DE1146892B - Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensaeuredialkylester-amiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensaeuredialkylester-amidenInfo
- Publication number
- DE1146892B DE1146892B DEF32562A DEF0032562A DE1146892B DE 1146892 B DE1146892 B DE 1146892B DE F32562 A DEF32562 A DE F32562A DE F0032562 A DEF0032562 A DE F0032562A DE 1146892 B DE1146892 B DE 1146892B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- orthoformate
- weight
- dialkyl
- amides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000000909 amidinium group Chemical group 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- -1 diethyl orthoformate dimethylamide Chemical compound 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical class NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSISZTGUOLESFH-UHFFFAOYSA-N NN=CC=N Chemical class NN=CC=N ZSISZTGUOLESFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical class NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IIGJYLXJNYBXEO-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethanol Chemical compound COC(O)OC IIGJYLXJNYBXEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229960001040 ammonium chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YECZTTHHUYWDCA-UHFFFAOYSA-N dimethyl-[1-(methylamino)ethylidene]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CNC(C)=[N+](C)C YECZTTHHUYWDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N glymidine Chemical compound N1=CC(OCCOC)=CN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- IGIFIJRITYRIPF-UHFFFAOYSA-M methyl-[(n-methylanilino)methylidene]-phenylazanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1N(C)C=[N+](C)C1=CC=CC=C1 IGIFIJRITYRIPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N n-ethylcyclohexanamine Chemical compound CCNC1CCCCC1 AGVKXDPPPSLISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC=C1 RIWRFSMVIUAEBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N thiomorpholine Chemical compound C1CSCCN1 BRNULMACUQOKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAKIWKFTMMHEFI-UHFFFAOYSA-N triethyloxidanium;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.CC[O+](CC)CC YAKIWKFTMMHEFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/195—Radicals derived from nitrogen analogues of carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F32562IVb/12q
ANMELDETAG: 16. NOVEMBER 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11. APRIL 1963
Die Erfindung betrifft ein besonderes Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäure-dialkylesteramiden,
die zu einem großen Teil bislang noch nicht bekannt sind.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Orthoameisensäure-diäthylester-dimethylamid
erhält, wenn man Dimethylformamid mit Triäthyloxonium-borfluorid
umsetzt und das erhaltene Oxoniumsalz des Dimethylformamids mit Alkoholat behandelt. Dieses
Verfahren zeigt jedoch eine Reihe von Nachteilen. Es ist beschränkt auf Formylverbindungen sekundärer
Amine, die als Ausgangsstoffe verwendeten Oxoniumsalze sind schwer zugänglich, und die Synthese
verläuft über zwei Stufen.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und in guten Ausbeuten ganz allgemein
Orthoameisensäure-dialkylester-amide erhält, wenn
man Amidiniumsalze der allgemeinen Formel
R'
N-[CH = N]n-CH = :
R'
in welcher R und R' einzeln für gegebenenfalls substituierte aliphatische, für gegebenenfalls substituierte
cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste oder zusammen für eine
Alkylenbrücke bis zu 5 Kohlenstoffatomen, von denen eine Methylengruppe durch ein Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein kann, stehen, X für das Anion einer anorganischen Säure
steht und η für die Zahl 0 oder 1 steht, mit dem Alkoholat eines niederen aliphatischen Alkohols in
Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols umsetzt. Die erfindungsgemäße Reaktion ist als
ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, da von den als Ausgangsstoffen verwendeten tetrasubsti-
Verfahren zur Herstellung von
Orthoameisensäuredialkylester-amiden
Orthoameisensäuredialkylester-amiden
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Dr. Heinrich Gold, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
tuierten Formamidiniumsalzen (n = 0) bekannt ist, daß sie stabile Verbindungen darstellen, die z. B.
ao mit Wasser nicht hydrolisieren. Es sind auch keine
chemischen Reaktionen dieser Formamidiniumsalze bekannt, bei denen sie unter Aufspaltung reagieren.
Es war deshalb in keiner Weise vorauszusehen, daß die tetrasubstituierten Formamidiniumsalze mit Alkoholat
und Alkohol aufspalten und dieses unter Bildung von Orthoameisensäure-dialkylester-amiden
tun. Die weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Amino-azaprop-enyliden-ammoniumsalze (n =1) sind
bislang noch nicht bekannt. Deshalb konnten auch keinerlei Voraussagen über ihre mögliche
Reaktion mit Alkoholaten und Alkohol getroffen werden. Am ehesten sind sie noch als Anologa
zu Amidiniumsalzen zu betrachten. In diesem Fall ist der Reaktionsverlauf überraschend entsprechend
den obigen Ausführungen.
Geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Tetramethyl-formamidiniumchlorid, Natriummethylat
und Methylalkohol aus, so läßt sich der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema
wiedergeben:
NaOCH3 (CHs)2N — CH = N(CHa)2J Cl0+ HOCH3 OCH3
■ (CHs)2N — CH + HN(CHs)2 + NaCl
OCH3
OCH3
BeidenAmino-azaprop-enyliden-ammoniumsalzen 50 gleichung ersichtlich ist, welche sich auf die Verkann
die Aufspaltung an verschiedenen Stellen des wendungvonN,N,N',N'-Tetramethyl-3-amino-2-aza-Moleküls
eintreten, wie aus der folgenden Formel- prop-2-en-l-yhdin-ammonium-chlorid, Natriumme-
309 549/321
thylat und Methylalkohol als Ausgangsstoff bezieht:
2 1
I I β
(CHs)2N — CH=N — CH=N(CH3)2
NaOCH3
OCH3
Cl0+ HOCH3 —KCHs)2N — CH = N — CH + HN(CHs)2 + NaCl
OCH3
OCH3
(CHs)2N — CH = NH + CH — N(CHs)2 + NaCl
OCH3
Da das Orthoameisensäure-dimethylester-amid (I)
einen wesentlich höheren Siedepunkt hat als das Orthoameisensäure-dimethylester-dimethylamid (II),
so können diese beiden Stoffe durch fraktionierte Destillation ohne Schwierigkeiten voneinander getrennt
werden. ao
Als Ausgangsstoffe kommen die Amidiniumsalze entsprechend der oben angegebenen Formel für
die erfindungsgemäße Umsetzung in Frage. R und R' stehen besonders für niedere aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Reste. Sie können weiterhin substituiert sein durch niedere aliphatische
und Alkoxyreste sowie durch Halogenatome, besonders Chlor und Brom. Enthalten die Amidiniumsalze
Heterocyclen, so handelt es sich dabei vorzugsweise um Morpholin, Thiomorpholin, Piperidin und
Pyrrolidin.
X in der oben angegebenen Formel steht besonders für Anionen der folgenden anorganischen Säuren:
Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Chlorsäure und Jodsäure, Perchlorsäure
sowie Schwefelsäure.
Als Beispiele für die Amidiniumsalze seien im einzelnen genannt: S-Dimethylamino^-azaprop-2-enyliden-l-dimethylammoniumchlorid,
3-Methylphenylamino-2-azaprop-2~enyliden-1
-methylphenylammoniumchlorid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylformamidiniumchlorid,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylformamidiniumchlorid, Ν,Ν,Ν',Ν' - Bis - tetramethylenformamidiniumchlorid,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Bis-pentamethylenformamidiniumchlorid und N,N,N',N'-Bis-(3-oxapentamethylenKormamidimumchlorid.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Formamidiniumsalze sind nur zum Teil bekannt. Die unbekannten
können in einfacher Weise nach der Methode von O. Fischer u. a. (Journal für praktische Chemie,
109, S. 84 [1925]) und Z. Arnold (Czch. in Chem. Listy, 52, S. 468 [1958]) hergestellt werden.
Die Amino - azaprop - enyliden - ammoniumverbindungen, welche ebenfalls aus Ausgangsstoffe in
Frage kommen, sind bislang noch nicht bekannt. Man erhält sie in einfacher Weise, wenn man 1 Mol
Cyanurchlorid mit mindestens 6 Mol eines sekundären N-Formylamins, gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen O und 18O0C umsetzt. Als N-Formylamine
kommen je nach dem gewünschten Substituenten N-Formylverbindungen von z. B. Dimethylamin,
Methylbenzylamin und Äthylcyclohexylamin in Frage. Inerte Lösungsmittel sind für dieses Verfahren
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid. Die Umsetzung erfolgt unter Abspaltung
von 3 Mol Kohlendioxyd, und man erhält Amidiniumsalze entsprechend der oben angegebenen allgemeinen
Formel, wobei η = 1 ist (vgl. zu diesem Herstellungsverfahren die deutsche Patentschrift 1 108 209.
Als Alkoholate werden vornehmlich die Alkali-, insbesondefe die Kalium- und Natriumalkoholate
von niederen aliphatischen Alkoholen verwendet. Es kommen demnach z. B. in Frage: die Alkalialkoholate
des Methanols, Äthanols, Propanols, Isopropanols und Butanols.
Als Alkohole verwendet man dieselben Alkohole wie zur Herstellung der Alkoholate.
Als Lösungsmittel nimmt man ebenfalls die gleichen Alkohole, welche die Alkoholate bilden.
Man setzt also Alkohol im Überschuß ein. Der Überschuß wirkt als Lösungsmittel. Die erfindungsgemäße
Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen von —40 bis +500C und insbesondere
von 10 bis 35°C durchgeführt.
Alle Alkohole sieden oberhalb +5O0C. Auf 1 Mol Amidiniumsalz setzt man 1 Mol Alkoholat
und mindestens 1 Mol Alkohol ein. Der Alkohol kann als Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen
genügt in diesem Fall die Zugabe eines Überschusses von 1 bis 10 Mol.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man eine Lösung des Alkoholates im
Alkohol, zweckmäßig hergestellt durch Auflösen der benötigten Menge des Alkalimetalls im Alkohol
vor, und gibt das Amidiniumsalz hinzu. Man kann jedoch auch in umgekehrter Weise verfahren.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Gemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. Als besonders vorteilhaft
hat sich erwiesen, zunächst die anorganischen Salze durch Filtration abzutrennen und das Filtrat
nach Abdestillieren des Lösungsmittels fraktioniert zu destillieren.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem in der allgemeinen Anwendbarkeit,
in der Möglichkeit, auch solche Ameisensäure-dialkylester-amide
herzustellen, die nach dem vorbekannten Verfahren nicht darstellbar sind, weil die entsprechenden Formylverbindungen nicht zugänglich
oder überhaupt nicht beständig sind, sowie in den einfachen Ausgangsstoffen und den schonenden
Bedingungen.
Die teilweise neuen, erfindungsgemäßen Produkte stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von fotografischen Hilfsstoffen dar.
136,5 Gewichtsteile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylformamidiniumchlorid
werden in eine Lösung von 23 Gewichtsteilen metallischem Natrium in 670 Volumteile
wasserfreiem Äthylalkohol bei Raumtemperatur eingetragen. Nach 16stündigem Stehen
wird das ausgefallene Natriumchlorid in einer Drucknutsche abfiltriert und der Äthylalkohol über
eine gut wirksame Kolonne abdestilliert. Das zurückbleibende Orthoameisensäure-diäthylester-dimethylamid
siedet unter Normaldruck bei 133,5°C. Die Ausbeute beträgt 100 bis 110 Gewichtsteile,
das sind 68 bis 75% der Theorie.
Verwendet man an Stelle der äthylalkoholischen Natriumäthylatlösung im Beispiel 1 eine Lösung
von 23 Gewichtsteilen Natrium in 670 Volumteile trocknem Methanol, so erhält man in der gleichen
prozentualen Ausbeute das Orthoameisensäure-dimethylester-dimethylamid,
das unter Normaldruck bei 107 bis 1080C siedet.
In eine Lösung von 6 Gewichtsteilen metallischem Natrium in 150 Volumteile Methylalkohol werden
bei 200C 55 Gewichtsteile N,N,N',N'-Bis-(3-oxapentamethylen)-formamidiniumchlorid
eingetragen. Nach 16stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumchlorid (14 Gewichtsteile = 90% der Theorie) abgesaugt und aus dem
Filtrat der überschüssige Methylalkohol abdestilliert. Der Rückstand ergibt bei der fraktionierten Destillation
17 Gewichtsteile Morpholin (= 77,5%) vom Siedepunkt 35 bis 40°C/14Torr und 22Gewichtsteile Orthoameisensäure-dimethylester-(3-oxapentamethylen)-amid
(= 55%), die bei 76,5 bis 78°C/ 11 Torr sieden.
Das Ν,Ν,Ν',Ν' - Bis - (3 - oxapentamethylen) - formamidiniumchlorid
wird durch Umsetzung von 115 Gewichtsteilen N-Formylormorpholin mit Chlorameisensäure-3-oxapentamethylenamid
(vom Siedepunkt 11O0C bei 10 Torr, erhalten aus N-Methylmorpholin
mit Phosgen in siedendem Benzol) bei 1500C in 90%iger Ausbeute erhalten. Nach dem
Waschen mit Acetan zeigt es einen Schmelzpunkt von 173°C.
100 Gewichtsteile N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylformamidiniumjodid
werden in 150 Volumteile Methanol suspendiert und in eine Lösung von 6,9 Gewich
tsteilen metallischem Natrium in 100 Volumteile Methanol eingetropft. Nach 24stündigem Stehen
wird die Lösung im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vom überschüssigen Methanol befreit, der Rückstand
mit 200 Volumteilen Äther verrührt und 42 Gewichtsteile Natriumiodid (= 87,5%) abgesaugt.
Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleiben 75 Gewichtsteile eines Öles, das durch
Destillieren in 30 Gewichtsteile N-Methylanilin und 43 Gewichtsteile Orthoameisensäure-dimethylestermethylphenylamid
vom Siedepunkt 123 0C/15 Torr
getrennt werden kann.
ίο 92 Gewichtsteile Natrium werden in 1600 Volumteile
Methanol gelöst. In dieser Lösung trägt man 654 Gewichtsteile Dimethylamino^-azaprop^-enyliden-1-dimethylammoniumchlorid
ein und läßt die Mischung 48 Stunden stehen. Das ausgefallene Natriumchlorid wird dann in einer Drucknutsche
abfiltriert, bei 70 Torr und 500C Badtemperatur Methanol und leicht flüchtige Reaktionsteile abdestilliert
und der verbleibende Rückstand bei 1 bis 2 Torr fraktioniert. Dabei werden 250 Gewichtsteile
des Orthoameisensäure-dimethylester-dimethylaminomethylenylamids der Formel
(CHg)2N — CH = N — CH(OCH3)2
erhalten, die bei 50 bis 7O0C übergehen. Bei der
nochmaligen Destillation werden 200 Gewichtsteile vom Siedepunkt 96 bis 97°C/14Torr erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäure-dialkylester-amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidiniumsalze der allgemeinen FormelR'-[CH = N]n-CH = :R'χΘin welcher R und R' einzeln für gegebenenfalls substituierte aliphatische, für gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste oder zusammen für eine Alkylenbrücke bis zu 5 Kohlenstoffatomen, von denen eine Methylengruppe durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein kann, stehen, X für das Anion einer anorganischen Säure steht und η für die Zahl 0 oder 1 steht, mit dem Alkoholat eines niederen aliphatischen Alkohols in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols umsetzt.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL271352D NL271352A (de) | 1960-11-16 | ||
| DEF32562A DE1146892B (de) | 1960-11-16 | 1960-11-16 | Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensaeuredialkylester-amiden |
| CH1235861A CH396868A (de) | 1960-11-16 | 1961-10-25 | Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäure-dialkylester-amiden |
| GB4070061A GB951986A (en) | 1960-11-16 | 1961-11-14 | Orthoformic acid dialkylester amides and a process for the production thereof |
| FR878961A FR1306823A (fr) | 1960-11-16 | 1961-11-15 | Procédé de fabrication de dialkylester-amides de l'acide orthoformique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF32562A DE1146892B (de) | 1960-11-16 | 1960-11-16 | Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensaeuredialkylester-amiden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1146892B true DE1146892B (de) | 1963-04-11 |
Family
ID=7094686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF32562A Pending DE1146892B (de) | 1960-11-16 | 1960-11-16 | Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensaeuredialkylester-amiden |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH396868A (de) |
| DE (1) | DE1146892B (de) |
| GB (1) | GB951986A (de) |
| NL (1) | NL271352A (de) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10183960B1 (en) | 2017-09-22 | 2019-01-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene |
| US10232339B2 (en) | 2017-06-06 | 2019-03-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fouling protection for an oligomerization reactor inlet |
| US10294171B2 (en) | 2017-09-22 | 2019-05-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene |
| US10329212B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations |
| US10414699B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-09-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process improvements in selective ethylene oligomerizations |
| US10414698B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-09-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations |
| US10464862B2 (en) | 2017-09-28 | 2019-11-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization reactions using aluminoxanes |
| US10493442B2 (en) | 2017-09-22 | 2019-12-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene |
| US11492305B1 (en) | 2021-11-08 | 2022-11-08 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene |
| US11505513B1 (en) | 2021-11-08 | 2022-11-22 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene |
| US11583843B1 (en) | 2021-11-08 | 2023-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene |
-
0
- NL NL271352D patent/NL271352A/xx unknown
-
1960
- 1960-11-16 DE DEF32562A patent/DE1146892B/de active Pending
-
1961
- 1961-10-25 CH CH1235861A patent/CH396868A/de unknown
- 1961-11-14 GB GB4070061A patent/GB951986A/en not_active Expired
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10689312B2 (en) | 2016-05-27 | 2020-06-23 | Chevron Phillip Chemical Company, LP | Process improvements in selective ethylene oligomerizations |
| US10689311B2 (en) | 2016-05-27 | 2020-06-23 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations |
| US10774015B2 (en) | 2016-05-27 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations |
| US10329212B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations |
| US10414699B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-09-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process improvements in selective ethylene oligomerizations |
| US10414698B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-09-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations |
| US10232339B2 (en) | 2017-06-06 | 2019-03-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fouling protection for an oligomerization reactor inlet |
| US10493422B2 (en) | 2017-06-06 | 2019-12-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fouling protection for an oligomerization reactor inlet |
| US10493442B2 (en) | 2017-09-22 | 2019-12-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene |
| US10183960B1 (en) | 2017-09-22 | 2019-01-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene |
| US10294171B2 (en) | 2017-09-22 | 2019-05-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene |
| US10464862B2 (en) | 2017-09-28 | 2019-11-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization reactions using aluminoxanes |
| US11492305B1 (en) | 2021-11-08 | 2022-11-08 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene |
| US11505513B1 (en) | 2021-11-08 | 2022-11-22 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene |
| US11583843B1 (en) | 2021-11-08 | 2023-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH396868A (de) | 1965-08-15 |
| GB951986A (en) | 1964-03-11 |
| NL271352A (de) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1146892B (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensaeuredialkylester-amiden | |
| DE69603261T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,2-benzisothiazolonen | |
| AT230863B (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäure-dialkylester-amiden | |
| EP0137175B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von benzokondensierten, tetrachlorierten, heterocyclischen Verbindungen | |
| EP1725513A1 (de) | Herstellung von verbindungen mit der chf2c(o)- oder chfc(o)-gruppe | |
| DE2438077A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propanolaminderivaten und nach dem verfahren hergestellte propanolaminderivate | |
| EP0132734B1 (de) | Neopentylisocyanate und ihre Herstellung | |
| EP0173153B1 (de) | Neue benzokondensierte, fluorierte, heterocyclische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2617967C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-5-benzylpyrimidinen | |
| DE2401715B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(lÄ4-Triazol-l-yl)-l-phenoxy-33dimethyl-butan-2-on-Derivaten | |
| AT396931B (de) | Verfahren zur darstellung von bifonazol | |
| AT228772B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen basisch substituierten Malonsäuredinitrilen | |
| DE1470133C (de) | Substituierte alpha Pyrazinyl succinimide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1768130C3 (de) | lsocyan-diphenyl(-thio)-äther sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von Akariden | |
| DE2033611C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Thiazolyl)-2-oxotetrahydroimidazol | |
| DE2055523C3 (de) | 03.07.70 Japan 58217-70 Verfahren zur Herstellung von 2lsopropyl-und2-Phenyl-6-methyl-4(3H)pyrimidon | |
| AT234698B (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Sulfanilamido-2,6-di-nieder-alkoxy-pyrimidinen | |
| DD298779A5 (de) | Verfahren zur herstellung von carbomaten und zwischenprodukten in diesem verfahren | |
| DE2304587A1 (de) | Beta-amino-beta-imino-propionsaeureester | |
| CH341162A (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrazolidinen | |
| DE2355917A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreinem 1.3-bis-(beta-aethylhexyl)-5-amino- 5-methyl-hexahydropyrimidin | |
| DE1128431B (de) | Verfahren zur Herstellung basisch substituierter Malonsaeuredinitrile | |
| DEG0007326MA (de) | ||
| CH426777A (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioncarbonsäureestern | |
| DE2917087A1 (de) | Verfahren zur herstellung von estern und amiden von aliphatischen carbonsaeuren, insbesondere ameisensaeure |