AT230863B - Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäure-dialkylester-amiden - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäure-dialkylester-amiden 
Die Erfindung betrifft ein besonderes Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäure-dialkylester- - amiden, die zu einem grossen Teil bislang noch nicht bekannt sind. 



   Es ist bereits bekanntgeworden, dass man Orthoameisensäurediäthylester-dimethylamid erhält, wenn man Dimethylformamid mit   Triathyloxonium-bornuorid   umsetzt und das erhaltene   Oxoniumsalz   des Dimethylformamids mit Alkoholat behandelt. Dieses Verfahren zeigt jedoch eine Reihe von Nachteilen. Es ist beschränkt auf Formylverbindungen sekundärer Amine, die als Ausgangsstoffe verwendeten Oxoniumsalze sind schwer zugänglich und die Synthese verläuft über zwei Stufen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und in guten Ausbeuten ganz allgemein Orthoameisensäure-dialkylester-amide erhält, wenn man Amidiniumsalze der allgemeinen Formel 
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 in welcher   Rund R'einzeln für   gegebenenfalls substituierte aliphatische, für gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste oder zusammen für eine Alkylenbrücke bis zu 5 Kohlenstoffatomen, von denen eine Methylengruppe durch ein Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatom ersetzt sein kann, stehen, X für das Anion einer anorganischen Säure steht und n für die Zahl 0 oder 1 steht, mit dem Alkoholat eines niederen aliphatischen Alkohols in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols umsetzt.

   Die erfindungsgemässe Reaktion ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, da von den als   Ausgangsstoffe verwendeten tetrasubstituierten Formamidinium-   salzen (n = 0) bekannt ist, dass sie stabile Verbindungen darstellen, die   z. B.   mit Wasser nicht hydrolysieren. Es sind auch keine chemischen Reaktionen dieser Formamidiniumsalze bekannt, bei denen sie unter Aufspaltung reagieren. Es war deshalb in keiner Weise vorauszusehen, dass die tetrasubstituierten Formamidiniumsalze mit Alkoholat und Alkohol aufspalten und dieses unter Bildung von Orthoameisensaure-dialkylester-amiden tun. Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Amino-azapropenyliden- - ammoniumsalze (n = 1) sind bislang noch nicht bekannt. Deshalb konnten auch keinerlei Voraussagen uber ihre mögliche Reaktion mit Alkoholaten und Alkohol getroffen werden.

   Am ehesten sind sie noch als Analoga   zu Amidiniumsalzen   zu betrachten. In diesem Fall ist der Reaktionsverlauf überraschend entsprechend den obigen Ausführungen. 



   Geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von   Tetramethyl-formamidiniumchlorid,   Natriummethylat und Methylalkohol aus, so lässt sich der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wieergeben 

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Bei den Amino-azopropenyliden-ammoniumsalzen kann die Aufspaltung an verschiedenen Stellen des Moleküls eintreten, wie aus der folgenden Formelgleichung ersichtlich ist, welche sich auf die Verwendung von   N, N, N, N'-Tetramethyl-3-amino-2-azaprop-2-en-1-yliden-ammonium-chlorid,   Natriummethylat und Methylalkohol als Ausgangsstoff bezieht : 
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    Die Amino-azapropenyliden-ammoniumverbindungen, welche ebenfalls als Ausgangsstoffe in Frage kommen, sind bislang noch nicht bekannt. Man erhält sie in einfacher Weise, wenn man 1 Mol Cyanurchlorid mit mindestens 6 Mol eines sekundären N-Formylamins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 180 C umsetzt. Als N-Formylamine kommen je nach dem gewünschten Substituenten N -Formylverbindungen von z. B. Dimethylamin, Methylbenzylamin und Äthylcyclohexylamin in Frage. Inerte Lösungsmittel sind für dieses Verfahren halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid. Die Umsetzung erfolgt unter Abspaltung von 3 Mol Kohlendioxyd und man erhält Amidiniumsalze entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Formel, wobei n = 1 ist (vgl. zu diesem Herstellungsverfahren österr. Patentschrift Nr. 221520). 



  Als Alkoholate werden vornehmlich die Alkali-, insbesondere die Kalium- und Natriumalkoholate von niederen aliphatischen Alkoholen verwendet. Es kommen demnach z. B. in Frage : die Alkalialkoholate des Methanols, Äthanols, Propanols, Isopropanols und Butanols. 



  Als Alkohole verwendet man dieselben Alkohole wie zur Herstellung der Alkoholate. 



  Als Lösungsmittel nimmt man ebenfalls die gleichen Alkohole, welche die Alkoholate bilden. Man setzt also Alkohol im Überschuss ein. Der Überschuss wirkt als Lösungsmittel. Die erfindungsgemässe Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen von-40 bis +500C und insbesondere von 10 bis 350C durchgeführt. 



  Alle Alkohole sieden oberhalb +500C. Auf 1 Mol Amidiniumsalz setzt man 1 Mol Alkoholat und mindestens 1 Mol Alkohol ein. Der Alkohol kann als Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen genügt in diesem Fall die Zugabe eines Überschusses von 1 bis 10 Mol. 



  Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens legt man eine Lösung des Alkoholates im Alkohol, zweckmässig hergestellt durch Auflösen der benötigten Menge des Alkalimetalls im Alkohol, vor undgibt das Amidiniumsalz hinzu. Man kann jedoch auch in umgekehrter Weise verfahren. 



  Die Aufarbeitung des erhaltenen Gemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, zunächst die anorganischen Salze durch Filtration abzutrennen und das Filtrat nach Abdestillieren des Lösungsmittels fraktioniert zu destillieren. 



  Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen vor allem in der allgemeinen Anwendbarkeit, in der Möglichkeit, auch solche Ameisensäure-dialkylester-amide herzustellen, die nach dem vorbekannten Verfahren nicht darstellbar sind, weil die entsprechenden Formylverbindungen nicht zugänglich oder überhaupt nicht beständig sind, sowie in den einfachen Ausgangsstoffen und den schonenden Bedingungen. 



  Die teilweise neuen, erfindungsgemässen Produkte stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung'von photographischen Hilfsstoffen dar. 



  Beispiel 1 : 136, 5 Gew. -Teile N, N, N', N' -Tetramethylformamidiniumchlorid werden in eine Lösung von 23 Gew.-Teilen metallischem Natrium in 670 Vol. -Teilen wasserfreiem Äthylalkohol bei Raumtemperatur eingetragen. Nach 16stündigem Stehen wird das ausgefallene Natriumchlorid in einer Drucknutsche abfiltriert und der Äthylalkohol über eine gut wirksame Kolonne abdestilliert. Das zurückbleibende Orthoameisensäure-diäthylester-dimethylamid siedet unter Normaldruck bei 133, 5 C. Die Ausbeute beträgt 100 - 110 Gew. -Teile, d. s. 68-75% d. Th. 



  Beispiel 2: Verwendet man an Stelle der äthylalkoholischen Natriumäthylatlösung in Beispiel 1 eine Lösung von 23 Gew.-Teilen Natrium in 670 Vol. -Teilen trockenem Methanol, so erhält man in der gleichen prozentualen Ausbeute das Orthoameisensäure-dimethylester-dimethylamid, das unter Normaldruck bei 107 - 10SoC siedet. 



  Beispiel 3 : In eine Lösung von 6 Gew.-Teilen metallischem Natrium in 150 Vol. -Teilen Methylalkohol werden bei 200C 55 Gew.-Teile N, N, N', N'-Bis- (3-oxapentamethylen)-formamidinium-    
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Gew.-Teile = 901o d. Th.)liert. Der Rückstand ergibt bei der fraktionierten Destillation 17 Gew. -Teile Morpholin (=   77, 5'%') vom   Siedepunkt 35-40 C/14 Torr und 22   Gew. -Teile Orthoameisensäuredimethylester- (3-oxapentamethy-     len)-amid   (=   55je),   die bei 76,   5-780C/11   Torr sieden. 



   Das   N, N, N', N' -Bis- (3-oxapenramethylen) -formamidiniumchlorid   wird durch Umsetzung von 115   Gew.-Teilen N-Formylormoprholin   mit   Chlorameisensäure-3-oxapentamethylenamid   (vom Siedepunkt 1100C bei 10 Torr, erhalten aus N-Methylmorpholin mit Phosgen in siedendem Benzol) bei 1500C in   piger   Ausbeute erhalten. Nach dem Waschen mit Aceton zeigt es einen Schmelzpunkt von 1730C. 



   Beispiel 4 : 100   Gew.-Teile N, N'-Dimethyl-N. N'-diphenylformamidiniumjodid   werden in 150 Vol. -Teilen Methanol suspendiert und in eine Lösung von 6,9 Gew.-Teilen metallischem Natrium 

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 in 100   Vol.-Teilen   Methanol eingetropft. Nach 24stündigem Stehen wird die Losung im Vakuum der   Wasserstrahlpùmpe   vom überschüssigen Methanol befreit, der Rückstand mit 200 Vol. -Teilen Äther verrührt und 42 Gew. -Teile Natriumjodid (=   87,5po)   abgesaugt. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleiben   75Gew. -Teile   eines Öles, das durch Destillation in 30 Gew.-Teile N-Methylanilin und 43 Gew. Teile   Orthoameisensäure-dimethylester-methylphenylamid     vom Siedepunkt 1230C/15. Torr getrennt,,, er-   den kann. 



   Beispiel5 :92Gew.-TeileNatriumwerdenin1600Vol.-TeilenMethanolgelöst.IndieserLösung trägt man 654 Gew.-Teile Dimethylamino-2-azaprop-2-enyliden-1-dimethylammoniumchlorid ein und lässt die Mischung 48 h stehen. Das ausgefallene Natriumchlorid wird dann in einer Drucknutsche abfiltriert, bei 70 Torr und 500C Badtemperatur Methanol und leicht flüchtige Reaktionsteile abdestilliert und der verbleibende Rückstand bei   1 - 2   Torr fraktioniert. Dabei werden 250 Gew. -Teile des Orthoameisensäure-dimethylester-dimethylaminomethylenamides der Formel 
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 erhalten, die bei   50 - 700C libergehen. Bei   der nochmaligen Destillation werden 200 Gew. -Teile vom Siedepunkt   96-970C/14Torr erhalten.   



   PATENTANSPRÜCHE. 



   1. Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäure-dialkylester-amiden, dadurch gekennzeichnet, dass man   Amidiniumsalze   der allgemeinen Formel 
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 in welcher   R und R'einzeln fur   gegebenenfalls substituierte aliphatische, für gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste oder zusammen für eine Alkylenbrücke bis zu 5 Kohlenstoffatomen, von denen eine Methylengruppe durch ein Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatom ersetzt sein kann, stehen, X für das Anion einer anorganischen Säure steht und n für die Zahl 0 oder 1 steht, mit dem Alkoholat eines niederen aliphatischen Alkohols in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amidiniumsalze 3-Dimethyl- EMI4.3 rid einsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkoholate Alkali-, insbesondere Kalium- oder Natriumalkoholate, wie z. B. Alkalialkoholate des Methanols, Äthanols, Propanols, Isopropanols oder Butanols, einsetzt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von-40 bis +50 C, insbesondere bei +10 bis +35 C, durchführt.