KR20030094370A - 알킬-ｎ-(3-디메틸아미노)알킬카르바메이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알코올 중 알킬-클로로포르메이트를 반응시켜 알킬-Ｎ-(3-디메틸아미노)알킬카르바메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
알킬-Ｎ-(3-디메틸아미노)알킬카르바메이트 및 그 염은 살진균제 (fungicide) 로 사용될 수 있다 (GB 1 212 708, ZA 68 5172, DE 1 567 169, DE 16 43 040 참조).
N-프로필-3-(디메틸아미노)n-프로필카르바메이트는 공지의 살진균제의 활성 성분이며 일반적으로 염산염으로 판매된다. 이 화합물은 일반적으로 톨루엔 및 에테르를 포함하는 불활성 용매 중 3-(디메틸아미노)n-프로필아민 과 n-프로필 클로로포르메이트의 반응에 의해 제조된다.
본 발명자들은 알코올, 물, 불활성 유기 용매 또는 그 혼합물과 알코올의 혼합물, 또는 알코올 중 다양한 온도에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 새로운 방법을 발견하였다.
본 발명은 알킬-Ｎ-(3-디메틸아미노)알킬카르바메이트의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 지방족 (C1-C6)-알코올 중 알킬-클로로포르메이트를 반응시키는 것을 포함하는 알킬-Ｎ-(3-디메틸아미노)알킬카르바메이트의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 지방족 (C1-C6)-알코올 중 n-프로필 클로로포르메이트를 반응시켜 N-프로필-3-(디메틸아미노)n-프로필카르바메이트를 제조하는 데 사용된다.
본 발명의 방법을 사용함으로써, 광범위한 온도에서 매우 높은 수율을 얻을 수 있는 조작이 가능하다.
알코올은 3-(디메틸아미노)n-프로필아민 또는 n-프로필-3-(디메틸아미노)n-프로필카르바메이트 그 자체와 같은 산 수용체의 존재하에서 특히 n-프로필 클로로포르메이트와 반응하는 것이 기대되기 때문에 본 반응이 이러한 고수율로 행해된다는 사실은 놀라운 일이다 (예로 Houben-Weyl, 4판 (1983),E4, 68페이지 참조).
그러나, n-프로필 클로로포르메이트의 관점에서, 본 방법의 사용에 의해 95% 의 수율을 얻을 수 있으며 아민 기준 수율은 더욱 높을 수 있다 (97% 까지).
추론하는 바와 같이, 본 발명은 불활성 용매 또는 물 중에서 수행되는 방법 (DE 16 43 040, DE 1 567 169, GB 1 212 708, ZA 68 5172 참조) 또는 다른 표준 카르바메이트 방법 (예. Houben-Weyl, 4판, (1983),8, p.138ff 및E4, p.149ff) 과 비교하여 고수율의 n-프로필-3-(디메틸아미노)n-프로필카르바메이트를 제공한다.
본 발명의 부가적인 이점은 추가의 산 수용체가 요구되지 않는다는 점이다.
또 다른 이점은 반응이 -20℃ 내지 알코올의 비점 및 그 이상, 일반적으로 200℃ 이하의 광범위한 온도에서 수행될 수 있다는 것이다.
바람직한 온도는 약 -20℃ 내지 약 110 ℃ 이며, 특히 바람직한 온도는 약 -20℃ 내지 약 97℃ 이다. 이러한 온도 및 반응 속도는 일반적으로 단지 불활성 용매, 물 또는 그 혼합물을 사용하는 다른 방법보다 현저히 높다 (예. Houben-Weyl, 4판, (1983),8, p.138ff 및E4, p.149ff).
보다 높은 온도를 사용할 때 자주 선택성이 감소되는 경향이 있으며 톨루엔 실시예 중 65℃ 초과의 온도에서 n-프로필 클로로포르메이트의 분해가 현저히 증가하여 다량의 이산화탄소 및 n-프로필 클로라이드를 방출한다. 다른 문헌 (Houben-Weyl, 4판,11/1, p.958f 및E4, p.153f 참조) 예에서는 저온에서 조차 이러한 분해가 주반응이다.
본 방법에서 두 개 화합물 모두의 관점에서의 수율이 85℃ 초과의 온도에서 조차 안정하게 유지될 수 있고 일반적으로 n-프로필 클로로포르메이트의 분해가 아주 제한적이라는 것은 놀라운 일이다.
본 발명에 따라 사용되는 알코올은 (C1-C6)-, 바람직하게는 (C1-C4)- 지방족 알코올이다. 보다 바람직한 알코올은 프로판올, 특히 또한 재순환 형태의 n-프로판올이다. 또한, 이러한 알코올 하나 이상과 물 또는 불활성 유기 용매 또는 그 혼합물을 바람직하게는 30 중량% 이하로 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 유기 용매의 예로는 톨루엔 및 에테르, 예를 들면 THF 또는 메틸t-부틸에테르가 포함된다.
본 발명의 방법을 위해, 시약들이 50% 이하, 바람직하게는 10% 이하의 화학양 또는 몰양으로 사용될 수 있다.
3-(디메틸아미노)n-프로필아민 대 n-프로필 클로로포르메이트의 몰비는 일반적으로 1:0.75-1.5, 바람직하게는 1:0.95-1.1 이다.
본 발명의 방법은 여러가지 다른 특징에 기인하여 경제적 및 환경적으로 유리하다.
n-프로판올과 같은 알코올은 에테르 또는 디클로로메탄 또는 다른 불활성 용매에 비하여 환경적 및 기술적으로 문제가 없는 용매이다. 재증류 알코올이 사용될 수 있다.
본 반응은 고농도에서 수행될 수 있다.
높은 반응 온도에서의 발열성은 용이하게 제어될 수 있다.
반응 동안 가스 배출이 거의 없으며, 폐수가 없다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
20-40℃ 에서 재순환된 n-프로판올 (443.5g) 에 3-(디메틸아미노)n-프로필아민 (184.4g) 을 적가하였다. N-프로필 클로로포르메이트 (227.3g) 를 30-40 분에 걸쳐서 적가하였다. 온도를 빠르게 올리고 플라스크를 용이하게 냉각하여 온도가 80-85℃ 로 유지되게 하였다. n-프로판올을 증류시킨 후 (이는 나중에 재사용됨) 잔사는 3-(디메틸아미노)n-프로필아민 기준으로 수율 97%의 n-프로필-3-(디메틸아미노)n-프로필카르바메이트 염산이었다. 이는 톨루엔을 사용하여 수행되는 반응보다 4% 높은 것이다.
n-프로필 클로로포르메이트 기준 수율은 톨루엔을 사용하여 반응이 수행될 때보다 16% 이상 높은 95% 였다.
톨루엔 방법의 실시예:
20-40℃ 에서 톨루엔 (650g) 에 n-프로필 클로로포르메이트 (180g) 를 적가하였다. 3-(디메틸아미노)n-프로필아민 (125g) 을 30-40 분에 걸쳐서 적가하였다. 온도를 빠르게 올리고 플라스크를 냉각하여 온도가 55-60℃ 로 유지되게 하였다. 반응 혼합물을 40-45℃ 로 냉각하고 물을 첨가하였다. 상 분리 후 조(crude) n-프로필-3-(디메틸아미노)n-프로필카르바메이트 용액을 증류하여 n-프로필-3-(디메틸아미노)n-프로필카르바메이트 염산을 3-(디메틸아미노)n-프로필아민기준으로 93%의 수율로 얻었다.
n-프로필 클로로포르메이트 기준 수율은 79% 였다.
Claims (6)
- 지방족 (C1-C6)-알코올 또는 이러한 알코올 하나 이상과 30 중량% 이하의 물 또는 불활성 유기 용매 또는 그 혼합물과의 혼합물 중 알킬-클로로포르메이트를 반응시키는 것을 포함하는 알킬-Ｎ-(3-디메틸아미노)알킬카르바메이트의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, n-프로필 클로로포르메이트를 사용한 n-프로필-3-(디메틸아미노)n-프로필카르바메이트의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, n-프로판올 또는 재순환 n-프로판올이 용매인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 약 -20℃ 내지 약 110℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 두 시약 모두 50 % 이하의 화학양 또는 몰양으로 사용될 수 있는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, n-프로필 클로로포르메이트가 바람직하게는 10 % 이하의 몰양으로 사용되는 방법.
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