DE1237560B - Verfahren zur Herstellung von Cyanameisensaeurethiolestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyanameisensaeurethiolestern

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Publication number
DE1237560B
DE1237560B DER42591A DER0042591A DE1237560B DE 1237560 B DE1237560 B DE 1237560B DE R42591 A DER42591 A DE R42591A DE R0042591 A DER0042591 A DE R0042591A DE 1237560 B DE1237560 B DE 1237560B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethiol
acid
preparation
esters
cyanoformate
Prior art date
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Pending
Application number
DER42591A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Wilhelm Gruber
Dr Peter Quis
Bernd Hoepfner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm and Haas GmbH
Original Assignee
Roehm and Haas GmbH
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Filing date
Publication date
Priority to DER40309A priority Critical patent/DE1220412B/de
Application filed by Roehm and Haas GmbH filed Critical Roehm and Haas GmbH
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Priority to GB14173/66A priority patent/GB1066408A/en
Publication of DE1237560B publication Critical patent/DE1237560B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

iUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int CL: C 07 c
Deutsche Kl.:
Nummer. Aktenzeichen. Anmeldetag: Auslegetag
1237560
R42591IVb/12o
10 Februar 1966
30 März 1967
Nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung R 40309 IVb/12 ο erhalt man Cyanameisensaurethiolester der allgemeinen Formel
NC — CO — SR
worm R einen gesattigten oder ungesättigten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durch Umsetzen von Cyanformimidsaurethiolestern der allgemeinen Formel
NC-C
NH
SR
worm R die angegebene Bedeutung hat, mit wäßrigen Losungen von anorganischen oder organischen Sauren, deren pH-Wert unterhalb von 6 hegt
Es wurde nun eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Cyanameisensaurethiolestera durch Umsetzung der entsprechenden Cyanformimidsaurethiolestern mit wäßrigen Losungen von anorganischen oder organischen Sauren, deren pH-Wert unterhalb von 6 hegt, gemäß Hauptpatentanmeldung gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man an Stelle der dort genannten Cyanformimidsaurethiolester solche der allgemeinen Formel
NH
NC-Cn
S —R'
einsetzt, m der R' einen gesattigten oder ungesättigten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch ein Halogen, eme OH-, OR"-, COOH-, COOR"-, CONH2-, CONHR'-, NR2"-, SR"-Gruppe substituiert ist, wobei R" einen Q-Cg-Alkylrest bedeutet
Die als Ausgangsmatenal verwendeten Cyanformimidsaurethiolester sind durch Addition der entsprechenden substituierten Mercaptane, ζ Β ß-Methoxyathyl-, /J-Hydroxyathyl-, /5-Dimethylaminoathylmercaptan, Thioglykolsäure sowie deren Alkylester und Amide oder p-Chlorthiophenol, an Dicyan erhältlich. Die Addition, die nicht zum Gegenstand der yorhegenden Erfindung gehört, kann nach zwei Verfahren durchgeführt werden, namhch entweder in Gegenwart von Verbindungen des Magnesiums, des Alumimums bzw von Schwermetallen als Katalysatoren oder in Gegenwart von organischen Aminen, quartaren Ammoniumsalzen oder Alkahmetallver-Verfahren zur Herstellung von
Cyanameisensaurethiolestern
Zusatz zur Anmeldung R 40309 IVb/12 ο Auslegeschrift 1 220 412
Anmelder
Rohm & Haas GmbH,
Darmstadt, Mainzer Str 42
Als Erfinder benannt
Dr Wilhelm Gruber, Darmstadt,
Dr Peter Quis, Groß-Zunmern,
Bernd Hopfner, Grafenhausen
bindungen als Katalysatoren, wobei jedoch die zweite Gruppe von Katalysatoren nur bei Verwendung eines Überschusses an Dicyan im gewünschten Sinne wirksam ist
Cyanameisensaurethiolester der Formel
NC — CO — SR'
sind bisher unbekannt Sie sind toxisch und können als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insekten, eingesetzt werden
Fur die Hydrolysereaktion sind organische und anorganische wäßrige Sauren geeignet, sofern sie einen pH-Wert unterhalb 6 aufweisen und in einer solchen Menge vorhegen, daß der pH-Wert 6 wahrend der ganzen Reaktion nicht überschritten wird Hierzu ist in der Regel ein Äquivalent Saure erforderlich Der Cyanameisensaurethiolester wird aus der wäßrigen Phase, ζ Β durch mehrfaches Ausathern gewonnen Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung
besteht dann, die Umsetzung in einem zweiphasigen System durchzufuhren, in dem eine Phase von einer wäßrigen Saure, die andere von einem mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Losungsmittel, wie Äther, aromatischen und niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff, gebildet wird Das Reaktionsprodukt soll dabei in der organischen Phase löslich sein Nach Zugabe aller Reaktionspartner wird das Hydrolysegemisch bei der Reaktionstemperatur, die zwischen O und
709 547/431
10O0C, vorzugsweise zwischen 0 und 500C, hegt, noch einige Zeit kraftig gerührt Aus der neutralisierten und getrockneten organischen Phase wird das Produkt durch Verdampfen des Losungsmittels gewonnen und, wenn erforderlich, durch Destillation gereinigt Die Ausbeute wird erhöht, wenn die wäßrige Phase mit einem mit Wasser nicht mischbaren Losungsmittel extrahiert und der Extrakt mit der organischen Phase zusammen aufgearbeitet wird
Beispiel 1
Cyanameisensaure-(hydroxyathyl)-thiolester
Eine Losung von Cyanformimidsaure-(hydroxyathyl)-thiolester wurde bereitet, indem zu einer Losung von 35 g Dicyan in 200 ml Äther bei einer Temperatur von etwa — 100C 39 g Thioglykol, dem 1,95 g Tnathylamin zugesetzt waren, innerhalb von 15 Minuten zugetropft wurden In diese Losung wurden bei Raumtemperatur 150 g 15%ige Salzsaure innerhalb von 25 Minuten eingetropft und 2 Stunden nachgeruhrt Die Ätherphase wurde mit Natriumsulfat getrocknet und durch Destillieren aufgearbeitet Nach Abziehen des Äthers wurden 8,7 g Cyanameisensaure-(hydroxyathyl)-thiolester bei 133 bis 139°C unter 4 mm Hg abdestilliert
Analyse fur C4H5NO2S
Berechnet N 10,7%,
gefunden N 10,8%
Beispiel 2
Cyanameisensaure-(carboxymethyl)-thiolester
30,5 g von durch Umsetzung von Dicyan mit Thioglykolsäure erhaltenem, nicht weitergereinigtem Cyanforminudsaure-(carboxymethyl)-thiolester (Analyse N berechnet 19,45%, gefunden 18,5%) wurden in Gegenwart von 200 g Äther mit 100 g 18%iger Salzsaure bei 200C gerührt Die Atherphase wurde anschließend getrocknet und eingedampft, wobei als nicht destilherbarer Ruckstand 20 g Cyanameisensaure-(carboxymethyl)-thiolester erhalten wurden
Analyse fur C4H3NO3S
Berechnet N 9,66%,
gefunden N 9,2%
Losung von 53 g /8-Äthoxyathylmercaptan und 6,7 g Cadmiumacetat-dihydrat m 200 ml Äther bei O0C g Dicyan unter gutem Ruhren eingeleitet wurden Nach 2stundigem Ruhren bei Raumtemperatur wurde diese Losung mit 200 g 18 %iger Salzsaure unter kraftigem Ruhren versetzt Bei der Siedetemperatur des Äthers wurde der Ansatz 3 Stunden nachgeruhrt, anschließend die ätherische Schicht abgetrennt, getrocknet und aufdestdliert Es wurden 40 g Cyanameisensaure - (ß - athoxyathyl) - thiolester als leicht gelbliches Ol erhalten
Analyse fur C6H9NO2S
Berechnet N 8,8%,
gefunden N 8,5%
Beispiel 4
Cyanameisensaure-p-chlorpbenylthiolester
Eine Losung von Cyanformimidsaure-p-chlorphenylthiolester wurde analog der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise aus p-Chlorthiophenol und Dicyan erhalten und anschließend wie dort angegeben hydrolysiert In einer Ausbeute von 24 % der Theorie wurde Cyanameisensaure-p-chlorphenylthiolester erhalten
Analyse fur C8H4ClNOS
Berechnet N 7,09%,
gefunden N 7,2%

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Cyanameisensaurethiolestern durch Umsetzung der entspiechenden Cyanformimidsaurethiolestern mit wäßrigen Losungen von anorganischen oder organischen Sauren, deren pH-Wert unterhalb von 6 hegt, gemäß Patentanmeldung R 40309IVb/12 0, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der dort genannten Cyanformimidsaurethiolester solche der allgemeinen Formel
    Beispiel 3
    Cyanameisensaure-(|3-äthoxyathyl)-thiolester
    Eine Losung von Cyanformimidsaure-(/?-athoxyathyl)-thiolester wurde hergestellt, indem in eine ve — c:
    NH
    S —R'
    einsetzt, in der R' einen gesattigten oder ungesättigten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch ein Halogen, eine OH-, OR"-, COOH-, COOR"-, CONH2-, CONHR'-, NR2"-, SR"-Gruppe substituiert ist, wobei R" einen C1-C8-Alkylrest bedeutet
    709 547/431 3 67 © Bundesdruckerei Berlin
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JPH0796544B2 (ja) * 1986-11-06 1995-10-18 塩野義製薬株式会社 フエニルアミン類またはフエノール類のオルト−チオカルボン酸エステル化法
CN111995553B (zh) * 2020-07-17 2022-07-08 浙江农林大学暨阳学院 一种亚铜催化制备苯甲酸-s-苯酯类化合物的方法

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