DE1251304B - Verfahren zur Herstellung von a [0 0 Dialkyl-mono- bzw -ditniophosphoryl] - carbonsäureamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

9/0?

C07f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο 16

1 251 304
F37004IVb/12 ο
6. Juni 1962
5. Oktober 1967

a-[O,O-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphoryl]-carb(fnsäureamide sind als Schädlingsbekämpfungsmittel bekanntgeworden.

Zu ihrer Herstellung sind bereits verschiedene Verfahren bekannt.

So werden nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 494 283 Salze der Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphorsäuren mit N-Alkyl-chloracetamiden zur Umsetzung gebracht, wobei unter Abspaltung von z. B. Alkali- oder Ammonchlorid die gewünschten Verbindüngen entstehen. Da jedoch unter den Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens gleichzeitig Alkylierungen eintreten, kommt es zu erheblichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten und damit zu relativ niedrigen Ausbeuten an den gewünschten ·5 Verbindungen (vgl. G. Berkelhammer und Mitarbeiter, Journal of Organic Chemistry, Bd. 26, 1961, S. 2281).

Später wurden einige weitere Verfahren bekannt, welche die Herstellung von a-[O,O-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphorylj-carbonsäureamiden, speziell von Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure-N-monomethylamid (I) unter milderen Bedingungen gestatten.

Verfahren zur Herstellung

von «-[Ο,Ο-Dialkyl-mono- bzw.

-dithiophosphoryl]-carbonsäureamiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard;

Dr. Hugo Malz, Leverkusen;

Dr. August Dörken, Wuppertal-Sonnborn

CH₃On

CH₃O'

S O

Il Il

; P — S — CH₂ — C — NH — CH₃
I

Es sind dies die Verfahren der französischen Patentschrift 1 234 879, der deutschen Patentschrift

076 662 sowie eine von G. Berkelhammer und Mitarbeiter a. a. O., beschriebene Methode.

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1234 879 wird Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure (II) z. B. mit Benzoylchlorid zum Anhydrid (III) umgesetzt, das anschließend mit Methylamin in die gewünschte Verbindung (I) und das Aminsalz der Benzoesäure gespalten wird.

CH₃On

CH₃O'

)P — S — CH₂COOH + Cl — CO

II

CH₃On

CH₃O'

Il Il Il /r \

;P —S —CH₂-C —O —C—<f }

III

CH3NH2. ^CH3°\

CH₃O'

Il Il + -/-■· JT^

P — S — CH₂ — C — NH — CH₃ + CH₃ — NH₃QOC^ ^>

709 650/418

Das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 076 662 geht vom Phenylester (IV) der Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure aus und spaltet diesen durch Einwirkung von Methylamin in die gewünschte Verbindung I und Phenol.

P-S-CH₂-COO

IV

CH₃O^ CH₃O'

)P — S —CH₂-C-NH-CH₃ + HO

Das dritte der obengenannten Verfahren geht ebenfalls von 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure (H) aus. Diese wird mit Phosphorigsäureäthylenesterchlorid und Triäthylamin zum Zwischenprodukt (V) umgesetzt, das bei der Spaltung mit Methylamin die Verbindung (I) und daneben Phosphorigsäureester ergibt.

IH-I P-Cl+ (C₂Hs)₃N
^K0^/

/O

:P — S — CH₂ — C — 0 — P
CH₃O^ N

-£&Ä I ₊ HO-P⁷⁰

Bei allen drei zuletzt genannten Verfahren treten neben den gewünschten a-[O,O-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphoryl]-carbonsäureamiden in stöchiometriscber Menge schwerflüchtige Nebenprodukte auf. Im ersten Fall sind dies Aminsalze der Benzoesäure, im zweiten Fall Phenol und im dritten Fall Phosphorigsäureester. Diese Nebenprodukte müssen zwecks Abtrennung des Hauptproduktes durch Auswaschen mit Lösungsmitteln abgetrennt werden, was in vielen Fällen, besonders wenn das gewünschte a-[O,O-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphoryl]-carbonsäureamid wasserlöslich oder alkaliempfindlich ist, auf große Schwierigkeiten stößt und fast immer mit Ausbeuteverlusten verbunden ist. Auch ist es häufig nicht möglich, die gewünschten Amide auf diese Weise völlig rein, insbesondere salzfrei, zu erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues Verfahren zur Herstellung von a-[0,0-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphorylj-carbonsäureamiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a-[O,O-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphoryl]-carbonsäuren mit organischen Isocyanaten bei Temperaturen von 20 bis 5O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt, wobei die Umsetzung von O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäuren der allgemeinen Formel

RO
RO — P = S

S-CH₂-COOH

mit Alkylisocyanaten der allgemeinen Formel
R' —N = C = O

worin R und R' einen nicdrigmolekularen Alkylrest bedeuten, ausgeschlossen sein soll. Dabei werden unter Abspaltung von Kohlendioxyd in nahezu quantitativer Ausbeute die gewünschten a-[0,0-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphorylj-carbonamide gebildet. Durch dieses Verfahren werden die vorstehend angegebenen Nachteile vermieden und dar-

über hinaus eine wesentliche Verbesserung der Ausbeuten gegenüber den bekannten Verfahren ermöglicht.

Es ist zwar aus Houben — W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. VIII, Sauerstoffverbindungen III (1952), S. 660, und F ο e r s t, »Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie«, 1960, Bd. 2, S. 23, Fußnote 8, bereits bekannt, daß man beim Erhitzen von aliphatischen Isocyanaten mit Carbonsäuren N-Alkylcarbonsäureamide erhält. Jedoch werden in den angegebenen Literaturstellen keine experimentellen Einzelheiten offenbart. Es handelt sich vielmehr zum Teil um allgemeine, qualitative und nicht näher begründete Behauptungen, teilweise wird auf die Original-Literaturstellen verwiesen.

Andererseits ist aus »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 39 (1906), S. 3052 und 3055, bekannt, daß bei der Einwirkung von Phenylisocyanat auf Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, in keinem Fall ausschließlich Säureanilid und Kohlendioxyd entsteht, sondern eine Nebenreaktion in beträchtlichem Umfang Diphenylharnstoffund Säureanhydrid liefert. Ferner wird in der genannten Arbeit von W. Dieckmann mitgeteilt, daß für die Reaktion von Phenylisocyanat mit Carbonsäuren im allgemeinen die Hallersche Regel gilt, wonach bei Temperaturen unterhalb 100⁰C Säureanhydride und Diphenylharnstoff, bei erhöhter Temperatur dagegen Säureamide gebildet werden.

Weiterhin wird in »Helvetica Chimica Acta«, Bd. 17 (1934), S. 931 bis 957, sowie Bd. 18 (1935), S. 142, bereits gezeigt, daß die Reaktion zwischen Isocyanaten, insbesondere solchen aromatischer Natur und Carbonsäuren keinesfalls, wie in den oben angegebenen Referaten Houben — Weyl und F ο e r s t behauptet, überwiegend zu Carbonsäureamiden führt, sondern zu einem weitaus größeren Teil Harnstoff und Säureanhydrid gebildet werden. Diese »Nebenreaktion« verläuft in den meisten Fällen so glatt, daß sie sogar als präparative Methode zur Herstellung von Säureanhydriden empfohlen wird.

Nachdem — wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht — selbst über die möglichen Umsetzungsprodukte einfacher Carbonsäuren mit Isocyanaten in der Literatur keine sicheren und eindeutigen Ergebnisse vorliegen, konnte das Reaktionsverhalten erheblich komplizierter gebauter Verbindungen, wie sie die Ο,Ο-Dimethyl-mono- bzw. -dithiophosphorylessigsäure darstellt, erst recht in keiner Weise vorausgesehen werden. Dies gilt um so mehr, als aus umfangreichen Arbeiten über diesen Gegenstand (vgl. zum Beispiel G. Berkelhammer, a. a. O.) hervorgeht, daß die 0,0-Dimethyl-mono- bzw. -dithiophosphorylessigsäure auch zahlreichen anderen für Carbonsäuren charakteristischen Reaktionen nicht zugänglich ist. So erhält man beispiels- '5 weise nach Berkelhammer (vgl. Journal of Organic Chemistry, Bd. 26, 1961, S. 2285, Absatz 1) aus Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure durch Einwirkung von Dicyclohexylcarbodiimid und N-Propylamin nicht das erwartete Amid. Ebenso wenig wird durch Umsetzung mit Chlorameisensäureester und Methylamin das entsprechende N-Methylamid erhalten. Auch das Chlorid der obengenannten Säure konnte nicht in üblicher Weise hergestellt werden.

Nach sinn- und sachgemäßer Auswertung des durch die oben zitierte Literatur gegebenen Standes der Technik ergab sich folgendes: Isocyanate reagieren mit Carbonsäuren je nach Art der umzusetzenden Reaktionskomponenten entweder überwiegend unter Bildung von Säureanhydriden und Harnstoffen oder größtenteils zu Säureamiden oder überhaupt nicht. Tn keinem Fall werden jedoch ausschließlich die einen oder die anderen Reaktionsprodukte erhalten. Welche Verbindungen in überwiegender Menge entstehen, hängt außer von der Natur der Ausgangskomponenten von den jeweils angewandten Reaktionsbedingungen ab, wobei nach der Hallerschen Regel bei Temperaturen über 100⁰C noch am ehesten Säureamide als Hauptprodukt zu erwarten sind. Ο,Ο-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphorylcarbonsäuren weichen in ihrem allgemeinen Reaktionsverhalten stark von den einfachen Carbonsäuren ab, so daß Voraussagen über ihr diesbezügliches Verhalten gegenüber Isocyanaten überhaupt nicht möglich sind. Auch die Hallersche Regel kann in diesem Fall nicht diskutiert werden, da sich Ο,Ο-Dialkylmono- bzw. -dithiophosphorylcarbonsäuren schon bei Temperaturen oberhalb 8O⁰C zersetzen.

Bei Kenntnis dieses Standes der Technik muß es als außerordentlich überraschend angesehen werden, daß Ο,Ο-Dialkyl-mono- oder -dithiophosphorylcarbonsäuren, vorzugsweise die entsprechenden Phosphorylessigsäuren.bei der Umsetzung mit organischen Isocyanaten im Gegensatz zu allem bisher aus der Literatur Bekannten und im Widerspruch zur Hallerschen Regel nicht nur überwiegend, sondern mit quantitativen Ausbeuten zu O,O-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphorylcarbonsäureamiden reagieren.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung eignen sich alle a-[O,O-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphoryl^carbonsäuren, wie Ο,Ο-Dimethyl-mono- bzw. -dithiophosphoryl-essigsäuren oder a-[O,O-Diäthyl-mono- bzw. -dithiophosphorylj-propionsäuren.

Für die Umsetzung mit diesen Säuren können allgemein organische Isocyanate, wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Butylisocyanat, ß-Ch)oräthylisocyanat, ß-Cyanäthylisocyanat, Trichlormethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat oder Dodecylisocyanat, sowie ferner auch Acylisocyanate, wie p-Tolylsulfonylisocyanat oder O,O-Diäthylphosphorylisocyanat, verwendet werden.

Die dem Verfahren derErfindung zugrunde liegende Umsetzung kann, ausgehend von O,O-Dimethylmonothiophosphorylessigsäure und Methylisocyanat, wie folgt formuliert werden:

CH₃On

CHiO'

;P — S — CH₂ — COOH + CH₃NCO CH₃On

CH₃O'

^P-S-CH₂-CO-NH-CH₃ + CO₂

Die Umsetzung läuft exotherm beim Vermischen der beiden Ausgangsstoffe ab und führt unter Abspaltung von CO> in nahezu quantitativer Ausbeute zu den gewünschten Verfahrensprodukten. Diese fallen farblos und in so reiner Form an, daß keinerlei Reinigungsmaßnahmen erforderlich sind.

Das Verfahren wird am besten so ausgeführt, daß man äquimolare Mengen der beiden Ausgangsstoffe vermischt und die Reaktionstemperatur durch Kühlung im Bereich von 20 bis 5O⁰C hält. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird auf die Anwendung von Lösungsmitteln bei dieser Umsetzung verzichtet, so daß die Endprodukte nach dem Aufhören der CO2-Abspaltung sofort lösungsmittelfrei in reiner Form anfallen. Falls gewünscht, können jedoch auch inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Äther oder Ketone, für die Umsetzung verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich gegenüber den herkömmlichen Verfahren durch folgende Vorteile aus:

1. Die Verfahrensprodukte werden in einer Umsetzungsstufe mit nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

2. Die Durchführung der Umsetzung erfordert keine Lösungs- oder Verdünnungsmittel.

3. Die Umsetzung liefert keine schwerflüchtigen, insbesondere keine salzartigen Nebenprodukte.

4. Die Verfahrensprodukte werden völlig farblos und analysenrein erhalten und können ohne weitere Reinigung als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

5. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich auch zahlreiche, nach den herkömmlichen Verfahren nicht erhältliche N-subsituierte a-[0,0-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphorylj-carbonsäurcamidc, wie N-(Halogenalkyl)-amide, glatt herstellen.

Beispiel 4

Herstellung von

• ' S .

CH₃O
CH₃O'

P-S-CH₂-CO-NH-CH₂

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Herstellung von

S
CH₃O_x Il

)p — S — CH₂ — CO — NH — CH₂CH₂Cl CH₃O⁷

21,6 Teile Ο,Ο-Dimetbyl-dithiophosphorylessigsäure werden mit 10,6 Teilen /J-Chlorätbybsocyanat gemischt. Die Mischung verflüssigt sich zunächst unter Abkühlung, worauf eine exotherme Reaktion einsetzt und die Temperatur des Umsetzungsgemisches von selbst ansteigt, sie wird durch Außenkühlung bei 30 bis 4O⁰C gehalten. Während der nun einsetzenden COi-Abspaltung hält sich die Reaktionstemperatur zunächst ohne Wärmezufuhr innerhalb des angegebenen Bereichs. Sobald sie zu sinken beginnt, wird die Mischung von außen auf 30 bis 50⁰C erwärmt, bis die CO2-Abspaltung beendet ist. Das O,O - Dimethyl - dithiophosphoryl - N - (2 - chloräthyl)-acetamid stellt ein farbloses öl dar, das beim Anreiben kristallin erstarrt. Ausbeute: 28 Teile (etwa lOOo/o); F. = 66 bis 67° C.

Aus 21,6 Teilen Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure und 13,7 Teilen Tetrahydrobenzyl-isocyanat erhält man nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift 31 Teile Ο,Ο-Dimethyl-dithiophösphoryl-N-tetrahydrobenzylacetamid in Form eines farblosen Öles, das nach kurzem Stehen kristallisiert. F. = 55 bis 57⁰C.

Beispiel 5

Herstellung von

S
C₂H₅O_x Il

;p — s — CH₂ — co — NH

24,4 Teile O.O-Diäthyl-dithiophosphorylessigsäure

werden mit 12,5 Teilen Cyclohexylisocyanat nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschnft umgesetzt.

Man erhält 32,5 Teile Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-N-cyclohexylacetamid in Form eines farblosen Öles, das beim Stehen über Nacht kristallisiert. F. = 81⁰C

Beispiel 6

Herstellung von

Beispiel 2
Herstellung von

S
CH₃O_x Il

)P — S — CH₂ — CO — NH
CH₃O⁷

Aus 21,6 Teilen Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure und 12,5 Teilen Cyclohexylisocyanat erhält man nach der im Beispiel· 1 angegebenen Vorschrift 30 Teile (etwa 100%) des Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-N-cyclohexylacetamids in Form eines farblosen Öles, das beim Abkühlen kristallisiert. F. = 98 bis 99⁰C.

Beispiel 3
Herstellung von

S
CH₃O_x Il

;P—S—CH₂-CO—
CH₃O⁷

Aus 21,6 Teilen Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure und 13,3 Teilen Benzylisocyanat erhält man nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift 30,5 Teile des O,O - Dimethyl - dithiophosphoryl-N-benzylacetamids in Form eines farblosen Öles.

Analyse: CuHi₆NO₃PS₂ (Molgewicht 305).

Berechnet
C 43,3, H 5,52, N 4,6, P 10,2, S21,O°/o;

gefunden
C 43,3, H 5,2, N 4,4, P 10,1, S 20,8%.

CH₃O_x Il

CH₃O'

P — S — CH — CO — NH — CH₃
CH₃

Aus 23 Teilen a-(O,O-Dimethyl-dithiophosphoryl)-

propionsäure und 6 Teilen Methylisocyanat erhält

man nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift 25 Teile a-(0,0-Dimethyl-dithiophosphoryl)-propionsäure-N-methylamid in Form eines hellgelben Öles.

Analyse: C₆Hi₄NO₃PS₂ (Molgewicht 243).

Berechnet
C 29,6, H 5,75, N 5,57, P 12,8, S 26,3%;

gefunden
C 29,7, H 5,5, N 5,8, P 12,8, S 26,4%.

Beispiel 7

Herstellung von

CH₃On
CH₃O

P-S-CH₂-CO-NH-CH₃

20 Teile Ο,Ο-Dimethyl-thiophospborylessigsäure werden mit 6,0 Teilen Methylisocyanat vermischt, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt und CO₂ abgespalten wird. Nach dem Abklingen der Reaktion wird die Mischung noch 1 Stunde auf 30 bis 50^uC erwärmt, bis die CO₂-Abspaltung beendet ist. Das 0,O- Dimethyl - monothiophosphoryl - S - (N - methyl)-acetamid wird durch kurzes Erwärmen auf 30 bis 40⁰C unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit und stellt dann ein fast farbloses, klares öl dar. Die Ausbeute beträgt 21,5 Teile.

Analyse: C₅Hi₂NO₄PS (Molgewicht 213,2).

6< Berechnet

C 28,2, H 5,68, N 6,58, P 14,55, S 15,1%;

gefunden
C 28,4, H 5,7, N 6,3, P 14,3, S 14,9%.

9 10

Beispiele Aus 20 Teilen 0,0-Dimethyl-thiophosphorylcssig-

TT ,Ii säure und 8,5 Teilen Isopropylisocyanat erhält man

Herstellung von _{nach dfc},_r -_m ß_{eispjel 7} beschriebenen Arbeitsweise

,-. 24 Teile 0,0-Dimethyl-rnonothiophosphoryl-S-(N-iso-

Pl_l ο Il ⁵ P^roPy')-^acetaniid in Form eines gelben klaren Öles.

^P-S-CH₂-CO-NH-CH₂CH₂Ci Analyse: C₇HiCNO₄PS (Molgewicht 241).

^CH3° Berechnet

Entsprechend dem Beispiel 7 erhält man aus C 34,9, H 6,6, N 5,8, P 12,9. S 13,3%;

20 Teilen O,O-Dimethyl-thiophosphorylessigsäure ι ο gefunden

und 10,6 Teilen p-Cblorälhylisocyanat 26,5 Teile C 35,0, H 6,6, N 5,8, P 12,8, S 13,0%.

O,O-Dimethyl-monothiophosphoryl-S-[N-(2-chlor- . . . . ,. ..

älhyl)]-acetamid in Form eines hellgelben Öles. .Beispiele U Bis H

Analyse: CoH₁₃ClNO₄PS (Molgewicht 261,7). ' Nach der im Beispiel 7 angegebenen Arbeitsweise

15 werden durch Umsetzung aquimolarer Mengen

Berechnet Ο,Ο-Dimethyl-thiophosphorylessigsäure und der cnt-

C 27,6, H 5,01, Cl 13,6, N 5,36, P 11,85, S 12,3%; sprechenden Isocyanate die folgenden Verbindungen

gefunden als farblose oder hellgelbe öle in Ausbeuten von

C 27,8, H 5,2, Cl 13,4, N 5.4, P 12,0, S 12,0%. 99,8 bis 99,9% der Theorie erhalten:

B e i s ρ i e 1 9 Chemische Bezeichnung

υ * υ _ O,O-Dimethyl-monothiophosphoryl-S-(N-tetra-

ricrsieiiuns \on ij» i\^.j

^c hydrobenzyl)-acetamid

O Cl Cl Konstitution

^P-S-CH₂ CO NH CH₂ CH-CH_{2 CH>O} ^

*^q/ ^)P-S—CH₂-CO—NH-

Entsprechend dem Beispiel 7 erhält man aus CH3O

^rc 30 An₅₁IvCc; Ci,H₂₀NOjPS (Molgewicht 293).

und 15,5 Teilen 2,3-Dichlorpropylisocyanat 31

O,O-Dimethyl-monothiophosphoryl-S-[N-(2,3-di- Berechnet

chlorpropyl)]-acetamid in Form eines hellgelben, C 45,1, H 6,8, N 4,8, P 10,6, S 10,9%;

viskosen Öles. gefunden

Analyse: C₇H₁₄Cl₂NO₄PS (Molgewicht 310,1). ^{35 C 45}'^J' ^{H 6}'⁷' ^{N 4}'⁸> ^{P 10}'⁷' ^{S 10}'⁷°''«·

Berechnet Chemische Bezeichnung

C 27,1, H 4,55, Cl 22,85, N 4,51, P 10,0, S 10,35%; CXO-Dimethyl-monothiophosphoryl-SWo-chlor-

gefunden hexyl)]-acelamid C 26,9. H 4,3, Cl 22,6, N 4,7, P 9,9, S 10,5%. ₄₀

Konstitution

Beispiel 10 O

Herstellung von ^C%°\_p__s__CH.₂__co__NH__(CH._2)ti__cl

_s 45 CH₃O ^χ

Analyse: CiOH₂₁CINO₄PS (Molgewicht 317,5).

; P -- S - CHo - CO - NH - SO-, -f VCH_n

CHiO >=/ Berechnet

C 37,9. H 6,6, Cl 11,2, N 4,4, P 9.7, S 10,1%·

Zu einer Lösung von 21,6 Teilen Ο,Ο-Dimcthyl- 50 gefunden

dithiophosphorylessigsäurc in 10Teilen Methylen- C37X Hfift ΓΙ11"> nü pqr ς qqd/

Chlorid tropft man bei 30 bis 40 ⁰C langsam 20 Teile ' ' ' ' '"' ' ' ^y'⁸' ^ ^{y?V ü}'

p-Toluolsulfonylisocyanat. Unter Abspaltung von Chemische Bezeichnung .

Kohlendioxyd erfolgt eine exotherme Reaktion, 0.0-Dimethyl-monothiophosphoryl-S-[N-(2-cyan-

welche^durch mehrstündiges^Kochen der Mischung 55 äthyDJ-acetamid P P y I < V
zu Ende geführt wird. Nach dem Eindampfen der

Methylenchloridlösung erhält man 37 Teile O,O-Di- Konstitution

methyl-dithiophosphorylessigsäure-N-tosylimid in q

Form eines orangefarbenen Öles mit dem ni° = 1,5598. CH3O Il

⁶⁰ ^P-S-CH₂-CO-NH-CH₂CH₂-Cn

Beispiel 11 CH₃O'

Herstellung von _{Ana]yse; CtHi3N},_{0|PS (Molgewi}cht 252).

O 65 Berechnet

CH₃O_x Il /CH₃ " C 33,4, H 5,2, H 11,1, P 12,3, S 12,7%;

> — S — CH₂ — CO — NH — CH ( gefunden

^XCH_:) C 33,4, H 5,1, N 11,1, P 12,2, S 12,5%.

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Beispiele 15 und 16

Durch Umsetzung äquimolarer Mengen O,O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure und 6-Chlorhexylisocyanat bzw. 2,3-Dichlorpropylisocyanat erhält man nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise die beiden folgenden Verbindungen als hellgelbe öle in Ausbeuten zwischen 99 und 99,8% der Theorie.

Chemische Bezeichnung

O,O-Dimethyl-dithiophosphoryl-N-(6-chlorhexyl)-acetamid

Konstitution S
CH₃O_x Il '5

;P — S — CH· — CO — NH(CHi)₈ — Cl CH₃O⁷
Analyse: C10H21CINO3PS2 (Molgewicht 333,5).

Berechnet C 36,0, H 6,3, Cl 10,65, N 4,2, P 9,3, S 19,2%;

gefunden

C 36,0, H 6,2, Cl 10,5, N 4,1, P 9,4, S 19,0%.

Chemische Bezeichnung

O₁O- Dimethyl -dithiophosphoryl - N - (2,3 - dichlorpropyl)-acetamid

Konstitution

CHsO_x Il

)P — S — CH₂ — CO — NH — CH — CH₂ CH₃O⁷ I I

Cl Cl

Analyse: C₇Hi₄Cl₂NO₃PS₂ (Molgewicht 326).

Berechnet
C 25,7, H 4,3, Cl 21,8, N 4,3, P 9,5, S 19,7%;

gefunden
C 25,4, H 4,2, Cl 22,1, N 4,2. P 9,4, S 19,7%.

₃₅

40

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 0-[O₅O-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphorylj-carbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man «-[0,0-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphoryl]-carbonsäuren mit organischen Isocyanaten bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt, wobei die Umsetzung von O,O -Dialkyl -dithiophosphorylessigsäuren der allgemeinen Formel

RO
RO-P = S

S-CH₂-COOH

mit Alkylisocyanaten der allgemeinen Formel
R-N=C=O

worin R und R' einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten, ausgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß man Ο,Ο-Dialkyl-monothiophosphorylessigsäure mit Methylisocyanat umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man O.O-Dialkyl-mono- bzw. -dithiophosphorylessigsäure mit Halogenalkylisocyanaten umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1 234 879;

USA-Patentschrift Nr. 2 909 558;

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 39, 1906, S. 3053;

Richter — Anschiitz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen, Bd. 1, 1928, S. 354:

Helvetica Chimica Acta, Bd. 17, 1934, S. 931 bis 957, und Bd. 18, 1935, S. 142;

Ho üben — Wcyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, 1952, S. 660;

F ο e r s t, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, Bd. 2, 1960, S. 23.

709 650/418 9.67

Bunilcsdiu

Berlin