DE2816836C2

DE2816836C2 - α-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2816836C2
Application number: DE2816836A
Authority: DE
Inventors: Eiji Isowa; Kaoru Nagoya Aichi Kimura; Akira Motegi
Original assignee: Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokio/Tokyo
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1987-03-05
Also published as: JPS552238B2; CA1133192A; FR2388034B1; AU3499978A; US4171416A; GB1573491A; DE2816836A1; AU514544B2; JPS53129231A; FR2388034A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung auf der Basis von α-Cyanoacrylat.
Klebstoffe auf der Basis von α-Cyanoacrylat beginnen wegen der inhärenten Anionen-Polymerisierbarkeit des α-Cyanoarylatmonomeren als Hauptkomponente in Anwesenheit eines schwachen Anions sowie in Anwesenheit geringer Feuchtigkeit, die an der zu verklebenden Oberfläche haftet, zu polymerisieren, und sie können fast alle Materialien, mit Ausnahme bestimmter inerter Materialien, wie Polyäthylen- und Tetrafluoräthylenharze (z. B. Teflon), innerhalb weniger Sekunden bis mehreren Minuten fest verbinden bzw. verkleben. Sie finden dementsprechend ausgedehnte Verwendung als Schnellkleber in der Industrie, auf medizinischem Gebiet, bei Hobbyanwendungen und im Heim bzw. bei Handwerkern.
Das Härten der Klebstoffe auf der Basis von α-Cyanoacrylat ist auf die anionische Polymerisation des α-Cyanoacrylatmonomeren zurückzuführen. Wird ein solcher Klebstoff zum Verkleben von Materialien verwendet, deren zu verklebende Oberflächen sauer reagieren, wie Holz oder Oberflächen, die die Bildung eines sauren Oxidüberzugs ermöglichen, wird die anionische Polymerisation des α-Cyanoacrylats inhibiert, und die Abbindezeit für den Klebstoff wird zu langsam. Die Adhäsionsfestigkeit ist daher manchmal nicht zufriedenstellend. Beispielsweise besitzen Holzmaterialien im allgemeinen einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew.-% bei normalen Bedingungen (d. h. bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55%). Trotz dieses hohen Wassergehalts im Holzgewebe und auf der Oberfläche der Holzmaterialien ist eine Abbindezeit von mehreren Minuten bis zwischen 10 und 20 Minuten erforderlich, um diese Holzmaterialien mit bekannten Klebstoffen auf der Basis von α-Cyanoacrylat zu verkleben. Da die Klebstoffe in das Holzgewebe während dieser Zeit eindringen, wird es im allgemeinen als schwierig angesehen, Holzmaterialien mit diesen Klebstoffen zu verkleben. Normalerweise sind Holzmaterialien sauer, bedingt durch die Anwesenheit von Saft usw. in dem Holz. Wenn die Oberfläche des Materials sauer ist, wird natürlich die anionische Polymerisation des α-Cyanoacrylatmonomeren gestört und die Härtungsgeschwindigkeit verringert. Dementsprechend nimmt die Wirkung der Klebstoffe als Schnellklebstoffe drastisch ab.
Eine mit Chromat behandelte Oberfläche eines Metalls reagiert im allgemeinen sauer, und eine Oberfläche, die durch Neutralisation der sauren Oberfläche unter Verwendung einer Unichrom-Behandlung erhalten wurde, besitzt eine niedrigere Witterungsbeständigkeit als die mit Chromat behandelte Oberfläche. Dementsprechend besitzen Teile, bei denen eine Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, vorzugsweise eine saure, mit Chromat behandelte Oberfläche.
Beim Verkleben einer solchen Oberfläche zeigen die Klebstoffe auf der Basis von α-Cyanoacrylat eine langsame Abbindezeit, und die Klebefestigkeit der Bindung ist niedrig.
Klebstoffe des α-Cyanoacrylattyps sind chemisch reaktive Klebstoffe, die durch anionische Polymerisation härten. Diese Klebstoffe besitzen im allgemeinen eine niedrige Viskosität, und daher erhält man, wenn man sie auf die zu verklebende Oberfläche aufträgt, keine Anfangsklebrigkeit, wie bei den Klebstoffen des Kautschuktyps. Die zu verklebenden Flächen müssen während mehrerer Minuten, bis die anionische Polymerisation beginnt, zusammengedrückt werden.
Beim Verklebevorgang auf einem Fließband müssen die zu verklebenden Teile während einer bestimmten Zeit, z. B. mit einer Klammer, zusammengehalten werden, wodurch die Leistungsfähigkeit eines solchen Klebeverfahrens abnimmt. Da α-Cyanoacrylat-Klebstoffe "Schnell"- bzw. "Momentan"- Klebstoffe sind, ist es erforderlich, daß sie auf vielen Materialien mit einer so schnell wie möglichen Abbindezeit härten. Die Schnelligkeit der Abbindezeit bestimmt den Anwendungsbereich für Klebstoffe auf der Basis von α-Cyanoacrylat.
Bislang wurden viele Verfahren untersucht, um die Abbindezeit von Klebstoffen auf der Basis von α-Cyanoacrylat zu verbessern. Beispielsweise wurde versucht, die Reinheit des α-Cyanoacrylatmonomeren zu verbessern oder die Menge an zuzugebendem anionischen Polymerisationsinhibitor zu verringern.
Im allgemeinen wird die Aktivität der anionischen Polymerisation stark durch sehr geringe Mengen an Verunreinigungen beeinflußt. Bei der anionischen Polymerisation eines α-Cyanoacrylatmonomeren hat man versucht, die Menge an Verunreinigungen, wie das Vorhandensein der Ausgangsmaterialien darin, Katalysatoren und Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad, stark zu verringern, um die Abbindezeit des entstehenden Produktes zu verbessern bzw. zu steigern. Da das α-Cyanoacrylatmonomer eine einzigartige anionische Polymerisierbarkeit zeigt, treten jedoch bei der Herstellung eines α-Cyanoacrylatmonomeren mit hoher Reinheit Schwierigkeiten auf, etwa bei der Bereitstellung einer geeigneten Vorrichtung. Es ist daher schwierig, das Verfahren zur Reinigung des Monomeren in technischem Maßstab durchzuführen.
Normalerweise wird ein anionischer Polymerisationsinhibitor (Stabilisator), wie Schwefeldioxid, Propansulton oder p-Toluolsulfonsäure, in den Klebstoff des α-Cyanoacrylattyps zur Inhibierung der anionischen Polymerisation des Monomeren, bedingt durch die Anwesenheit von Wasser oder dgl. in dem Behälter während des Lagerns, eingearbeitet. Die Zugabe des Inhibitors inhibiert zwar die anionische Polymerisation des Monomeren während des Lagerns, sie verzögert jedoch die Abbindezeit des Klebstoffs. Man hat daher versucht, die Menge an anionischem Polymerisationsinhibitor zu verringern und dadurch die Abbindezeit zu verkürzen. Diese Möglichkeit ist jedoch in ihrer Anwendung beschränkt, da ebenfalls eine Verschlechterung in der Lagerungsstabilität des Klebstoffs auftritt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Klebstoffzusammensetzung auf der Basis von α-Cyanoacrylat zur Verfügung zu stellen, die schnell abbindet und eine gute Lagerungsstabilität besitzt.
Diese Aufgabe wird durch eine Klebstoffzusammensetzung der genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie mindestens 0,1 ppm mindestens einer macrocyclischen Verbindung aus der Gruppe der macrocyclischen Polyether und ihrer Analogen enthält.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung, verglichen mit üblichen Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von α-Cyanoacrylat eine wesentlich kürzere Abbindezeit besitzt, während ihre Lagerungsstabilität kaum Änderungen unterliegt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält als Hauptkomponente ein α-Cyanoacrylat der Formel I °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (die mit einem Substituenten, wie einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe, substituiert sein kann), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Spezifische Beispiele für Gruppen von R sind eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Allylgruppe, Methallylgruppe, Crotylgruppe, Propargylgruppe, Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe, Cresylgruppe, 2-Chloräthylgruppe, 3-Chlorpropylgruppe, 2-Chlorbutylgruppe, Trifluoräthylgruppe, 2-Methoxyäthylgruppe, 3-Methoxybutylgruppe und 2-Äthoxyäthylgruppe.
Das im erfindungsgemäßen Klebstoff enthaltene α-Cyanoacrylatmonomer kann ein einziges α-Cyanoacrylatmonomer oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren α-Cyanoacrylatmonomeren sein. Im allgemeinen zeigt das α-Cyanoacrylatmonomer allein ungenügende Eigenschaften als Klebstoff, und andere Komponenten, wie eine der folgenden, können zugegeben werden:

(1) ein anionischer Polymerisationsinhibitor;
(2) ein Radikal-Polymerisatonsinhibitor;
(3) ein Verdickungsmittel;
(4) spezielle Zusatzstoffe, wie Weichmacher oder Wärmestabilisatoren;
(5) Parfüms, Farbstoffe, Pigmente und dgl.

Eine geeignete Menge des in der Klebstoffzusammensetzung vorhandenen α-Cyanoacrylatmonomeren beträgt etwa 80 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Wie oben erwähnt, kann ein anionischer Polymerisationsinhibitor dem erfindungsgemäßen Klebstoff zugegeben werden, z. B. in einer Menge von etwa 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, um die Stabilität des Klebstoffs während der Lagerung zu erhöhen. Beispiele bekannter Inhibitoren sind Schwefeldioxid, aromatische Sulfonsäure, aliphatische Sulfonsäuren, Sultone und Kohlendioxid.
Geeignete Beispiele von Inhibitoren für die Radikalpolymerisation sind z. B. Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther. Ein Radikal-Polymerisationsinhibitor wird z. B. in einer Menge von etwa 1 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, zugegeben, damit die während des Lagerns unter Licht gebildeten Radikale eingefangen werden.
Zur Erhöhung der Viskosität des Klebstoffs kann ein Verdickungsmittel zugegeben werden. Das α-Cyanoacrylatmonomer besitzt im allgemeinen eine niedrige Viskosität von etwa mehreren Centipoise, so daß der Klebstoff in poröse Materialien, wie Holz und Leder, oder in Materialien mit rauhen Oberflächen eindringt. Es ist dann schwierig, eine gute Adhäsionsfestigkeit zu erhalten. Als Verdickungsmittel können verschiedene Polymere verwendet werden. Beispiele hierfür sind Poly-(methylmethacrylat), Copolymere vom Mathacrylattyp, Acrylkautschuke, Cellulosederivate, Polyvinylacetat und Poly- (α-cyanoacrylat). Eine geeignete Menge an Verdickungsmittel beträgt im allgemeinen bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Die Weichmacher, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente oder dgl. können, abhängig von den Verwendungszwecken, in Mengen zugegeben werden, die die Stabilität des α-Cyanoacrylatmonomeren nicht nachteilig beeinflussen. Eine geeignete Menge an Weichmacher beträgt etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, die an Wärmestabilisator etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, und die jeweilige Menge an Parfüm, Farbstoff und Pigment etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung enthält eine "Crown"- Verbindung. Der Ausdruck "Crownverbindung" ist eine allgemeine Bezeichnung für eine macrocyclische Polyätherverbindung. Crownverbindungen können auch als Kronenverbindungen oder Crown-Compounds bezeichnet werden. Hierin wird der Ausdruck "Crown" verwendet, der sich auch in der deutschsprachigen Literatur eingebürgert hat. Seitdem die Bildung dieser Crownverbindungen 1967 von C. J. Pedersen von E. I. du Pont de Nemours & Co., USA, bestätigt bzw. bewiesen wurde, wurden viele Verbindungen, die in diese Kategorie fallen, entdeckt. Der Name "Crown-Äther" kommt von deren Strukturform. Das typischste cyclische Hexamer von Äthylenoxid wird als 18-Crown-6 bezeichnet. Die Zahl 18 bedeutet die Zahl der Atome im Ring, und die Zahl 6 bedeutet die Anzahl der Sauerstoffatome im Ring. °=c:130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(1) 18-Crown-6
Die Sauerstoffatome des Crown-Äthers sind in Richtung auf das Innere des Rings angeordnet, und durch Bindung bzw. Halten eines Metallions oder eines organischen Ions im Zentrum oder an der oberen oder unteren Stelle des Rings durch Koordinationsbindungen werden Crown-Äther mit einzigartigen Eigenschaften für die Solubilisierung anorganischer Salze (wie Silbernitrat, Silberchlorid usw.), alkalischer Metallsalze (wie Kaliumcyanid, Kaliumfluorid usw.) und Ammoniumsalze (wie Ammoniumthiocyanat, Ammoniumchlorid usw.) in aprotischen oder schwach polaren Lösungsmitteln, wie organischen Lösungsmitteln (z. B. Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Benzonitril usw.) erhalten.
Typische Crown-Ätherverbindungen und ihre Strukturen werden von James J. Cristensen, Delbert J. Eatough und Reed M. Izatt, Chemical Reviews, 1974, Band 74, Nr. 3, S. 351-384, beschrieben. Alle diese Verbindungen können zum Erhalt erfindungsgemäßer Klebstoffe verwendet werden. Gute Ergebnisse werden ebenfalls mit anderen Crownverbindungen erhalten, die eine macrocyclische Polyätherstruktur besitzen und selektiv mit einem Metallion oder einem organischen Ion komplexieren bzw. Komplexe bilden.
Crown-Äther mit Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Bor, die Sauerstoffatome vollständig oder teilweise ersetzen, wie Dithia-15-crown-5 °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(2) Dithia-15-crown-5
können ebenfalls eingesetzt werden.
In diesem Fall bedeutet die zweite Zahl die Gesamtzahl der vorhandenen Sauerstoffatome und der analogen Atome. Analoge der Crown-Äther, deren Äthylengruppe teilweise durch Benzo-, Cyclohexyl-, Decalyl-, Naphtho-, Methylbenzo-, Butylbenzo-, Vinylbenzo-, Butylcyclohexyl-, Oxocyclohexan-, Methylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder Pentamethylengruppen ersetzt wurde und bei denen einige der Wasserstoffatome der Äthylengruppe durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Acetyl-, Phenyl- und andere Gruppen, Sauerstoff- oder Fluoratome usw. ersetzt wurden, können ebenfalls verwendet werden.
Typische Beispiele von für die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung geeigneten Crownverbindungen sind nachfolgend gezeigt.
(1) 18-Crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(2) Dithia-15-crown-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(3) 15-Crown-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(4) 18-Crown-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(5) Dibenzo-18-crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(6) Benzo-15-crown-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(7) Dibenzo-24-crown-8 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(8) Dibenzo-30-crown-10 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;(9) Tribenzo-18-crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;(10) asym-Dibenzo-22-crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(11) Dibenzo-14-crown-4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;(12) Dicyclohexyl-18-crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(13) Dicyclohexyl-24-crown-8 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(14) Cyclohexyl-12-crown-4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;(15) 1,2-Decalyl-15-crown-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(16) 1,2-Naphtho-15-crown-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(17) 3,4,5-Naphthyl-16-crown-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;(18) 1,2-Methylbenzo-18-crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(19) 1,2-Methylbenzo-5,6-methylbenzo-18-crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(20) 1,2-tert-Butylbenzo-18-crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(21) 1,2-Vinylbenzo-15-crown-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder sein Polymer
(22) 1,2-Vinylbenzo-18-crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder sein Polymer
(23) 1,2-tert-Butylcyclohexyl-18-crown-6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(24) 14-Crown-5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(25) 1,2-Benzo-3,4-benzo-5-oxygen-20-crown-7 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;(26) 2-Methyl-4-methyl-6-methyl-8-methyl-12-crown-4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;(27) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;(28) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(29) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;(30) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;(31) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;(32) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;(33) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;(34) 12-Crown-4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;(35) 21-Crown-7 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;und
(36) 24-Crown-8 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Nomenklatur dieser Verbindungen beruht auf den Angaben von J. J. Christensen et al., Chem. Review, 74 351 (1974).
Von diesen Verbindungen (1) bis (36) sind die Verbindungen (1), (3), (5), (7), (12), (13), (34), (35) und (36) besonders bevorzugt.
Crownverbindungen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. von C. J. Pederson, J. Am. Chem. Soc., 89, 7107 (1967); J. J. Christensen et al., Chem. Review, 74, 351 (1974); G. W. Gokel et al., J. Org. Chem., 39, 2445 (1974); und C. J. Pederson, J. Org. Chem., 36, 254 (1971), beschrieben werden. Im allgemeinen können Crownverbindungen durch Kondensation einer Verbindung der Struktur der Formel HO-R&min;-OH, wie Äthylenglykol, mit einer Verbindung der Struktur X-R&sec;-X, worin X Cl oder eine p-Toluolsulfonatgruppe bedeutet, in Anwesenheit von etwa 2 bis 3 Mol Base (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) pro Mol Verbindung der Formel HO-R&min;-OH hergestellt werden. °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&min; und R&sec; °=c:20&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz1&udf54; °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen.
Es ist bis jetzt noch nicht genau bekannt, weshalb die Crown-Ätherverbindungen in der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung auf der Basis von α-Cyanoacrylat die Abbindezeit des Klebstoffs beeinflussen, ohne daß die Lagerungsstabilität des Klebstoffs nachteilig beeinflußt wird. Man nimmt jedoch an, daß die Crownverbindung in dem Klebstoff mit der zu verklebenden Oberfläche, wie Metall, Metalloxid oder Wasser, reagiert und Kationen von der zu verklebenden Oberfläche in die Ringstruktur der Crownverbindung aufnimmt, wodurch die Anionen an der zu verklebenden Oberfläche im Überschuß vorhanden sind und eine abrupte anionische Polymerisation stattfindet, oder daß Kationen in dem Klebstoff in die Ringstruktur der Crownverbindung aufgenommen werden oder daß Kationen in den Klebstoff durch die Crownverbindung aufgenommen werden, wodurch freie Anionen gebildet werden, und zum Zeitpunkt des Verklebens die freien Anionen weiter durch die Feuchtigkeit auf der Oberfläche des zu verklebenden Materials aktiviert werden und eine Polymerisation und ein Härten abrupt stattfinden.
Im allgemeinen liegt eine geeignete Menge der macrocyclischen Verbindung im Bereich von 0,1 ppm bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung. Obgleich dies in gewissem Ausmaß variiert, ist, wenn die Menge der macrocyclischen Verbindung unter 0,1 ppm liegt, die Beschleunigung der Abbindezeit des Klebstoffs gering. Wenn andererseits die Menge der macrocyclischen Verbindung 10 Gew.-% überschreitet, bildet der Klebstoff häufig während des Lagerns ein Gel, und die Lagerungsstabilität des Klebstoffs wird verringert. Eine extrem schnelle Abbindezeit und eine gute Lagerungsstabilität sind gut gegeneinander ausgeglichen, wenn die Menge macrocyclischen Verbindung im Bereich von 0,1 ppm bis 10 Gew.-% liegt.
Geeignete Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung verklebt werden können, umfassen nicht nur Holzmaterialien und mit Chromat behandelte Metallmaterialien, wie oben beschrieben, sondern ebenfalls übliche Metallmaterialien, poröse Materialien, wie keramische Materialien, Kunststoffe, Kautschuke, Papier usw. Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann leicht bei normalen Temperaturen und Feuchtigkeiten, z. B. bei etwa 0 bis 35°C und etwa 30 bis 100%iger relativer Feuchtigkeit (RF) verwendet werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u. ä. in den Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt. Die verschiedenen, in diesen Beispielen aufgeführten Eigenschaften werden unter Verwendung der folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Abbindezeit

Die Abbindezeit wird entsprechend dem Verfahren zur Prüfung der Abbindezeit in "Testing Method for α-Cyanoacrylate-Type Adhesives" in Standards of Japanese Adhesive Industry Association, JAI-4, gemessen. Man verwendet ein Teststück mit einer Größe von 5 mm×20 mm (zu verklebende Oberfläche)×35 mm. Wenn das Teststück Holz ist, beträgt die Größe 12,7 mm×12,7 mm×38 mm, und die Abbindezeit des Klebstoffs an der Kornoberfläche in horizontaler Richtung des Holzes wird bestimmt. Der Feuchtigkeitsgehalt des Holzes wird unter Verwendung eines Kett-Holzfeuchtigkeitsmeters gemessen.

(2) Kompression-Scherfestigkeit

Die Kompression- Scherfestigkeit wird entsprechend JIS K-6852 unter Bezugnahme auf "Testing Method for Compression Shear Strength of Adhesives" gemessen. Das Teststück besitzt eine Größe von 12,7 mm×12,7 mm×38 mm. Holzteststücke werden miteinander an der Kornoberfläche mit einer verklebten Fläche von 1,61 cm² verklebt. Die Kompressionsrate beträgt 20 mm/min.

(3) Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit wird entsprechend dem Testverfahren für die Zugfestigkeit in JAI-4, wie bei der Messung der Abbindezeit bei (1) oben, gemessen. Das Teststück besitzt eine Größe von 5 mm×10 mm (verklebte Oberfläche)× 35 mm, und die Ziehrate beträgt 20 mm/min.

(4) Lagerungsstabilität

Die Lagerungsstabilität wird entsprechend dem Testverfahren für die Lagerungsstabilität in JAI-4 bestimmt. Das Teststück wird 5 Tage in einer konstanten Temperaturzone von 70 ± 2°C stehengelassen, und dann wird die Änderung in der Viskosität und der Abbindezeit des Klebstoffs im Vergleich mit einer Kontrollprobe bewertet.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

In einem Klebstoff, der 100 g Äthyl-α-cyanoacrylatmonomer, 50 ppm Schwefeldioxid als anionischen Polymerisationsinhibitor und 200 ppm Hydrochinon als Radikal-Polymerisationsinhibitor enthält, löst man 500 ppm Dicyclohexyl-18-crown-6.
Die entstehende Klebstoffzusammensetzung wird auf die zu verklebende Oberfläche von Schnittholz (Lauan-Schnittholz) (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 9,8%) in einer Atmosphäre bei 23°C und einer RF von 55% aufgebracht, und die Abbindezeit wird gemessen. Die Klebstoffzusammensetzung bindet innerhalb von 30 sec vollständig ab. Nach dem Altern während 24 h wird die Kompressions- Scherfestigkeit, bei der das Holzgewebe der Schnittholzprobe bricht, mit 120 kg/cm² gemessen.
Als Vergleichsbeispiel 1 wird die Abbindezeit des gleichen Klebstoffs, jedoch ohne Zugabe von Dicyclohexyl-18-crown-6, geprüft. Wenn der Klebstoff auf die Testprobe aufgebracht wird und länger als 10 min stehenbleiben kann, bildet sich keine Bindungskraft durch den Klebstoff aus.
Die Klebstoffzusammensetzung von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 werden auf ihre Lagerungsstabilität bei 70 ± 2°C geprüft. Man beobachtet während einer Zeit von mehr als 5 Tagen keine Änderung in der Viskosität und der Abbindezeit.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

In einem Klebstoff, der 100 g Äthyl-α-cyanoacrylatmonomer, 50 ppm Schwefeldioxid und 200 ppm Hydrochinon enthält, löst man 500 ppm jeder der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Crownverbindungen. Die Abbindezeit jeder der Klebstoffzusammensetzungen wird in einer Atmosphäre bei 20°C und einer RF von 35% unter Verwendung von Balsaholz (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 6,5%) als zu verklebende Oberfläche geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse der Tabelle I erläutern, daß durch die Zugabe der Crownverbindung die Abbindezeit wesentlich beschleunigt wird, daß aber Diäthylenglykol und Diäthylenglykolmonoäthyläther, die keine Crownverbindungen sind, kaum eine Beschleunigungswirkung ergeben.

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiel 5

In einem Klebstoff auf der Basis von α-Cyanoacrylat mit einer Viskosität bei 20°C von 0,2 Pa · s, der durch Zugabe von 10 ppm p-Toluolsulfonsäure, 100 ppm Hydrochinon und 4% Poly-(methylmethacrylat) zu 100 g Äthyl-α-cyanoacrylatmonomer erhalten wurde, löst man 15-Crown-5 in den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Mengen.
Die Abbindezeit und die Zugfestigkeit der Klebstoffzusammensetzungen werden in einer Atmosphäre bei 23°C und einer RF von 55% unter Verwendung einer harten Polyvinylchloridplatte (PVC), Balsaholz (mit einem Wassergehalt von 7,5%) und Japanischer Zypresse (mit einem Wassergehalt von 7,8%) als zu verklebende Materialien geprüft. Weiterhin wird die Lagerungsstabilität der Klebstoffzusammensetzungen bei 70 ± 2°C geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die in der obigen Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß durch Zugabe einer Crown-Ätherverbindung die Abbindezeit auf jedem der geprüften, zu verklebenden Materialien verbessert wird.

Beispiele 12 bis 18 und Vergleichsbeispiele 6 bis 12

200 ppm 18-Crown-6 werden in verschiedenen Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von α-Cyanoacrylaten mit unterschiedlichen Alkylgruppen und in einer Klebstoffzusammensetzung auf der Grundlage von Allyl-α-cyanoacrylat (die alle 50 ppm Schwefeldioxid und 200 ppm Hydrochinon enthalten) gelöst. Die Abbindezeit jeder Klebstoffzusammensetzung wird unter Verwendung eines Teststücks aus Balsaholz (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7,5%) und eines Teststücks aus Stahl als zu verklebende Materialien in einer Atmosphäre bei 23°C und einer RF von 55% geprüft. Zum Vergleich werden die Abbindezeiten von Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von α-Cyanoacrylat, die keinen Crown-Äther enthalten, bei den gleichen Bedingungen geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Zugabe des Crown- Äthers die Abbindezeit der Klebstoffe beschleunigt wird, unabhängig von der Art der Alkylgruppen- oder Allylgruppensubstituenten an dem α-Cyanoacrylat.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 13

1000 ppm 15-Crown-5 werden in einem Klebstoff, der 100 g Methyl-α-cyanoacrylat, 50 ppm Schwefeldioxid, 400 ppm Hydrochinon und 3% Poly-(methylmethacrylat) enthält, gelöst, und die Abbindezeit der erhaltenen Klebstoffzusammensetzung auf verschiedenen Materialien wird gemessen. Zum Vergleich wird die Abbindezeit einer Klebstoffzusammensetzung der obigen Formulierung ohne Crown-Äther gemessen. Die Messung erfolgt in einer Atmosphäre von 23°C und einer RF von 55%. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß durch Zugabe des Crown-Äthers die Abbindezeit der Klebstoffzusammensetzung auf vielen Materialien, wie Holz, Keramik, Kunststoff, Kautschuk und Metall, beschleunigt wird.

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung auf der Basis von α-Cyanoacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,1 ppm mindestens einer macrocyclischen Verbindung aus der Gruppe der makrocyclischen Polyäther und ihrer Analogen enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die macrocyclische Verbindung in einer Menge von 0,1 ppm bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die macrocyclische Verbindung in einer Menge von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Klebstoffzusammensetzung, enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: einen anionischen Polymerisationsinhibitor, einen Radikal-Polymerisationsinhibitor, ein Verdickungsmittel, einen Weichmacher, einen Wärmestabilisator, ein Parfüm und/oder einen Farbstoff.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als macrocyclische Verbindung(en) Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und/oder Bor-Analoge von makrocyclischen Polyäthern enthält.