DE2732995C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft neue N-cyclische Ureidoalkylaminoderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen eignen sich neben anderen Zwecken besonders als funktionelle Monomere, die Anstrichmitteln auf Wasserbasis sowie Überzugsmassen, die Vinylesteremulsionen enthalten, ausgezeichnete Naßhafteigenschaften verleihen.
Es sind viele ungesättigte Derivate von cyclischen N-(Ω- Aminoalkyl)-ureiden bekannt, die Kondensations- und Polymerisationsreaktionen einzugehen vermögen. Einige dieser Verbindungen sind als Additive zum Leimen von Papier sowie als Additive für Beschichtungsformulierungen zur Verbesserung der Naßfestigkeit, als antistatische Additive sowie als Komponenten von Anstrichmitteln und Überzügen auf Wasserbasis zur Verbesserung der Gefrier-Tau-Stabilität sowie des Haftvermögens an verschiedene Substrate, beispielsweise verwitterte sowie kalkhaltige Oberflächen oder glänzende, mit Öl angestrichene Oberflächen, bekannt. So beschreibt die US-PS 35 09 085 N-Alkyl-imidazolidin-2-one, die im Alkylteil einen endständigen Allyletherteil besitzen. Als Copolymere mit Vinylpolymeren sind diese Verbindungen in der Lage, Farbanstrichen auf glänzenden und kalkhaltigen Oberflächen besseren Widerstand gegen Feuchtigkeitseinflüsse zu verleihen.
Die US-PS 33 69 008 betrifft N-Alkyl-imidazolidin-2-one- Derivate mit einer endständigen Vinylcarbonylamino-Gruppe, ohne daß sich ein Hinweis auf die Verwendbarkeit dieser Substanzen findet.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Verbindungen als Komponenten für wäßrige Emulsionen von Vinylesterpolymersystemen zur Erzielung von erhöhten Naßhaftungseigenschaften bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die cyclischen Ureidoalkylamino- Derivate gemäß Anspruch 1 gelöst. Weiterhin wurde gefunden, daß Allylester von N-Alkyl-Ω-Alkylenureidosäureamidverbindungen in guter Ausbeute sowie mit der gewünschten Reinheit nach dem Verfahren des Anspruchs 5 hergestellt werden können. Diese Verbindungen sind im Gegensatz zu den bekannten cyclischen Ureido-Derivaten durch das Vorliegen einer endständigen Äthylengruppe, die nicht direkt mit dem Carbonylkohlenstoff verknüpft ist, in der Carbonyl-enthaltenden Kette, die mit dem Aminostickstoff des Aminoalkylureids verknüpft ist, charakterisiert.
Die Einmengung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von ungefähr 2% in ansonsten wasserempfindliche Emulsionen auf der Basis von Vinylacetat ermöglicht die Herstellung von wasserbeständigen Filmen, welche den Standardfilmschrubbtest bei 5000 Zyklen bestehen und darüber hinaus eine ausgezeichnete Abschälfestigkeit besitzen, wenn sie auf Alkyd-überzogene Oberflächen oder andere glänzend oder halbglänzend angestrichene Oberflächen aufgebracht werden.
Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I besteht aus 2-Aminoäthyläthylenharnstoff der Formel
Diese Verbindung ist im Handel erhältlich oder kann nach Methoden hergestellt werden, die in der US-PS 26 13 212 beschrieben werden. So kann diese Verbindung durch Umsetzung von Diäthylentriamin mit Harnstoff hergestellt werden.
Herstellung von Allyl-N-äthyl-β-(1-äthylenureido)-oxamat
Das Diallyloxalatzwischenprodukt kann nach der Methode hergestellt werden, die in "Bulletin Societe Chimique France", 1960 auf Seite 110 beschrieben wird.
Beispiel 1
307 Gew.-Teile 2-Aminoäthyläthylenharnstoff (V) werden tropfenweise während einer Zeitspanne von 1 Stunde zu 404 Teilen Diallyloxalat, gelöst in 147 Teilen Aceton, gegeben. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert, worauf das Lösungsmittel eingedampft wird. Dabei bleibt ein Öl zurück.
452 Teile des gewünschten Produktes (VI) werden in einer Ausbeute von 79% erhalten. Die Analyse zeigt folgende Werte:
TheorieC 49,81 H 6,22 N 17,43 gefundenC 49,43 H 6,40 N 17,38
Bei der Durchführung des vorstehenden Beispiels werden die Komponenten in einem 1 : 1-Molverhältnis umgesetzt, wobei es sich um ein vorzugsweise eingehaltenes Verhältnis handelt. Höhere Mengen an Diallyloxalat können in einem Bereich von 1 bis 10 Mol des Oxalats pro Mol der Harnstoffverbindung eingesetzt werden. Anstelle von Aceton kommen auch andere organische Lösungsmittel für Diallyloxalat in Frage, beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Methanol, Äthanol, Dimethoxyäthan, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Benzol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan etc. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen -20 und 150°C schwanken, vorzugsweise wird jedoch die Reaktion bei Zimmertemperatur (25°C) durchgeführt.
Beispiel 2 Herstellung von Allyl-N-äthyl-β-(1-äthylenureido)-carbamat
302 Gew.-Teile 2-Aminoäthyläthylenharnstoff werden mit 336 Teilen Diallylcarbonat vermischt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 15 Stunden bei 110°C gerührt wird. Der gebildete Allylalkohol wird durch Eindampfen abgetrieben. Durch Umkristallisation des zurückbleibenden Reaktionsprodukts aus Äthylacetat erhält man 233 Teile eines kristallinen Produkts in einer Ausbeute von 46% mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 59°C. Die Analyse ergibt folgendes:
TheorieC 50,72 H 19,72 N 7,03 gefundenC 50,71 H 20,08 N 7,19
Das Zwischenprodukt Diallylcarbonat kann nach den in der US- PS 26 48 697 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird Allylchlorid mit Natriumcarbonat in Gegenwart einer katalytischen Menge Triäthylamin bei 125°C zur Umsetzung gebracht.
In dem vorstehenden Beispiel 2 werden im wesentlichen äquimolare Mengen an Diallylcarbonat und Aminoäthyläthylenharnstoff eingesetzt. Im allgemeinen kann das Molverhältnis der Reaktanten zwischen 1 und 5 Mol Diallylcarbonat pro Mol der Harnstoffverbindung liegen, wobei ein Verhältnis von 1 : 1 bevorzugt wird. Inerte Lösungsmittel können zur Durchführung der Reaktion gegebenenfalls eingesetzt werden. Der Temperaturbereich für die Reaktion liegt zwischen 10 und 150 und vorzugsweise zwischen 80 und 120°C.
Beispiel 3
Die Carbamatverbindung des Beispiels 2 (VII) kann ferner unter Einsatz von Allylchlorformiat anstelle von Diallylcarbonat hergestellt werden.
27,5 g Allylchlorformiat in 50 ml Dichlormethan werden tropfenweise während einer Zeitspanne von 1 Stunde einer gerührten Suspension von 29,5 g 2-Aminoäthyläthylenharnstoff in 50 ml Dichlormethan und 29 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (40%, Gewicht/Volumen) gegeben. Die Reaktionstemperatur wird bei 5 bis 12°C durch ein äußeres Eisbad während der Zugabe gehalten. Dann wird die Lösung bei Zimmertemperatur während einer weiteren 3/4 Stunde gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, worauf die wäßrige Schicht mit Dichlormethan gewaschen wird. Die vereinigte organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Dabei erhält man 45,5 g (94%ige Ausbeute) eines kristallinen Materials mit Eigenschaften, die denjenigen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produktes ähnlich sind.
Im allgemeinen kann das Verfahren des Beispiels 3 unter Einhaltung von Molverhältnissen von 2-Aminoäthyläthylenharnstoff : Allylchlorformiat von 1 : 1 bis 1 : 5 durchgeführt werden, wobei ungefähr äquimolare Verhältnisse bevorzugt werden. Das Molverhältnis des Allylchlorformiats zu dem Natriumhydroxid kann zwischen 1 : 1 und 1 : 5 schwanken, es wird jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,5 gearbeitet. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -10 und +90°C und vorzugsweise zwischen 15 und 35°C liegen. Anstelle des bevorzugten Dichlormethans können auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther.
Das Allylchlorformiat, das als Reaktant verwendet wird, kann nach den in der US-PS 23 84 115 beschriebenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von äquimolaren Mengen an Phosgen mit Allylalkohol bei Zimmertemperatur.
Die neuen erfindungsgemäßen Monomeren können in wäßrige Anstrichmittel oder Beschichtungsformulierungen durch Zwischenpolymerisation in Emulsionen aus Vinylestersystemen, die auch eines oder mehrere andere ungesättigte Monomere enthalten können, eingeführt werden. Derartige Systeme können Vinylacetat allein oder in Mischung mit einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure oder mit Äthylen enthalten. Derartige Emulsionssysteme enthalten im allgemeinen zusätzlich zu dem polymerisierbaren Monomeren oder den polymerisierbaren Monomeren freie Radikale liefernde Initiatoren sowie Emulgiermittel, Stabilisierungsmittel sowie oberflächenaktive Mittel. Vorzugsweise besteht der Aktivator aus einem Redoxsystem, das in typischer Weise aus einem Peroxid- oder Persulfatkatalysator sowie einer reduzierenden Komponente, wie einem Alkalimetallformaldehyd-bisulfit, besteht. Das hauptsächlich eingesetzte Emulgiermittel entspricht vorzugsweise dem nichtionischen Typ, beispielsweise kann es sich um eines oder mehrere Alkylphenoxypoly(oxyäthylen)äthanole handeln. Die Formulierung kann auch oberflächenaktive Mittel des anionischen Typs sowie geeignete Puffermittel enthalten.
Beispiel 4
Zwei ähnliche wäßrige Anstrichmittelzubereitungen werden hergestellt, welche als Monomere in der Emulsion 97 Teile Vinylacetat pro ungefähr 1 Teil Maleinsäure enthalten. Zu einer dieser Zubereitungen werden ungefähr 2 Teile einer Verbindung entsprechend der Formel VII gegeben. Zu jeder der Emulsionszubereitungen wird eine Pigmentdispersion zugesetzt. Die erhaltenen Anstrichmittel werden durch eine leichtmodifizierte Version der Standardmethode getestet, die durch die Federal Specification TT-P-001511, Absatz 4.3.9 zur Bestimmung der Adhäsionseigenschaften festgelegt ist. Die Anstrichmittelzubereitung, welche die Verbindung der Formel VII enthält, besteht 5000 Zyklen bei der Durchführung des Waschtests, während die andere Zubereitung aufgrund eines Haftungsverlustes zwischen ihr und dem Alkydüberzug nach weniger als 100 Zyklen versagt.
Die Emulsion, die in der getesteten wäßrigen Anstrichmittelformulierung eingesetzt wird, wird wie folgt hergestellt. Das mit einem Mantel versehene Reaktionsgefäß wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:
Gewichtsteile Natriumvinylsulfonat (25%ig)  2,4 Natriumvinylsulfonatpolymeres (25%ig)  3,0 anionisches Emulgiermittel,
das Natriumborsulfate höherer Fettalkohole enthält  3,2 Alkylphenoxypoly(oxyäthylen)äthanole 43,6 Zitronensäure  5,7 saures Natriumphosphat  5,1 Kaliumpersulfat  3,0 Eisen(II)-salz (Spur)
Vinylacetat 75,0 entionisiertes Wasser450,0
Die Mischung wird mit Stickstoff gespült, während sie auf 50°C unter Rühren erhitzt wird. Dann wird eine Aktivatorlösung zugesetzt, die aus 2 Teilen Natriumformaldehydbisulfit in 198 Teilen entionisiertem Wasser besteht. Während einer Zeitspanne von 3 Stunden werden in das Gefäß nach der Initiierung folgende Bestandteile gegeben:
Gewichtsteile Vinylacetat628,0 Maleinsäureanhydrid  7,5 Verbindung der Formel VII 15,0 Natriumvinylsulfonat (25%ig)  3,0 entionisiertes Wasser400,0
Die Reaktionstemperatur wird bei ungefähr 50°C gehalten. Der pH der Emulsion (der bei 2,9 liegt) wird auf 5,0 durch Zugabe von Ammoniumhydroxid eingestellt. Sie enthält 45,8% Feststoffe. Eine Pigmentdispersion wird der Emulsion zur Erzeugung eines halbglänzenden Anstrichmittels zugesetzt.
Bei der Durchführung der Schrubbadhäsionstestmethode wird eine schwarze Schrubbtestplatte mit einer Abmessung von 15,24 × 43,18 cm, die mit einem Band mit einer ebenen Glasplatte verbunden ist, verwendet. Ein Alkydemail entsprechend TT-E-489-c wird zur Erzielung einer Filmdicke von ungefähr 0,0075 cm sowie mit einer Breite von 13,97 cm aufgebracht. Der Email wird in horizontaler Position während einer Zeitspanne von 3 Tagen bei 25 ± 1,67°C bei 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit vor der Aufbringung des Testanstrichmittels trocknen gelassen. Das Testanstrichmittel wird in einer Richtung aufgebracht, die senkrecht zu der langen Achse der Platte liegt. Auf diese Weise wird ein Film mit einer Dicke von ungefähr 0,0051 cm und einer Breite von ungefähr 5,08 cm aufgebracht. Das Testanstrichmittel läßt man während einer Zeitspanne von 72 Stunden bei dem vorstehend angegebenen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich trocknen.
Dann wird ein Schnitt senkrecht zu der langen Achse der Glasplatte durch den Mittelteil des Testfilms unter Verwendung einer Rasierklinge unter einem Winkel von 45° gemacht. Die Platte wird dann auf eine Gardner-Maschine in der Weise aufgelegt, daß das Testanstrichmittel etwa im Mittelpunkt der Bürstenbewegung steht. Sie wird dann mit der Bürste unter Wasser geschrubbt, wobei sich die Bürste in einer Richtung bewegt, die parallel zur langen Achse der Glasplatte und senkrecht zu dem Schnitt in dem Testfilm liegt. Man läßt die Bürste mit 37 bis 41 Zyklen pro Minute sich hin und her bewegen. Zum Bestehen des Tests ist es erforderlich, daß kein Versagen der Haftung zwischen dem Testanstrichmittel und dem Alkydüberzug in weniger als 5000 Zyklen erfolgt.
Das Testanstrichmittel, welches die Verbindung der Formel VII enthält, hat nach 6000 Zyklen, wenn der Test beendet wird, nicht versagt. Die Kontrollprobe, welche nicht diese Verbindung enthält, versagt nach weniger als 100 Zyklen.
Beispiel 5
Halbglänzende Anstriche werden aus einem Vinylacetat/Butylacrylat- Emulsionssystem, das 85,5 Teile Vinylacetat pro 14 Teile Butylacrylat enthält, hergestellt. Eines der Anstrichmittel enthält 0,5 Teile der Verbindung der Formel VII. Die Vergleichszubereitung ist frei von einer derartigen Verbindung. Das Anstrichmittel, welches die Verbindung der Formel VII enthält, zeigt beim Testen nach dem vorstehend beschriebenen Naßschrubbtest kein Versagen der Haftung nach 6000 Zyklen, während die Vergleichsprobe nach weniger als 100 Zyklen versagt.
Die Emulsionen für die getesteten Anstrichmittelzubereitungen werden wie folgt hergestellt:
In ein mit einem Mantel versehenes Reaktionsgefäß werden folgende Bestandteile eingefüllt:
Gewichtsteile Hydroxyäthylcellulose  0,45 Alkylphenoxypoly(oxyäthylen)äthanole 13,7 Eisen(II)-salz (Spur)
entionisiertes Wasser318,0
Das Gefäß sowie sein Inhalt werden mit Stickstoff unter Erhitzen auf 65°C und Rühren gespült. Dann werden dem Gefäß mit verzögerten Intervallen die drei folgenden Mischungen zugeführt.
Mischung 1Gewichtsteile Vinylacetat415,2 Butylacrylat 67,5 Nichtionische Blockpolymere,
die Polyoxyalkylenderivate von Propylenglykol
mit Hydroxylendgruppen enthalten 15,6 tert.-Butylperoxid (7OX)  0,7
Mischung 2Gewichtsteile Natriumformaldehyd-bisulfit 0,2 Natriumbenzoat 0,6 entionisiertes Wasser 8,2
Mischung 3Gewichtsteile Verbindung der Formel VII 2,4 entionisiertes Wasser72,0
Die erste und die dritte Mischung werden während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben, während die zweite Mischung während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben wird. Die Polymerisationsmischung wird bei 65°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe der zweiten Mischung wird außerdem eine Lösung aus 0,6 Teilen Natriumformaldehydbisulfit in 18,1 Teilen entionisiertem Wasser solange zugesetzt, bis die Polymerisation beendet ist. Die Emulsion wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Sie weist einen pH-Wert von 5,2 auf und enthält 55,4% Feststoffe. Die Zugabe einer Pigmentdispersion zu der Emulsion ergibt ein halbglänzendes Anstrichmittel.
In ähnlicher Weise wird eine wäßrige Anstrichmittelzubereitung getestet, die in der Emulsion ungefähr 2% der Verbindung der Formel VI, und zwar bezogen auf das Gewicht der Copolymeren, enthält. Zubereitungen, welche die Verbindung der Formel VI enthalten, bestehen den Test nach 5000 Zyklen, während ähnliche Zubereitungen, die frei von dieser Verbindung sind, den Test nicht bestehen.
Ein anderer Test zur Ermittlung der Hafteigenschaften, der auf Anstrichmittel sowie Überzüge auf Wasserbasis angewendet wird, wird als "floating board test" bezeichnet. Bei diesem Test wird die zu testende Zubereitung auf eine trockene, mit einem glänzenden Alkydanstrich überzogene glatte Brettoberfläche aufgebracht und getrocknet. Ein 25-mm-Abschnitt der Oberfläche wird mit parallelen Schnitten vertikal und horizontal in einem Abstand von 25 mm versehen. Ein Klebeband wird auf die trockene eingekerbte Oberfläche aufgebracht. Die relativen Mengen des Oberflächenfilms, die durch das Klebstoffband abgeschält werden, werden ermittelt. Das Brett wird wiederum in ähnlicher Weise eingekerbt, worauf es in ein Wasserbad zum Naßmachen eingebracht wird. Dann wird die Klebebandmethode wiederholt. Bei der Durchführung dieses Tests zeigen Anstrichmittel auf Vinylacetatbasis, welche erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, ein wesentlich besseres Haftvermögen an die Alkydoberfläche, und zwar sowohl in nassem als auch in trockenem Zustand, als ähnliche Anstrichmittel, die frei von diesen Verbindungen sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bedingen nach einem Zusatz zu Emulsionen auf der Basis von polymerisiertem Vinylacetat, die zur Herstellung von Außenanstrichmitteln auf Wasserbasis eingesetzt werden, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Blasenbildung.
Zusätzlich zu ihrer Verwendung als zwischenpolymerisierte Monomere zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Überzügen auf der Basis von Vinylacetat-Copolymeremulsionen können die erfindungsgemäßen Monomerverbindungen auch als solche oder als Zwischenprodukte in Harzmodifizierungsmitteln, Weichmachern, Textilausrüstungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Weichmachern für Cellulosewaren sowie synthetische Waren, antistatischen Mitteln sowie Naßfestigkeitspapierharzen eingesetzt werden.

Claims (6)

1. Cyclische Ureidoalkylaminoderivate der allgemeinen Formel worin m für 0 oder 1 steht, n 2 oder 3 bedeutet, und R H oder CH₃ ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n für 2 und m für 0 oder 1 steht.
3. Verbindung der Formel
4. Verbindung der Formel
5. Verfahren zur Herstellung der cyclischen Ureidoalkylaminoderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Aminoalkylalkylenharnstoff der allgemeinen Formel mit einem Allylester der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und R′ die Reste bedeuten.
6. Verwendung eines reaktionsfähigen Monomeren gemäß der Formeln der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 als Komponente für wäßrige Emulsionen von Vinylesterpolymersystemen zur Erzielung von erhöhten Naßhafteigenschaften.
DE19772732995 1976-07-29 1977-07-21 Neue cyclische ureidoalkylaminoderivate Granted DE2732995A1 (de)

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