DE3034037C2

DE3034037C2 - Latexüberzugspräparat

Info

Publication number: DE3034037C2
Application number: DE19803034037
Authority: DE
Inventors: David J. Charleston W.Va. Schreck
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1983-07-21
Also published as: GB2058768A; DE3034037A1; JPS5697253A; JPS6148551B2; CA1161180A; GB2058768B

Description

Die Verwendung von Latexfarben hat sich erheblich verstärkt, da diese gegenüber Farben auf Ölbasls und anderen Überzügen viele Vorteile zeigen. Es sind viele derartige Latexfarben formuliert worden, und die Literatur ist voll von Hinweisen bezüglich der verwendeten Formulierungen.

Ein häufig mit Latexfarben auftretendes Problem ist ihre Neigung zur Blasenbildung und zum Abblättern, wenn das mit der Latexfarbe überzogene Substrat Bedingungen hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Als Antwort auf dieses Problem haben die Formulierer von Latexüberzügen den Überzugsmassen sog. Naßhaftungshilfen zugegeben, die die Haftung des Latexüberzuges am Substrat verbessern.

In Latexüberzügen sind zahlreiche derartige Naßhaftungshilfen verwendet worden, und viele sind In der US-PS 33 56 627 beschrieben. Von den am häufigsten verwendeten Naßhaftungshilfen kann man tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 4-VInylpyrldln, Latices, die mit Äthylenlmln behandelt sind, und Polyälhylenimln erwähnen, das mit Eplchiorhydrln welter behandelt Ist.

Diese Materlallen sind sehr teuer. Weiter haben die Äthylenlmln erfordernden Präparate Nachtelle aufgrund der bekannten Carclnogenltät des Äthylenlmlns. Tert,-Butylamlnoäthylacrylat Ist flüssig und unterliegt Intra- und Innermolekularen Amlnoiysereaktlonen unter Bildung von Materlallen, die dem Latex keine Naßhaftung verleihen. Obgleich das 4-Vlnylpyrldlnmonomere gegen eine Zersetzung relativ stabil Ist, liefert es im Vergleich zu tert.-Butylaminoäthylmethacrylat eine schlechtere Naßhaftung.

Aufgrund der sehr Intensiven Verwendung von Lalexüberzügen und wegen Nachtellen, wie Kosten, Toxlzltät, Zersetzbarkelt und eines nicht optimalen Verhaltens der bekannten Naßhaflungshllfen, ware jedes Material von großem Vorteil, das als wirksame Naßhaftungshilfe wirkt und gleichzeitig die Nachtelle der bisher verfügbaren Materlallen überwindet.

Es wurde nun gefunden, daß 2-Hydroxy-3-tert.-butylamlno-l-propylmethacrylat eine wirksame Naßhaftungshllfe Tür Latexüberzüge Ist. Diese Verbindung zeigt eine verbesserte Haftung gegenüber den bekannten, häufig verwendeten Naßhaftungshilfen und überwinde! gleichzeitig deren Nachtelle In hohem Maß.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verbindung 2-Hydroxy-3-tert.-butylamlno-l -propylmethacrylat sowie auf die mit dieser Verbindung formulierten Latices und Latexfarben und auf die Verwendung dieser Verbindung als Naßhaftungshilfe für die Latices und Latexfarben, wobei auch andere, primäre Aminadclukte des Glycldylmethacrylates als Naßhaftungshilfen geeignet sind.

Die Verbindung 2-Hydroxy-3-teit.-butylamlno-l-propylmethacrylat kann leicht durch Reaktion von Glycidylmethacrylat und teit-Butylamln hergestellt werden. Bei der Reaktion reagiert 1 Mol des Methacrylates mit I MoI des Amins; gegebenenfalls kann jedoch ein Oberschuß eines der Reaktlonsteilnehmer anwesend sein.

Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 100° C, vorzugsweise von etwa 30 bis 70° C. Man kann normalen Reaktordruck oder gegebenenfalls

ro einen erhöhten Druck von bis zu etwa 5,5 bar anwenden, wobei der Druck nicht entscheidend Ist.

Die Reaktion verläuft unkatalysiert, oder man kann einen Katalysator verwenden, wobei jeder als wirksam erkannter Katalysator geeignet 1st.

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel, jedoch vorzugsweise In einem Lösungsmittel, durchgeführt werden, wobei von den zahlreichen, in dieser Synthese geeigneten Lösungsmitteln genannt werden können: Alkohole, Tetrahydrofuran, acyclische Äther und übliche Acetatester. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Alkohole, wie Isopropylalkohol oder tert.-Butylaikohol.

Die Reaktionszelt variiert und Ist In gewissem Maß abhängig von den Reaktionskomponenten, den gewähl ten Bedingungen und der Größe des Ansatzes.

Wie erwähnt, kann 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-lpropylmethacrylat als Naßhaftungshilfe für wäßrige Latexüberzugspräparate verwendet wenden. Im allgemeinen wird es dem Latex während der Polymerisationsreak- tion zugefügt, obgleich es In manchen Fällen auch gelöst und nach beendeter Reaktion zugegeben werden kann. Die Einverleibung kann In jedem bekannten Polymerlatex erfolgen; zu erwähnen sind z. B. solche auf der Basis von Methylmethacrylat und Acrylestern, Vinylacetat und höheren Estern, Isopren, Styrol und Butadien, Styrol-Butadien und Acrlysäure, Styrol-Butadlen und Vinylpyridin, Butadien und Acrilnitrll, Chloropren und Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylnitril und Isobutylen und Isopren. Bevorzugt werden die sog. Acryl- latices, d. h. solche auf de' Basis von Methylmethacrylat und Acrlyester, die sog. SBR-Latlces, d. h. solche auf der Basis von Styrol und Butadien, und die sog. Vinylacetatpolymerlatices, d. h. solche auf der Basis von Vinylacetat und höheren Estern.

« Das 2-Hydroxy-3-tert.-butylam!no-l -propylmethacrylat wird In den Latex In einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, einverleibt. Die Latices können auch andere, normaler weise In Latexformulierungen übliche Verbindungen In den üblichen Konzentrationen enthalten. Diese Verbindungen sind z. B. übliche, oberflächenaktive Mittel, wie Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Dickungsmittel, Antischaummittel, Dlspergierungsmlüel, Koaleszle rungshllfen und andere bekannte derartige Verbindun gen.

Die erhaltenen, die erfindungsgemäße verbesserte Naßhaftungshilfe enthaltenden Latices können zur Herstellung von Überzugsformulierungen nach üblichen bekannten Verfahren verwendet werden. Die erhaltenen Überzüge zeigen eine merklich verbesserte Haftung gegenüber solchen ohne Haftungshilfen und solchen, die mit bisher zur verbesserten Haftung von Latexfarben an Substraten verwendeten Hafiungshllfen formuliert wur den. Es war völlig überraschend festzustellen, daß 2- I lydroxy-3-tert.-butylamino-l-propylmethacrylat eine solch deutliche Verbesserung der Naßhaftungseigenschaften ergeben würde.

Außerdem bringt JIe Verwendung von 2-Hydroxy-3-lert.-butyl-amlno-l-propylmethacrylat als Naßhaftungshilfe in Latexfarben weitere Vorteile, So kann die Verbindung aus weniger kostspieligen Ausgangsniatertalien hergestellt werden, als sie früher zur Herstellung der bisher verfügbaren Naßhaftungshilfen verwendet wurden. Da einige Naßhaftungshilfen unter Verwendung bekannter, carcinogener Materialien synthetisiert wurden, ergibt die Verwendung der erfindungsgemäßen Naßhaftungshilfe nach dem bisherigen Wissensstand Vorteile Im Hinblick auf die Sicherheit, weil die zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-tert.-butylamino-l -propylmethacrylat verwendeten Ausgangsmaterialien nicht als Carclnogene angesehen werden. Da die erfindungsgemäße Naßhaftungshilfe außerdem ein Feststoff Ist, Ist er stabiler und weniger anfällig gegen Zersetzungsreaktionen während des Transports und der Lagerung als manche der bekannten Naßhaftungshilfen.

So ergibt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Naßhaitungshüfe in Oberzügen auf Latexbasis viele technische, wirtschaftliche und gesundheitliche Vorteile.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In einen Druckreaktor aus Glas von 250 ml Volumen wurden 30 ml Isopropylalkohol, 20 g Glycidylmethacrylat von 90% Reinheit und 9,92 g tert.-Butylamln eingeführt. Dann wurde der Reaktor 3'/₂ Sunden In ein Wasserbad von 60° C gegeben. Anschließend wurde die Lösung in einem Eisbad abgekühlt, und es bildf.re sich ein weißer, kristalliner Niederschlag, der mih dem Trocknen 17,7 g wog. Das Filtrat wurde teilweise konzentriert, und eine zweite Filtration ergab weitere 1,3 g desselben weißen, kristallinen, festen Produktes. Diese Ausbeute entsprach 70%, bezogen auf die eingesetzte Glycldylmethacrylatmenge. Der Schmelzpunkt dieses festen Produktes lag bei 66 bis 67° C. Die Struktur des hergestellten 2-Hydroxy-3-tert.-butylamlno-l-propylmethacryIates wurde durch NMR, IR-Analyse und Massenspektroskopie welter bestätigt.

Beispiel 2 Tell A: Herstellung von Latlces

In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 3-1-Harzbehälter, der sich in einem Bad einer konstanten Temperatur von 65° C befand, wurden 414 g Wasser, 2 g Natrlumbisulflt und 2 g einer 0,006M Ferrlchloridiösung eingeführt. Anschließend wurde eine Monomerenmlschung aus 220 g Butylacrylat, 176 g Methylmethacrylat, 4 g Acrylsäure und 0,4 g Ca-O-O-(EO)₄-H (oberflächenaktives Mittel) Innerhalb von 2 Stunden In den Harzkolben eingeführt. Gleichzeitig mit der Monomerenbeschlckung wurde eine Katalysatorbeschickung aus 4 g Ammonlumpersulfat, in 255 g Wasser gelöst, mit einer Geschwindigkeit von 60 g/std begonnen. Eine Stunde nach dem gleichzeitigen Beginn von Monomeren- und Katalysatorbeschickung • wurde ein oberflächenaktives Beschickungssystem aus 13,3 g Natrlumdloctylsulfosuccinal und 14.3 g Ca-O-O-(EO)₄₀-H, In 250 g Wasser gelöst, mit einer Geschwindigkeit von 92,5 g/std eingeleitet. Nachdem die Monomerenanfangsbeschlckung erschöpft war, wurde der Kolben-Inhalt durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf pH 6 eingestellt, und eine zweite Monomerenmlschung aus 22Og n-Butylacrylat, 164 g Methylmethacrylat, 16 g 2-Hydroxy-3-tert -butylamlno-1 -propylmethacrylat gemäß Beisp, I als Naßhaftungshilfe und 0,4 g Ca-0-O-(EO)_rH wurde innerhalb von UO Minuten In den Kolben gegeben. Nach beendeter Einführung dieser zweiten Monomerenmlschung wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 65" C gerührt und dann abgekühlt (Latex I).

Für VergleSchszwecke wurden nach dem obigen Verfahren drei weitere Latlces hergestellt. Einer wurde ohne Einverleibung einer Naßhaftungshilfe (Latex II) hergestellt, die beiden anderen Latlces wurden unter Verwendung von 16 g 4-VinylpyridIn (Latex III) und 16 g tert.-Butylamlnoäthylmethacrylat (Latex IV) antstelle der oben verwendeten Naßhaftungshllfe hergestellt.

Teil B: Herstellung von Farbpräparaten

Es wurde eine Pigmentpaste hergestellt, Indem man unter langsamem Rühren In der genannten Reihenfolge 3600 g Propylenglykol, 360 g Dlsperglerungsmittel, 80 g Entschäumer und 11 000 g Titandioxid kombinierte und die Mischung dann 15 Minuten einer Hochgeschwindigkeitscherkraft aussetzte.

Unter Verwendung der oben hergestellten Pigmentpaste und von Latex I (der mit 2-Hydroxy-3-tert.-butylamlno-l-propylmethacrylat als Naßhaftungshilfe formu- llert war) wurde mit den In Tabelle 1 genannten Verbindungen In den angegebenen Mengen eine halb-glänzende Latexfarbe hergestellt:

Tabelle I

Komponente	Gew.-Teile
Pigmentpaste	376
35 Latex I	528,5
Weichmacher	15
oberflächenakt. Mittel	3
Entschäumungsmittel	1
40 2,5% Hydroxyäthylcellulosedickungsmittel	70
Wasser	79,6
Mittel gegen Mehltau bzw. Schimmel	1
Natriumdioctylsulfbsuccinat	1

wäßriges Ammoniumhydroxid

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Für Vergleichszwecke wurden drei weitere Latexfarben mit der In Tabelle I gezeigten Formulierung hergestellt, wobei jedoch die Latlces II bis IV eingesetzt wurden.

Ό\ρ. so hergestellten vier Latexfarben wurden nach dem folgenden Verfahren ausgewertet:

Eine 16 χ 30 cm Stahlplatte wurde grundiert, mit einem Alkydglanzharz überzogen und 7 Tage bei kon- stantem umgebendem Druck und Feuchtigkeit trocknen gelassen. Das mit Latex I hergestellte Latexfarbpräparat wurde mit einem 0,15 mm Tiefziehstab über dem Glanzharz aufgetragen und unter denselben Bedingungen konstanter Temperatur und Feuchtigkeit trocknen gelassen.

Dann wurde die Platte 3 Stunden In dest. Wasser getaucht und nach dem Herausnehmen mit einem mit Wasser gesättigten Mullstück bedeckt. Dieses wurde zurückgeschlagen, um ein Gebiet von 3,75 cm Breite über der Platte freizulegen. Das freigelegte Gebiet wurde trocken gerieben, dann wurden sofort 3 rostfreie Stahlbinder von 2,5 cm Durchmesser, die oben eine gerillte Vertiefung aufwiesen, In gleichem Abstand über das getrocknete, freigelegte Gebiet auf die Platte geklebt, und

zwar, Indem man 2 Tropfen Klebstoff auf die Platte gab, wo der Zylinder montiert werden sollte, den Zylinder auf den Klebstoff stellte und mit dem Finger Druck auf diesen ausübte, bis der Klebstoff unter der Zylinderbasis vollständig austrat, Darauf wurde 5 Minuten ein 500-g-Gewicht auf den Zylinder aufgelegt. Der restliche Muli , wurde von der Platte entfernt. Die Platte wurde getrocknet, und nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden drei weitere Zylinder auf die Platte geklebt.

Mit einen* spitzen Messer wurde der Überzug um jeden Zylinderumfang bis herunter zum Metallsubstrat eingeschnitten. Die Testplatte wurde mit Bolzen In einem Instron-Streß-Belastungs-Zugtestinstrument festgemacht, und am ersten Zylinder wurde ein gerilltes Kabel befestigt, worauf die zum Abziehen des Zylinders von der Platte benötigte Kraft bestimmt wurde. Danach wurde die zum Abziehen der anderen fünf Zylinder benötigte Kraft nach demselben Verfahren bestimmt, und aus den sechs Bestimmungen wurde der Durchschnittswert ermittelt.

FOr Vergleichszwecke wurden die drei anderen, mit den Latlces II bis IV hergesteliten Lalexfarbpräparate in oben beschriebener Weise ausgewertet, und für jede Farbe wird der Durchschnittswert der 6 Tesis in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Utexfarbe, formuliert mit der
angegebenen Naßrmftangshüfe

Kraft bar

,keine (Kontrolle; Latex II) 0,25

^Vinylpyridin (Latex III) 2.70

tert.-Butylarninoäthylmethacrylat (Latex W) 4,43

2-Hydroxy-3-tert.-buty|arnino-l - 6,13 propylmethacrylat (Latex I)

Die Ergebnisse zeigen, daß 2-Hydroxy-3-tert.-butyI-amIno-1-propylmethacryIat eine bessere Naßhaftungshllfe für Latexfarben Ist und Vorteile gegenüber der Verwendung gleicher Mengen von zwei üblichen, bisher verwendeten Naßhaftungshilfen erzielt werden. Die mit 2-Hydroxy-3-tert.-butylaminoäthyl-l-pΓopylmethacΓylat als Naßhaftungshilfe formulierte Latexfarbe hatte eine mehr als 24mal größere Haftung ^iS die ohne eine Naßhaftungshiife formulierte Latexfarbe, und Ihre Haftung war etwa 2,2- bzw. 1,4mal größer als bei den mit 4-VinyI-pyridin bzw. tert.-Butylaminoäthylmethacrylat als Naßhaftungshilfen formulierten Latexfarben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbessertes Latexüberzugspräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es als NaßhaftungshÜfe 0,1 bis 10 Gew.-* l-Hydroxy-S-tert.-butylamino-l-propylmethacrylat, bezogen auf das Gewicht des Latex, enthält.

2. Verbessertes Latexüberzugspräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Hydroxy-3-tert.-butylamIno-l -propylmethacrylat In einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Latexgewicht, anwesend ist.