DE875651C - Verfahren zur Darstellung mehrfach in ª‡-Stellung chlorierter Thioaether - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung mehrfach in a -Stellung chlorierter Thioäther Thioäther, die am Schwefel eine Methyl- oder Methylengruppe gebunden haben, reagieren bei der Umsetzung mit Chlor oder chlorabgebenden Stoffen, wie Sulfurylchlorid, Thionylchlorid u. ä. im indifferenten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, unter Bildung von Anlagerungsprodukten, die unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Bildung a-chlorierter Thioäther zerfallen (H. Böhme, H. Fischer und R. Frank, Liebigs Annalen der Chemie 563, 54 [19.f9]). Es wurde nun gefunden, daß auch in a-Stellung bereits chlorierte Thioäther in gleicher Weise reagieren können und sich auf diese Weise die übrigen Wasserstoffatome der bereits chlorierten Methylen-oder Methylgruppe stufenweise durch Chlor ersetzen lassen. Zu den gleichen in a-Stellung mehrfach chlorierten Thioäthern kann man auch gelangen, wenn man nicht chlorierte Thioäther mit mindestens 2 Mol Chlor oder eines chlorabgebenden Stoffes stufenweise oder in einem Ansatz umsetzt. Eine Isolierung der entstehenden Zwischenprodukte ist möglich, aber nicht notwendig.
• Die verfahrensgemäß hergestellten zwei- oder dreifach in a-Stellung chlorierten Thioäther können als Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere zur Herstellung von Pharmazeutica dienen. Beispiel i Die Lösung von g g Chlormethyl-methyl-sulfid in 2o ccm Tetrachlorkohlenstoff wird unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung, Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit einer Lösung von 7 g Chlor in 6o ccm Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die ausgeschiedenen farblosen Kristalle werden schnell abgesaugt, mit eisgekühltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und in einem mit Calciumchloridrohr versehenen Erlenmeyerkolben bei Zimmertemperatur stehengelassen. Innerhalb von 1o Minuten tritt unter Chlorwasserstoffentwicklung Verflüssigung ein, und man erhält bei der Destillation im Vakuum 7 g (54 °/o der Theorie) Dichlormethyl - methyl - sulfid CHCl2-S-CH, vom Kpls 48 bis 49°.
• Beispiel e 12,5 g Thioanisol, gelöst in 5o ccm Tetrachlorkohlenstoff werden bei Zimmertemperatur unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit einer Lösung von 28 g Sulfurylchlorid in 70 ccm:-Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird noch 1 Stunde auf 6o° erwärmt, sodann das Lösungsmittel abgesaugt und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Es werden 16 g (830/, der Theorie) Dichlormethyl = phenyl - sulfid CHC12-S-C,HS vom Kp15 116 bis 117° erhalten. Beispiel 3 Eine Lösung von 12 g S-Methyl-thioglykolsÄuremethylester in 25 ccm Tetrachlorkohlenstoff werden . bei -2o' unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit einer Lösung von 14,5 g Chlor in 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Dann wird noch z Stunde auf 6o° erwärmt, das Lösungsmittel im Vakuum abgesaugt und der Rückstand fraktioniert, wobei 1o g (53 °/o der Theorie) Methylmercapto-dichlor-essigsäuremethylester C H3 - S - C Cl, - C 0 0 - C H3 vom Kp" 92° erhalten wurden.
• Beispiel 4 13,x g Dichlormethyl-methyl-sulfid, gelöst in 25 ccm Tetrachlorkohlenstoff, werden bei -2o' unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit einer Lösung von 7,1 g Chlor in 70 ccm Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Beim Erwärmen der Lösung auf Zimmertemperatur tritt lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung ein, die zach etwa 2 Stunden beendet ist. Nachdem das Lösungsmittel im Vakuum abgesaugt ist, wird der verbleibende Rückstand fraktioniert, und man erhält 1o g (610/,) der Theorie) Trichlormethyl-methyl-sulfid CC13 - S - CH, vom Kpls 59 bis 6o°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung mehrfach in a-Stellung chlorierter Thioäther, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Thioäthers mit mindestens 2 MoI Chlor oder eines chlorabgebenden Stoffes stufenweise oder in einem Ansatz bzw. 1 Mol eines in a-Stellung chlorierten Thioäthers mit mindestens 1 Mol Chlor oder eines chlorabgebenden Stoffes in indifferenten Lösungsmitteln zur Umsetzung bringt.