DE1249261B - Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.: 12 ο-25 /X

Nummer: 1 249 261

Aktenzeichen: F49503IVb/12o

Anmeldetag: 18. Juni 1966

Auslegetag: 7. September 1967

Es ist bereits bekanntgeworden, daß 2-Alkoxyphenyl-N-methylcarbaminsäureesterJnsbesondereder 2 - Isopropoxyphenyl - N - methylcarbaminsäureester (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 108 202), insektizid wirksam sind. Diese Verbindungen haben eine relativ hohe Beständigkeit im alkalischen Milieu im Vergleich mit anderen Carbaminsäureestern, welche noch wesentlich schneller verseift werden. Diese Verbindungen können deshalb auch auf gekalkten Unterlagen eingesetzt werden; jedoch besteht der Nachteil, daß auch bei ihnen die Wirksamkeit schon nach einiger Zeit nachläßt.

Weiterhin ist bekanntgeworden, daß auch andere Carbaminsäureester, insbesondere das «-Naphthyl-N-methylcarbamat(vgl. USA.-Patentschrift 2903478), als insektizide und akarizide Wirkstoffe verwendet werden können. Dieses Carbamat hat in der Praxis eine ganz erhebliche Bedeutung erlangt.

Es wurde gefunden, daß die neuen Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der Formel

Il

O — C — NH — CH₃

CH₂

C-CH₂

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl und X für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht, starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.

Diese Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der Formel (I) erhält man, wenn man in an sich bekannter Weise Indanole der allgemeinen Formel (II)

Verfahren zur Herstellung

von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern

Anmelder:

Farbentabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Heiss, Altenfurt;

Dr. Wolf gang Behrenz, Köln-Stammheim;

Dr. Ingeborg Hammann, Köln

c) in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen umsetzt und die entstehenden Bis-(indanyl)-carbonate in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen überraschenderweise gegenüber den vorbekannten Carbaminsäureestern eine höhere insektizide und akarizide Wirksamkeit, eine längere Dauerwirkung auf alkalischen Unterlagen, z. B. frisch gekalktem Ton, und weisen darüber hinaus eine schnellere insektizide Wirkung auf.

Die Umsetzung gemäß a) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:

CH₂

C — CH₂

CH₃ CH₃

CH₃ — N = C = O

(III)

(II) O — C — NHCH₃

CH₂

C — CH>

CH₃ CH₃
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel

a) mit Methylisocyanat umsetzt oder

b) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an

Phosgen und die entstehenden Chlorameisen- 5° vorgenommen werden. Hierfür eignen sich z. B. säureester in einer zweiten Stufe mit Methylamin Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, aber umsetzt oder auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich,

709 640 573

die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, ζ. Β. Triäthylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen können in einem

größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150C.

Die zweite Stufe der Umsetzung gemäß b) kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

O — C — NHCH₃

H₂N-CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

In der ersten Stufe wird das Indanol zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, also Benzol, Xylol und Toluol, mit einem Überschuß an Phosgen in den Chlorameisensäureester übergeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine Lauge, zweckmäßigerweise Alkalilauge, wie Natron

H₃C_x /CH₂ - CH>

lauge, zu. Der pH-Wert soll unter 7 bleiben. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —10 und +10"C.

Die zweite Stufe der Umsetzung gemäß c) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:

O — C — NHCH₃

In der ersten Stufe wird das Indanol mit der äquimolaren Menge Phosgen umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol. Zur Abbindung der entsprechenden Salzsäure gibt man eine Base hinzu, zweckmäßigerweise Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd. Der pH-We t liegt vorzugsweise bei etwa 8. Die Temper' türen können ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 60⁰C.

Das in der ersten Stufe entstehende Bis-(indanyl)-carbonat wird mit Methylamin aufgespalten. Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die günstigen Umsatztemperaturen liegen zwischen etwa —10 und ^20 C.

Von den als Ausgangsstoffen verwendeten Indanolen ist das l,l-Dimethylindanol-(4) bereits bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 3 057 929). Das 1,1-Dimethyl-7-methylindanol-(4) und das 1,1-Dimethyl-7-chlorindanol-(4) können in gleicher Weise hergestellt werden.

Beispiel 1
O

O — C — NHCH₃

CHo

C-CH₂

(0,11 Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmt man 1 Stunde lang auf 5OC und läßt über Nacht stehen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Reaktionsprodukt als festen weißen Rückstand. Aus Alkohol—Benzin umkristallisiert, schmilzt es bei 128 C.

40

45

H₃C

CH₃ CH₃

Nach derselben Methode wie im Beispiel 1 wird durch Umsetzen von 2,2,7-Trimethylindanol-(4) mit Methylisocyanat das 2,2,7-Trimethylindanyl-N-methyl-carbamaterhalten. Schmelzpunkt: 131 bis 132 C.

CH₃ CH₃

16,2 g (0,1 Mol) l,l-Dimethylindanol-(4) werden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst und mit 6,3 g

Bei der Reaktion von l,l-Dimethyl-7-chlorindanol-(4) mit Methylisocyanat unter denselben Bedin-

gungen wie im Beispiel 1 erhält man das 1,1 -Dimethyl-7-chlorindanyl-N-methylcarbamat mit dem Schmelzpunkt 115 bis 116^CC. Daneben entstehen noch geringe Mengen einer isomeren Verbindung unbekannter Konstitution (Schmelzpunkt: 65 bis 66°C).

Beispiel 4

In eine Lösung von 30 g Phosgen in 300 ml Benzol läßt man unter Rühren bei einer Temperatur von 5 bis 10°C gleichzeitig eine benzolische Lösung von 32,4 g l,l-Dimethylindanol-(4) und 20 g Triäthylamin zutropfen. Dabei soll das Indanol stets in geringem Überschuß vorhanden sein. Nachdem alles zugetropft ist, wird noch 10 Minuten gerührt und dann das überschüssige Phosgen im Vakuum abgezogen. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und in das Filtrat bei 5 bis 10°C unter Rühren 12,4 g Methylamin eingeleitet. Nach dem Abfiltrieren des Methylammoniumchlorids wird das Lösungsmittel abgezogen, wobei das l,l-Dimethylindanyl-(4)-N-methylcarbamat in reiner Form erhalten wird.

Beispiel 5

In eine Mischung von 162 g 1,2-Dimethylindanol-(4), 175 ml Wasser und 100 ml Benzol leitet man 55 g Phosgen ein. Die Reaktionslösung wird durch gleichzeitiges Zutropfen von 98 g 45%iger Natronlauge alkalisch gehalten. Während der Umsetzung steigt die Temperatur auf etwa 40 C an. Nach Beendigung der Reaktion leitet man noch eine geringe Menge Phosgen ein, so daß die Lösung schwach sauer reagiert. Die Benzolschicht trennt man von der wäßrigen Schicht ab, verdünnt sie mit 150 ml Benzol und tropft bei 5 bis 10¹X 107 ml einer 29,2%igen Methylaminlösung ein. Man läßt 4 Stunden nachrühren, extrahiert mit 500 ml 2 n-NaOH und wäscht die Benzolschicht mehrmals mit Wasser. Nach dem Abziehen des Benzols erhält man das Carbamat in reiner Form.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Indanole der allgemeinen Formel

   OH

   CH₂

   CH₂

   in welcher R für Wasserstoff oder Methyl und X für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht,

   a) mit Methylisocyanat umsetzt oder

   b) zunächst mit einem Überschuß an Phosgen und die entstehenden Chlorameisensäureester dann mit Methylamin umsetzt oder

   c) zunächst mit der äquivalenten Menge Phosgen umsetzt und die entstehenden Bis-(indanyl)-carbonate dann mit Methylamin aufspaltet.