DE60224998T2 - Verfahren zur herstellung von alkyl-n-(3-dimethylamino)alkylcarbamaten - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Alkyl[(3-dimethylamino)-n-alkyl]carbamaten.
- N-Alkyl[(3-dimethylamino)-n-alkyl]carbamate und ihre Salze können als Fungizide eingesetzt werden (siehe
GB 1 212 708 ZA 68 5172 DE 1 567 169 ,DE 16 43 040 ). - N-Propyl[3-(dimethylamino)-n-propyl]carbamat ist ein bekannter Wirkstoff mit fungizider Wirkung und wird gewöhnlich als Hydrochloridsalz verkauft. Diese Verbindung wird in der Regel durch Reaktion von 3-(Dimethylamino)-n-propylamin mit n-Propylchlorformiat in inerten Lösungsmitteln, darunter Toluol und Ether, hergestellt.
- Wir haben einen neues Herstellungsverfahren entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion bei variabler Temperatur in Alkoholen oder Gemischen aus Alkohol und Wasser oder inerten organischen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben durchgeführt werden kann.
- Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren für die Herstellung von n-Alkyl[(3-dimethylamino)-n-alkyl]carbamaten zur Verfügung, das die Reaktion eines Alkylchlorformiats in einem aliphatischen C1-C6-Alkohol beinhaltet.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt für die Herstellung von n-Propyl[3-(dimethylamino)-n-propyl]carbamat durch Reaktion von n-Propylchlorformiat in einem aliphatischen C1-C6-Alkohol verwendet.
- Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, innerhalb eines breiten Temperaturbereichs zu arbeiten und dadurch sehr hohe Ausbeuten zu erzielen.
- Die Tatsache, dass diese Reaktion eine solch hohe Ausbeute liefert, ist überraschend, denn es wäre zu erwarten, dass der Alkohol mit n-Propylchlorformiat reagiert, insbesondere in der Gegenwart eines Säureakzeptors wie 3- (Dimethylamino)-n-propylamin oder n-Propyl[3-(dimethylamino)-n-propyl]carbamat selbst (siehe zum Beispiel Houben-Weyl, 4. Ausg. (1983), E4, Seite 68).
- Mithilfe dieses Verfahrens kann jedoch eine Ausbeute von 95% bezogen auf das eingesetzte n-Propylchlorformiat erzielt werden; noch höhere Ausbeuten (bis zu 97%) können bezogen auf das eingesetzte Amin erzielt werden.
- Folglich liefert die vorliegende Erfindung hohe Ausbeuten an n-Propyl[3-(dimethylamino)-n-propyl]carbamat im Vergleich zu Verfahren, die in inerten Lösungsmitteln oder Wasser durchgeführt werden (siehe
DE 16 43 040 ,DE 1 567 169 ,GB 1 212 708 ZA 68 5172 - Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass kein zusätzlicher Säureakzeptor benötigt wird.
- Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Reaktion in einem breiten Temperaturbereich, zwischen –20°C und dem Siedepunkt des Alkohols und noch darüber hinaus, durchgeführt werden kann, im Allgemeinen bei bis zu 200°C.
- Die bevorzugte Temperatur liegt etwa zwischen –20°C und 110°C, die besonders bevorzugte Temperatur zwischen –20°C und etwa 97°C. Diese Temperaturen und die damit verbundenen Reaktionsgeschwindigkeiten sind im Allgemeinen signifikant höher als bei anderen Verfahren, die ausschließlich inerte Lösungsmittel, Wasser oder Mischungen derselben verwenden (z. B. Houben-Weyl, 4. Ausg. (1983), 8, Seite 138ff und E4, Seite 149ff).
- Oftmals führt der Einsatz höherer Temperaturen tendenziell zu einer Abnahme der Selektivität. Im Beispiel von Toluol nimmt der Abbau von n-Propylchlorformiat bei Temperaturen oberhalb von 65°C signifikant zu, wodurch große Mengen Kohlenstoffdioxid und n-Propylchlorid entstehen. In anderen in der Literatur zitierten Beispielen (siehe Houben-Weyl, 4. Ausg. (1983), 11/1, Seite 985f und E4, Seite 153f) stellt dieser Abbau selbst bei niedrigen Temperaturen die Hauptreaktion dar.
- Überraschenderweise bleibt bei unserem Verfahren die Ausbeute bezogen auf beide Verbindungen selbst bei Temperaturen oberhalb von 85°C konstant; ein Abbau von n-Propylchlorformiat findet im Allgemeinen nur in sehr begrenztem Ausmaß statt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Alkohole sind C1-C6-Alkohole, bevorzugt aliphatische C1-C4-Alkohole. Weitere bevorzugte Alkohole sind Propanole, besonders n-Propanol, auch in recycelter Form. Ebenfalls bevorzugt zu verwenden sind Gemische aus einem oder mehreren der genannten Alkohole und vorzugsweise bis zu
30% Gewichtsprozent Wasser oder inerten organischen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind Toluol und Ether, z. B. THF (Tetrahydrofuran) oder Methyl-t-butylether. - Für das erfindungsgemäße Verfahren können die Reagenzien entweder stöchiometrisch oder in molarem Überschuss von bis zu 50%, vorzugsweise nicht mehr als 10% eingesetzt werden.
- Das molare Verhältnis von 3-(Dimethylamino)-n-propylamin zu n-Propylchlorformiat ist im Allgemeinen 1: 0,75–1,5, vorzugsweise 1: 0,95–1,1.
- Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe weiterer vorteilhafter Eigenschaften im Bezug auf Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit auf:
Alkohole, wie n-Propanol sind im Vergleich zu Ethern, Dichlormethan oder inerten Lösungsmitteln umweltverträgliche und technisch unproblematische Lösungsmittel. Es kann auch redestillierter Alkohol verwendet werden. - Die Reaktion kann in hochkonzentrierter Lösung durchgeführt werden.
- Die Exothermizität bei hoher Reaktionstemperatur ist einfach zu kontrollieren.
- Die Reaktion läuft fast vollkommen ohne Gasentwicklung ab und es entsteht kein Verlustwasser.
- Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht:
- Beispiel
- 3-(Dimethylamino)-n-propylamin (184,4 g) wurde bei einer Temperatur von 20–40°C tropfenweise zu recyceltem n-Propanol (443,5 g) gegeben. Über einen Zeitraum von 30–40 Minuten wurde n-Propylchlorformiat (227,3 g) tropfenweise dazugegeben. Die Temperatur stieg schnell an und wurde durch unkomplizierte Kühlung des Kolbens auf 80–85°C gehalten. Nach dem Abdestillieren des n-Propanol (das später wiederverwertet wird) bleibt als Rückstand n-Propyl[3-(dimethylamino)-n-propyl]carbamat-hydrochlorid in einer Ausbeute von 97% bezogen auf das eingesetzte 3-(Dimethylamino)-n-propylamin. Diese Ausbeute ist 4% höher als bei Durchführung der Reaktion in Toluol.
- Die Ausbeute betrug 95% bezogen auf das eingesetzte n-Propylchlorformiat, das ist mindestens 16% höher als bei Durchführung der Reaktion in Toluol.
- Beispiel für das Toluol-Verfahren
- N-Propylchlorformiat (180 g) wurde bei einer Temperatur von 20–40°C tropfenweise zu Toluol (650 g) gegeben. 3-(Dimethylamino)-n-propylamin (125 g) wurde über einen Zeitraum von 30–40 Minuten tropfenweise hinzu gegeben. Die Temperatur stieg schnell an und wurde durch Kühlung des Kolbens auf 55–60°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 40– 45°C abgekühlt und Wasser hinzu gegeben. Nach der Phasentrennung wurde die rohe n-Propyl[3-(dimethylamino)-n-propyl]carbamatlösung destilliert. Die Destillation ergab n-Propyl[3-(dimethylamino)-n-propyl]carbamat-hydrochlorid in einer Ausbeute von 93% bezogen auf das eingesetzte 3-(Dimethylamino)-n-propylamin.
- Die Ausbeute betrug 79% bezogen auf das eingesetzte n-Propylchlorformiat.
Claims (6)
- Ein Verfahren zur Herstellung eines n-Alkyl[(3-dimethylamino)-n-alkyl]carbamats, welches die Reaktion eines Alkylchlorformiats in einem aliphatischen C1-C6-Alkohol oder einem Gemisch aus einem oder mehrerer solcher Alkohole und bis zu 30% Gewichtsprozent Wasser oder inerten organischen Lösungsmitteln oder Gemischen derselben beinhaltet.
- Ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von n-Propyl[3-(dimethylamino)-n-propyl]carbamat unter Verwendung von n-Propylchlorformiat.
- Ein Verfahren nach Anspruch 2 bei dem n-Propanol oder recyceltes n-Propanol das Lösungsmittel darstellt.
- Ein Verfahren nach Anspruch 1–3, bei dem die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen etwa –20°C und 110°C durchgeführt wird.
- Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, bei dem beide Reagenzien entweder stöchiometrisch oder in einem molaren Überschuss von bis zu 50% eingesetzt werden können.
- Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, bei dem n-Propylchlorformiat in einem molaren Überschuss von bis zu 10% eingesetzt wird.
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