist.13* Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(3-nitro-4-chlorbenzoldiazonium)tetrachlorzinkat ist. ;14. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2-methoxy-4-nitrobenzoldiazonium)naphthallnsulfonat ist.\15. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bis(2-methoxy-4-nitrobenzoldiazonium) tetrachlorzinkat ist ·16. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz Bls(4-nitrobenzoldiazonium)tetrafluorborat ist.17. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Diazoniumsalz Bis/5-(N--36-509818/1197phenylamino)benzoldiaz©niura7sulfat ist.18. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein polymerisierbares Hydroxyäthylacrylatmon©m@r@s und ©twa Q,Q1 bis 10 Gew.-9i> des Monomeren Bis ( 2~m@tlayl~4-chlorbenzoldiazoniism)naphthalindisulfonat in einer genügenden Menge enthält, daß die Polymerisation des. Monomeren "bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Sauerstoff eingeleitet wird.19. Masse naoh Anspruch 2, dadurch g e k e η η -zeichnet,, daß die Masse polymerisierbar es Hydroxyl thylmethaerylat und Bis/5»(M9N-diäthylamino)benzoldiazonium/tetrachlorzinkat enthält.20. Masse nach Anspruch 2S dadurch gekennzeichnet, daß die Masse polymerisierbares Hydroxypropylmethacrylat und Bis/5»(N,N»diäthylamino)benzoldiazonium/tetraehlorzinkat enthält.21. Masse nach Anspruch Z1 dadurch gekennzeichnet , daß sie das polymerisierbar Reaktionsprodukt von 2 Mol Toluoldiisocyanat, 1 Mol PoIy-(propylenglykol) und 2 Mol Hydroxylthylacrylat und als Katalysator hierfür Bis/5-(N,N-diäthylamino)benzoldiazonium7tetrachlorzinkat enthält.22. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zum Verkleben von eng aneinanderliegenden Oberflächen, wobei mindestens eine die Oberfläche eines aktiven Metalls ist.509818/1197
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