JP2003252806A - ハロゲノフルオロアルカン類の製造法。 - Google Patents
ハロゲノフルオロアルカン類の製造法。Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ハロゲノフルオロアルカン類を簡便、かつ効率
的に製造する方法の提供。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 (式中、Ｘはフッ素 以外のハロゲン原子を表し、Ｒ1お
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される一級アル
コール類を一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なってい
てもよく、置換または無置換の飽和または不飽和のアル
キル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し
て、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む
環を構成してもよい。）で表される化合物で処理するこ
とを特徴とする一般式（３） 【化３】 (式中、Ｘはフッ素 以外のハロゲン原子を表し、Ｒ1お
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される、ハロゲ
ノフルオロアルカン類の製造方法。
的に製造する方法の提供。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 (式中、Ｘはフッ素 以外のハロゲン原子を表し、Ｒ1お
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される一級アル
コール類を一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なってい
てもよく、置換または無置換の飽和または不飽和のアル
キル基を表す。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合し
て、窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む
環を構成してもよい。）で表される化合物で処理するこ
とを特徴とする一般式（３） 【化３】 (式中、Ｘはフッ素 以外のハロゲン原子を表し、Ｒ1お
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される、ハロゲ
ノフルオロアルカン類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、医薬や農薬また液
晶等の分野で用いられる有用な化合物類の合成中間体と
して重要なハロゲノフルオロアルカン類の製造方法に関
する。
晶等の分野で用いられる有用な化合物類の合成中間体と
して重要なハロゲノフルオロアルカン類の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素原子およびフッ素原子以外のハロ
ゲン子を同一分子内に有するハロゲノフルオロアルカン
類の製法としては、ジブロムアルカン類またはジクロル
アルカン類と フッ化カリウムをエチレングリコール中
でハロゲン交換反応させる方法が知られている（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５、ｐ．４２５（１９５
０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２１、ｐ．７
４８（１９５６））。
ゲン子を同一分子内に有するハロゲノフルオロアルカン
類の製法としては、ジブロムアルカン類またはジクロル
アルカン類と フッ化カリウムをエチレングリコール中
でハロゲン交換反応させる方法が知られている（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５、ｐ．４２５（１９５
０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２１、ｐ．７
４８（１９５６））。
【０００３】これらの文献によれば、ハロゲン交換法に
よるブロム−フルオロアルカン類の反応収率は３０％程
度であり、副生成物として ジフルオロアルカン類が１
０〜３０％生成することが記載されている。この方法は
フッ素原子の導入にフッ化カリウムを使用することがで
きる点で、安全性、簡便性については極めて優れている
が、反応収率が低いという問題点を有する。
よるブロム−フルオロアルカン類の反応収率は３０％程
度であり、副生成物として ジフルオロアルカン類が１
０〜３０％生成することが記載されている。この方法は
フッ素原子の導入にフッ化カリウムを使用することがで
きる点で、安全性、簡便性については極めて優れている
が、反応収率が低いという問題点を有する。
【０００４】一方、ハロゲン交換法以外のハロゲノフル
オロアルカン類の製造法として、アルコール類を原料と
し、その水酸基を直接フッ素原子に置換する方法、また
はアルコール類を誘導体化した後、フッ素原子に置換す
る方法等が知られている。
オロアルカン類の製造法として、アルコール類を原料と
し、その水酸基を直接フッ素原子に置換する方法、また
はアルコール類を誘導体化した後、フッ素原子に置換す
る方法等が知られている。
【０００５】アルコール類の水酸基をフッ素原子に置換
する方法としては、例えば、市販されているジエチルア
ミノサルファートリフルオライド（以下ＤＡＳＴと略
す）を用いる方法が知られている（米国特許第３９１４
２６５号明細書）。しかしながら、ＤＡＳＴを用いる反
応の開始温度は−７８℃と極めて低温下にコントロール
されており、工業的規模に適用するには困難を伴う。
する方法としては、例えば、市販されているジエチルア
ミノサルファートリフルオライド（以下ＤＡＳＴと略
す）を用いる方法が知られている（米国特許第３９１４
２６５号明細書）。しかしながら、ＤＡＳＴを用いる反
応の開始温度は−７８℃と極めて低温下にコントロール
されており、工業的規模に適用するには困難を伴う。
【０００６】ＤＡＳＴ以外にＮ，Ｎ−ジエチル−１，
１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミン
（以下ＰＰＤＡと略す）を用いる方法（米国特許第４８
７６３５２号明細書）が知られている。ＰＰＤＡは、ア
ルコール類の水酸基をフッ素原子で置換するための優れ
た化合物ではあるが、反応後に生成するＰＰＤＡ由来の
成分と目的物との分離が困難となる場合がある。
１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミン
（以下ＰＰＤＡと略す）を用いる方法（米国特許第４８
７６３５２号明細書）が知られている。ＰＰＤＡは、ア
ルコール類の水酸基をフッ素原子で置換するための優れ
た化合物ではあるが、反応後に生成するＰＰＤＡ由来の
成分と目的物との分離が困難となる場合がある。
【０００７】さらに、アルコール性水酸基を誘導体化し
てハロゲノフルオロアルカン類を製造する方法として、
アルコール性水酸基をトシル基やメシル基、トリフレー
ト基で誘導体化した後に、テトラブチルアンモニウムフ
ルオリドやフッ化水素とピリジンの混合物、フッ水素と
アミンの混合物等を反応させて製造する方法が知られて
いる（Tetraheddron Lett[TELEAY]1990,31,6527）。し
かしながら、この方法も水酸基を誘導体化するための工
程が必要であること、さらにフッ化水素を使用する工程
が必要であることから、製造工程数の増加やフッ化水素
の使用に耐える機器が必要となるため簡便な製造方法と
しては充分とはいえない。すなわち、ハロゲノフルオロ
アルカン類の製造方法として、工業的規模に適用できる
ような簡便、かつ、効率的な製造方法は確立されている
とは言い難い。
てハロゲノフルオロアルカン類を製造する方法として、
アルコール性水酸基をトシル基やメシル基、トリフレー
ト基で誘導体化した後に、テトラブチルアンモニウムフ
ルオリドやフッ化水素とピリジンの混合物、フッ水素と
アミンの混合物等を反応させて製造する方法が知られて
いる（Tetraheddron Lett[TELEAY]1990,31,6527）。し
かしながら、この方法も水酸基を誘導体化するための工
程が必要であること、さらにフッ化水素を使用する工程
が必要であることから、製造工程数の増加やフッ化水素
の使用に耐える機器が必要となるため簡便な製造方法と
しては充分とはいえない。すなわち、ハロゲノフルオロ
アルカン類の製造方法として、工業的規模に適用できる
ような簡便、かつ、効率的な製造方法は確立されている
とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲノフ
ルオロアルカン類を簡便、かつ効率的に製造する方法を
提供することにある。本発明者等は、ハロゲノフルオロ
アルカン類の製造方法について検討する過程で、フッ素
以外のハロゲン原子１個と水酸基１個を分子内に有する
一級アルコール類に２，２−ジフルオロ−１，３−ジエ
チルイミダゾリジンを反応させることにより、該一級ア
ルコール類の水酸基のみが選択的にフッ素原子に置き換
わったハロゲノフルオロアルカン類が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
ルオロアルカン類を簡便、かつ効率的に製造する方法を
提供することにある。本発明者等は、ハロゲノフルオロ
アルカン類の製造方法について検討する過程で、フッ素
以外のハロゲン原子１個と水酸基１個を分子内に有する
一級アルコール類に２，２−ジフルオロ−１，３−ジエ
チルイミダゾリジンを反応させることにより、該一級ア
ルコール類の水酸基のみが選択的にフッ素原子に置き換
わったハロゲノフルオロアルカン類が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（１）
一般式（１）
一般式（１）
【化４】
(式中、Ｘはフッ素 以外のハロゲン原子を表し、Ｒ1お
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される一級アル
コール類を一般式（２）
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される一級アル
コール類を一般式（２）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なってい
てもよく、置換または無置換の飽和または不飽和のアル
キル基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して、
窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を
構成してもよい。）で表される化合物で処理することを
特徴とする一般式（３）
てもよく、置換または無置換の飽和または不飽和のアル
キル基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して、
窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を
構成してもよい。）で表される化合物で処理することを
特徴とする一般式（３）
【化６】
(式中、Ｘはフッ素 以外のハロゲン原子を表し、Ｒ1お
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される、ハロゲ
ノフルオロアルカン類の製造方法、（２）一般式（１）
で表される化合物が１−ブロム−５−ペンタノールであ
り、一般式（２）で表される化合物が ２，２−ジフル
オロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン であり、一般
式（３）で表される化合物が１−ブロム−５−フルオロ
ペンタンである請求項１に記載のハロゲノフルオロアル
カン類の製造方法、である。
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される、ハロゲ
ノフルオロアルカン類の製造方法、（２）一般式（１）
で表される化合物が１−ブロム−５−ペンタノールであ
り、一般式（２）で表される化合物が ２，２−ジフル
オロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン であり、一般
式（３）で表される化合物が１−ブロム−５−フルオロ
ペンタンである請求項１に記載のハロゲノフルオロアル
カン類の製造方法、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる 一般式（１）で表される化合物
は、フッ素以外のハロゲン原子一つと水酸基一つを分子
内に有する総炭素数が２から１５の一級アルコール類で
ある。 一般式（１）で表される化合物においては、水
素原子が直接結合している炭素原子を除く炭素原子上に
炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよい。炭素数
１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、並
びに直鎖状または分岐状のプロピル基、ブチル基、ペン
チル基が例示される。
本発明で用いられる 一般式（１）で表される化合物
は、フッ素以外のハロゲン原子一つと水酸基一つを分子
内に有する総炭素数が２から１５の一級アルコール類で
ある。 一般式（１）で表される化合物においては、水
素原子が直接結合している炭素原子を除く炭素原子上に
炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよい。炭素数
１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、並
びに直鎖状または分岐状のプロピル基、ブチル基、ペン
チル基が例示される。
【００１１】一般式（１）で表される化合物の具体例を
示せば、例えば、１−ブロモ−２−エタノール、１−ブ
ロモ−３−プロパノール、１−ブロモ−４−ブタノー
ル、１−ブロモ−５−ペンタノール、１−ブロモ−６−
ヘキサノール、１−ブロモ−７−ヘプタノール、１−ブ
ロモ−８−オクタノール、１−ブロモ−１０−デカノー
ル、２−ブロモ−３−プロパノール、２−ブロモ−４−
ブタノール、２−ブロモ−５−ペンタノール、２−ブロ
モ−６−ヘキサノール、２−ブロモ−７−ヘプタノー
ル、２−ブロモ−８−オクタノール、１−ブロモ−１−
メチル−プロパノール、１−ブロモ−１−メチル−４−
ブタノール、１−ブロモ−１−メチル−４−ペンタノー
ル、１−ブロモ−１−メチル−５−ヘキサノール、１−
ブロモ−２−エタノール、１−ブロモ−３−プロパノー
ル、１−ブロモ−４−ブタノール、１−ブロモ−５−ペ
ンタノール、１−ブロモ−６−ヘキサノール、１−ブロ
モ−７−ヘプタノール、１−ブロモ−８−オクタノー
ル、１−クロル−２−エタノール、１−クロル−３−プ
ロパノール、１−クロル−４−ブタノール、１−クロル
−５−ペンタノール、１−クロル−６−ヘキサノール、
１−クロル−７−ヘプタノール、１−クロル−８−オク
タノール、１−クロル−１０−デカノール、２−クロル
−３−プロパノール、２−クロル−４−ブタノール、２
−クロル−５−ペンタノール、２−クロル−６−ヘキサ
ノール、２−クロル−７−ヘプタノール、２−クロル−
８−オクタノール、１−クロル−１−メチル−プロパノ
ール、１−クロル−１−メチル−４−ブタノール、１−
クロル−１−メチル−４−ペンタノール、１−クロル−
１−メチル−５−ヘキサノール、１−ヨード−２−エタ
ノール、１−ヨード−３−プロパノール、１−ヨード−
４−ブタノール等が挙げられる。
示せば、例えば、１−ブロモ−２−エタノール、１−ブ
ロモ−３−プロパノール、１−ブロモ−４−ブタノー
ル、１−ブロモ−５−ペンタノール、１−ブロモ−６−
ヘキサノール、１−ブロモ−７−ヘプタノール、１−ブ
ロモ−８−オクタノール、１−ブロモ−１０−デカノー
ル、２−ブロモ−３−プロパノール、２−ブロモ−４−
ブタノール、２−ブロモ−５−ペンタノール、２−ブロ
モ−６−ヘキサノール、２−ブロモ−７−ヘプタノー
ル、２−ブロモ−８−オクタノール、１−ブロモ−１−
メチル−プロパノール、１−ブロモ−１−メチル−４−
ブタノール、１−ブロモ−１−メチル−４−ペンタノー
ル、１−ブロモ−１−メチル−５−ヘキサノール、１−
ブロモ−２−エタノール、１−ブロモ−３−プロパノー
ル、１−ブロモ−４−ブタノール、１−ブロモ−５−ペ
ンタノール、１−ブロモ−６−ヘキサノール、１−ブロ
モ−７−ヘプタノール、１−ブロモ−８−オクタノー
ル、１−クロル−２−エタノール、１−クロル−３−プ
ロパノール、１−クロル−４−ブタノール、１−クロル
−５−ペンタノール、１−クロル−６−ヘキサノール、
１−クロル−７−ヘプタノール、１−クロル−８−オク
タノール、１−クロル−１０−デカノール、２−クロル
−３−プロパノール、２−クロル−４−ブタノール、２
−クロル−５−ペンタノール、２−クロル−６−ヘキサ
ノール、２−クロル−７−ヘプタノール、２−クロル−
８−オクタノール、１−クロル−１−メチル−プロパノ
ール、１−クロル−１−メチル−４−ブタノール、１−
クロル−１−メチル−４−ペンタノール、１−クロル−
１−メチル−５−ヘキサノール、１−ヨード−２−エタ
ノール、１−ヨード−３−プロパノール、１−ヨード−
４−ブタノール等が挙げられる。
【００１２】前述の一般式（１）で表される化合物は、
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１２，（１９８５），１１６１−
１１６２に記載されている方法を利用して製造すること
ができ、例えば、ジオール類をベンゼン中で４７％臭化
水素酸で処理することによりモノブロム化する方法、ま
た、ヨード原子を有するものについては、ＳｙｎｔｈＣ
ｏｍｍｕｎ［ＳＹＮＣＡＶ］１３，（１９８３），３８
７ に記載されている方法も利用することができる。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１２，（１９８５），１１６１−
１１６２に記載されている方法を利用して製造すること
ができ、例えば、ジオール類をベンゼン中で４７％臭化
水素酸で処理することによりモノブロム化する方法、ま
た、ヨード原子を有するものについては、ＳｙｎｔｈＣ
ｏｍｍｕｎ［ＳＹＮＣＡＶ］１３，（１９８３），３８
７ に記載されている方法も利用することができる。
【００１３】本発明で用いられる一般式（２）で表され
る化合物としては、例えば、ビス−ジメチルアミノ−ジ
フルオロメタン、ビス−ジエチルアミノ−ジフルオロメ
タン、ビス−ジ−ｎ−プロピルアミノ−ジフルオロメタ
ン、ビス−ジイソプロピルアミノ−ジフルオロメタン、
ビス−ジ−アリルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジヘキ
シルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ピペリジノ−ジ
フルオロメタン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチ
ルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジエ
チルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ
−ｎ−プロピルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−
１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン、２，２−ジフ
ルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリジン、ビス
−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）−ジフルオロメタン等
のジアミノジフルオロメタン誘導体類が挙げられる。こ
れらのなかでも、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチ
ルイミダゾリジンは、その製造および取扱いの容易さお
よび反応性の面から好ましい。これらのジアミノジフル
オロメタン誘導体類は、例えば、特開２０００−３８３
７０号公報に記載の方法により容易に製造することがで
きる。
る化合物としては、例えば、ビス−ジメチルアミノ−ジ
フルオロメタン、ビス−ジエチルアミノ−ジフルオロメ
タン、ビス−ジ−ｎ−プロピルアミノ−ジフルオロメタ
ン、ビス−ジイソプロピルアミノ−ジフルオロメタン、
ビス−ジ−アリルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ジヘキ
シルアミノ−ジフルオロメタン、ビス−ピペリジノ−ジ
フルオロメタン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチ
ルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジエ
チルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ
−ｎ−プロピルイミダゾリジン、２，２−ジフルオロ−
１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン、２，２−ジフ
ルオロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリジン、ビス
−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）−ジフルオロメタン等
のジアミノジフルオロメタン誘導体類が挙げられる。こ
れらのなかでも、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチ
ルイミダゾリジンは、その製造および取扱いの容易さお
よび反応性の面から好ましい。これらのジアミノジフル
オロメタン誘導体類は、例えば、特開２０００−３８３
７０号公報に記載の方法により容易に製造することがで
きる。
【００１４】一般式（１）で表される化合物を一般式
（２）で表される化合物で処理することにより、一般式
（２）で表される化合物中に存在する水酸基がフッ素原
子で置換された一般式（３）で表される化合物（ハロゲ
ノフルオロアルカン類）が得られる。
（２）で表される化合物で処理することにより、一般式
（２）で表される化合物中に存在する水酸基がフッ素原
子で置換された一般式（３）で表される化合物（ハロゲ
ノフルオロアルカン類）が得られる。
【００１５】次に一般式（１）で表される化合物の一般
式（２）で表される化合物による処理方法について説明
する。一般式（１）で表される化合物を一般式（２）で
表される化合物で処理するに際し、水分の混入は避ける
必要がある。そのため、使用する装置、原料、溶媒等は
乾燥したものを使用する。水分の混入は、一般式（２）
で表される化合物の分解を引き起こすためである。一般
式（２）で表される化合物の使用量は一般式（１）で表
される化合物に対して１〜３倍モルあればよいが、好ま
しくは１〜１．５倍モルである。
式（２）で表される化合物による処理方法について説明
する。一般式（１）で表される化合物を一般式（２）で
表される化合物で処理するに際し、水分の混入は避ける
必要がある。そのため、使用する装置、原料、溶媒等は
乾燥したものを使用する。水分の混入は、一般式（２）
で表される化合物の分解を引き起こすためである。一般
式（２）で表される化合物の使用量は一般式（１）で表
される化合物に対して１〜３倍モルあればよいが、好ま
しくは１〜１．５倍モルである。
【００１６】溶媒は使用してもしなくてもよいが、溶媒
を使用した方が反応がおだやかになる。溶媒を使用する
場合、一般式（１）で表される化合物および一般式
（２）で表される化合物に対して不活性な溶媒を用いる
ことができる。そのような溶媒としては、例えば、アセ
トニトリル、ジクロルメタン、クロロホルム、トルエ
ン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグ
ライム、ジエチルエーテル等が挙げられる。溶媒の使用
量は、一般式（１）で表される化合物に対して、１〜１
０重量倍、製造の効率の面からは２〜４重量倍が好まし
い。これら範囲内の溶媒を使用することで反応制御が容
易となる場合がある。
を使用した方が反応がおだやかになる。溶媒を使用する
場合、一般式（１）で表される化合物および一般式
（２）で表される化合物に対して不活性な溶媒を用いる
ことができる。そのような溶媒としては、例えば、アセ
トニトリル、ジクロルメタン、クロロホルム、トルエ
ン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグ
ライム、ジエチルエーテル等が挙げられる。溶媒の使用
量は、一般式（１）で表される化合物に対して、１〜１
０重量倍、製造の効率の面からは２〜４重量倍が好まし
い。これら範囲内の溶媒を使用することで反応制御が容
易となる場合がある。
【００１７】温度条件としては、室温（２５℃）〜１０
０℃の範囲内から選択できるが、好ましくは室温（２５
℃）〜７０℃の範囲である。
０℃の範囲内から選択できるが、好ましくは室温（２５
℃）〜７０℃の範囲である。
【００１８】一般式（１）で表される化合物を一般式
（２）で表される化合物により処理するとフッ化水素が
生成してくる。生成するフッ化水素を積極的に除去する
ことは必ずしも必要ではないが、トリエチルアミンやピ
リジンまたはフッ化カリウムなどの塩基をフッ化水素の
補足剤として添加することもできる。
（２）で表される化合物により処理するとフッ化水素が
生成してくる。生成するフッ化水素を積極的に除去する
ことは必ずしも必要ではないが、トリエチルアミンやピ
リジンまたはフッ化カリウムなどの塩基をフッ化水素の
補足剤として添加することもできる。
【００１９】一般式（１）で表される化合物を一般式
（２）で表される化合物で処理する時間は、前述の条件
で、通常１〜２時間である。
（２）で表される化合物で処理する時間は、前述の条件
で、通常１〜２時間である。
【００２０】一般式（１）で表される化合物を一般式
（２）で表される化合物により処理して得られる反応混
合物は、アルカリ水で処理することにより残存する一般
式（２）で表される化合物を分解中和した後、分液して
回収した油層から蒸留により目的とするハロゲノフルオ
ロアルカンを得ることができる。
（２）で表される化合物により処理して得られる反応混
合物は、アルカリ水で処理することにより残存する一般
式（２）で表される化合物を分解中和した後、分液して
回収した油層から蒸留により目的とするハロゲノフルオ
ロアルカンを得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下実施例により、さらに詳細に本発明を説
明する。実施例中の化合物の分析は次のガスクロマト法
により行なった。 装置 ：島津ＧＣ−１４Ｂ 分離カラム ：Ｊ＆Ｗ社 ＤＢ−１，３０ｍ，Ｉ．Ｄ．０．５３ｍｍ ｆｉｌｍ １．５μｍ 温度 ：注入口、検出器 ２５０℃ カラム ８０℃ ５分後 ５℃／分で１７５℃まで昇温 内部標準物質：パラニトロクロルベンゼン
明する。実施例中の化合物の分析は次のガスクロマト法
により行なった。 装置 ：島津ＧＣ−１４Ｂ 分離カラム ：Ｊ＆Ｗ社 ＤＢ−１，３０ｍ，Ｉ．Ｄ．０．５３ｍｍ ｆｉｌｍ １．５μｍ 温度 ：注入口、検出器 ２５０℃ カラム ８０℃ ５分後 ５℃／分で１７５℃まで昇温 内部標準物質：パラニトロクロルベンゼン
【００２２】合成例１ １−ブロモ−５−ペンタノール
の合成 ２Ｌ反応フラスコに、１−５−ペンタンジオール １５
７．４ｇ、トルエン ６００ｍｌ、４７％ＨＢｒ ２７
２．３ｇを装入し、反応温度９５℃で４．５時間 還流
・脱水反応をおこなった。反応終了後、アルカリ洗浄、
水洗と行なった後、トルエンを減圧下に留去した。１８
９．２ｇの残分を得た。分析の結果、この中の１−ブロ
モ−５−ペンタノールは５３．１％であった。
の合成 ２Ｌ反応フラスコに、１−５−ペンタンジオール １５
７．４ｇ、トルエン ６００ｍｌ、４７％ＨＢｒ ２７
２．３ｇを装入し、反応温度９５℃で４．５時間 還流
・脱水反応をおこなった。反応終了後、アルカリ洗浄、
水洗と行なった後、トルエンを減圧下に留去した。１８
９．２ｇの残分を得た。分析の結果、この中の１−ブロ
モ−５−ペンタノールは５３．１％であった。
【００２３】実施例１ １−ブロモ−５−フルオロペン
タンの合成 ０．２Ｌの反応フラスコに乾燥したＮ，Ｎ‘−ジメチル
−２−イミダゾリジノン ６６ｇと ２，２−ジフルオロ
−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩと略す）３
２．６ｇを入れ窒素微加圧下に攪拌しながら５０℃まで
昇温した。これに合成例１ で得た１−ブロム−５−ペ
ンタノールを５３．１％含む残分の６２．６ｇを１時間
かけて滴下した。５０〜６０℃で１時間熟成した後、冷
却し、反応マスの一部を取り分析した結果、１−ブロモ
−５−フルオロペンタンが７７％の収率で生成してい
た。
タンの合成 ０．２Ｌの反応フラスコに乾燥したＮ，Ｎ‘−ジメチル
−２−イミダゾリジノン ６６ｇと ２，２−ジフルオロ
−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩと略す）３
２．６ｇを入れ窒素微加圧下に攪拌しながら５０℃まで
昇温した。これに合成例１ で得た１−ブロム−５−ペ
ンタノールを５３．１％含む残分の６２．６ｇを１時間
かけて滴下した。５０〜６０℃で１時間熟成した後、冷
却し、反応マスの一部を取り分析した結果、１−ブロモ
−５−フルオロペンタンが７７％の収率で生成してい
た。
【００２４】実施例２ １−ブロモ−５−フルオロペ
ンタンの合成 １Ｌの反応フラスコに脱水トルエン １００ｍｌ、ＤＦ
Ｉ １１３．７ｇを入れ、窒素加圧下に攪拌しながら４
０℃まで昇温した。これに１−ブロム−５−ペンタノー
ルを２６．５％含むトルエン溶液の ４７０．１ｇを
１．５時間かけて滴下した。５０℃で０．５時間熟成し
た後 反応マスの一部を取り分析した結果、１−ブロモ
−５−フルオロペンタンが８２％の収率で生成してい
た。反応マスに重曹水を加えクエンチした後、さらに水
洗、脱水を行なった。 トルエン層を蒸留して、純度９
９％の１−ブロモ−５−フルオロペンタン７７．５ｇ
（ｂｐ．４６℃／１．３３ｋＰａ）を得た。使用した蒸
留塔の理論段数は８段である。フッ素化反応マスの水洗
の際、フッ素化剤由来の成分はすべて 水層に抽出され
た。
ンタンの合成 １Ｌの反応フラスコに脱水トルエン １００ｍｌ、ＤＦ
Ｉ １１３．７ｇを入れ、窒素加圧下に攪拌しながら４
０℃まで昇温した。これに１−ブロム−５−ペンタノー
ルを２６．５％含むトルエン溶液の ４７０．１ｇを
１．５時間かけて滴下した。５０℃で０．５時間熟成し
た後 反応マスの一部を取り分析した結果、１−ブロモ
−５−フルオロペンタンが８２％の収率で生成してい
た。反応マスに重曹水を加えクエンチした後、さらに水
洗、脱水を行なった。 トルエン層を蒸留して、純度９
９％の１−ブロモ−５−フルオロペンタン７７．５ｇ
（ｂｐ．４６℃／１．３３ｋＰａ）を得た。使用した蒸
留塔の理論段数は８段である。フッ素化反応マスの水洗
の際、フッ素化剤由来の成分はすべて 水層に抽出され
た。
【００２５】比較例１ １−ブロモ−５−フルオロペン
タンの合成 ２Ｌ反応フラスコに １，５−ジブロモペンタン ４００
ｇ，スプレードライフッカカリウム １５１．５ｇ，
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン １２００ｇ
を装入し、１００〜１０５℃で８時間反応を行なった。
冷却後、反応マスの一部をとり分析した結果、１−ブロ
モ−５−フルオロペンタン が反応収率 ２９％で生成し
ていた。反応副生物として、１−ブロモ−４−ペンテン
が １０％生成していた。
タンの合成 ２Ｌ反応フラスコに １，５−ジブロモペンタン ４００
ｇ，スプレードライフッカカリウム １５１．５ｇ，
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン １２００ｇ
を装入し、１００〜１０５℃で８時間反応を行なった。
冷却後、反応マスの一部をとり分析した結果、１−ブロ
モ−５−フルオロペンタン が反応収率 ２９％で生成し
ていた。反応副生物として、１−ブロモ−４−ペンテン
が １０％生成していた。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、フッ素以外のハロゲン
原子と一つの水酸基を分子内に有する一級アルコール類
から水酸基のみを選択的にフッ素原子で置換したハロゲ
ノフルオロアルカン類を得ることができ、従来の方法に
比べ簡便、かつ効率的なハロゲノフルオロアルカン類の
製造方法を提供することができる。
原子と一つの水酸基を分子内に有する一級アルコール類
から水酸基のみを選択的にフッ素原子で置換したハロゲ
ノフルオロアルカン類を得ることができ、従来の方法に
比べ簡便、かつ効率的なハロゲノフルオロアルカン類の
製造方法を提供することができる。
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フロントページの続き
(72)発明者 楠本 昌彦
福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式
会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BE90 EA02
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 (式中、Ｘはフッ素 以外のハロゲン原子を表し、Ｒ1お
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される一級アル
コール類を一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なってい
てもよく、置換または無置換の飽和または不飽和のアル
キル基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4が結合して、
窒素原子、または窒素原子と他のヘテロ原子を含む環を
構成してもよい。）で表される化合物で処理することを
特徴とする一般式（３） 【化３】 (式中、Ｘはフッ素 以外のハロゲン原子を表し、Ｒ1お
よびＲ2は同一または異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素数１から５の直鎖状または分岐状の低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜９を表す。)で表される、ハロゲ
ノフルオロアルカン類の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１）で表される化合物が１−ブ
ロム−５−ペンタノールであり、一般式（２）で表され
る化合物が ２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリジン であり、一般式（３）で表される化合物
が１−ブロム−５−フルオロペンタンである請求項１に
記載のハロゲノフルオロアルカン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002051781A JP2003252806A (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | ハロゲノフルオロアルカン類の製造法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002051781A JP2003252806A (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | ハロゲノフルオロアルカン類の製造法。 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003252806A true JP2003252806A (ja) | 2003-09-10 |
Family
ID=28663670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002051781A Pending JP2003252806A (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | ハロゲノフルオロアルカン類の製造法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003252806A (ja) |
-
2002
- 2002-02-27 JP JP2002051781A patent/JP2003252806A/ja active Pending
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