JP2002530356A - アルコールを対応する弗化物に変換する方法 - Google Patents
アルコールを対応する弗化物に変換する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
（ａ）（ｉ）少なくとも一種の弗素化飽和脂肪族または脂環式弗化スルホニル（例えば、パーフルオロブタン弗化スルホニル）と（ｉｉ）少なくとも一種の第一または第二アルコールとを含む混合物を形成する工程と、（ｂ）モル過剰の少なくとも一種の非プロトン性で非求核性の二重結合含有ヒンダード有機強塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ））を混合物に添加する工程とを含む、弗化物をその対応するアルコールから製造する方法。本方法は、費用効果に優れると共に、変わりやすい反応条件下で優れた収率をもたらす。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明は、第一または第二アルコールをその対応する弗化物に転化する方法に
関する。
関する。
【０００２】 発明の背景 弗素で選択的に置換された有機化合物は、薬物、農業化学薬品、医用画像形成
剤、強誘電性液晶組成物用の高分極添加剤として、および他の多くの用途におい
て有用である。弗素化されたステロイドおよび薬物は、高い親油挙動、好ましく
ない代謝反応の抑制および血清蛋白質への低い結合のゆえに弗素化されていない
類似体より効力があることが多い（例えば、カチェネレンボゲン（Ｋａｔｚｅｎ
ｅｌｌｅｎｂｏｇｅｎ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９，４９００（１９８４
）参照）。キラル中心に弗素原子を有するキラル強誘電性液晶化合物は、それら
の炭化水素類似体より大きな自発分極および高いスメクチック特性を示す（例え
ば、ノヒラ（Ｈ．Ｎｏｈｉｒａ）ら、Ｍｏｌ．Ｃｈｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｈｒｙ
ｓｔ．１８０Ｂ，３７９，３８５（１９９０）参照）。
剤、強誘電性液晶組成物用の高分極添加剤として、および他の多くの用途におい
て有用である。弗素化されたステロイドおよび薬物は、高い親油挙動、好ましく
ない代謝反応の抑制および血清蛋白質への低い結合のゆえに弗素化されていない
類似体より効力があることが多い（例えば、カチェネレンボゲン（Ｋａｔｚｅｎ
ｅｌｌｅｎｂｏｇｅｎ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９，４９００（１９８４
）参照）。キラル中心に弗素原子を有するキラル強誘電性液晶化合物は、それら
の炭化水素類似体より大きな自発分極および高いスメクチック特性を示す（例え
ば、ノヒラ（Ｈ．Ｎｏｈｉｒａ）ら、Ｍｏｌ．Ｃｈｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｈｒｙ
ｓｔ．１８０Ｂ，３７９，３８５（１９９０）参照）。
【０００３】 こうした選択的に弗素化された材料の製造は、これらの材料を製造するために
従来から用いられている条件下で弗化水素を除去しがちなために特別な困難を投
げかけている。一般的に用いられた一つの方策は、ヒドロキシル基を弗素原子で
置換することであるが、これは、カルボニウムイオン転位（ｒｅａｒｒａｎｇｅ
ｍｅｎｔ）およびオレフィンへの脱水が起きうるために容易な変換（ｔｒａｎｓ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）ではない（例えば、ミドルトン（Ｗ．Ｊ．Ｍｉｄｄｌｅｔ
ｏｎ），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，５７４（１９７５）参照）。
従来から用いられている条件下で弗化水素を除去しがちなために特別な困難を投
げかけている。一般的に用いられた一つの方策は、ヒドロキシル基を弗素原子で
置換することであるが、これは、カルボニウムイオン転位（ｒｅａｒｒａｎｇｅ
ｍｅｎｔ）およびオレフィンへの脱水が起きうるために容易な変換（ｔｒａｎｓ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）ではない（例えば、ミドルトン（Ｗ．Ｊ．Ｍｉｄｄｌｅｔ
ｏｎ），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，５７４（１９７５）参照）。
【０００４】 こうした副反応は、弗素化剤としてのＤＡＳＴ（ジエチルアミノ三弗化硫黄）
の使用によって最小にすることができる。ＤＡＳＴ弗素化が温和な条件下で実施
できるため、ＤＡＳＴは三弗化硫黄などの、他の幾つかの弗素化試薬より使用に
関して便利となる（例えば、フッドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ），Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３５，ｐａｇｅ５１３，Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８８）参照）。
しかし、ＤＡＳＴは市販されておらず、製造するには高価（例えば、特殊な製造
装置および取扱装置が必要なため）であり、ＤＡＳＴを用いて得られる収率は中
程度にすぎないことが多い。
の使用によって最小にすることができる。ＤＡＳＴ弗素化が温和な条件下で実施
できるため、ＤＡＳＴは三弗化硫黄などの、他の幾つかの弗素化試薬より使用に
関して便利となる（例えば、フッドリッキー（Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ），Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３５，ｐａｇｅ５１３，Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８８）参照）。
しかし、ＤＡＳＴは市販されておらず、製造するには高価（例えば、特殊な製造
装置および取扱装置が必要なため）であり、ＤＡＳＴを用いて得られる収率は中
程度にすぎないことが多い。
【０００５】 選択的に弗素化された材料は、有機溶媒中のパーフルオロアルカン弗化スルホ
ニルおよび強塩基を用いて、それらのヒドロキシル−官能性同等物（第一および
第二アルコール）からも製造されてきた（「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ ３６（１５），２６１１（１９９５），国際特許公報ＷＯ第９６／１３
４７４号（ボルブロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））および米国特許第５，
７６０，２５５号（ボルブロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ）ら）においてス
カルモースキー（Ｂ．Ｂｅｎｕａ−Ｓｋａｌｍｏｗｓｋｉ）およびボルブロイゲ
ン（Ｈ．Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ）によって記載された通りである）。この方法
は、パーフルオロアルカン弗化スルホニルをアルコールと塩基とのプレミックス
に添加することによる２〜３当量の塩基の使用を伴っていた。
ニルおよび強塩基を用いて、それらのヒドロキシル−官能性同等物（第一および
第二アルコール）からも製造されてきた（「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ ３６（１５），２６１１（１９９５），国際特許公報ＷＯ第９６／１３
４７４号（ボルブロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））および米国特許第５，
７６０，２５５号（ボルブロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ）ら）においてス
カルモースキー（Ｂ．Ｂｅｎｕａ−Ｓｋａｌｍｏｗｓｋｉ）およびボルブロイゲ
ン（Ｈ．Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ）によって記載された通りである）。この方法
は、パーフルオロアルカン弗化スルホニルをアルコールと塩基とのプレミックス
に添加することによる２〜３当量の塩基の使用を伴っていた。
【０００６】 しかし、工業的規模で有用である選択的弗素化法が技術上必要とされ続けてい
る。こうした方法は、費用効果に優れると共に一般の多目的工業装置を用いて実
施できるべきであるのみでなく、工場の状況において一般に起きる変わりやすい
条件下で良好から優れた収率を一貫してもたらすことも可能であるべきである。
る。こうした方法は、費用効果に優れると共に一般の多目的工業装置を用いて実
施できるべきであるのみでなく、工場の状況において一般に起きる変わりやすい
条件下で良好から優れた収率を一貫してもたらすことも可能であるべきである。
【０００７】 発明の概要 簡単に言うと、本発明は、弗素源として弗素化された弗化スルホニルを用いて
弗化物をその対応するアルコールから製造するための工業的に有用な改善された
方法を提供する。本方法は、（ａ）（ｉ）少なくとも一種の弗素化飽和脂肪族ま
たは脂環式弗化スルホニル（例えば、パーフルオロブタン弗化スルホニル）と（
ｉｉ）少なくとも一種の第一または第二アルコール（例えば、６−ヒドロキシオ
クテン）とを含む混合物を形成する工程と、（ｂ）モル過剰の少なくとも一種の
非プロトン性で非求核性の二重結合含有ヒンダード有機強塩基（例えば、ＤＢＵ
である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）を前記混合
物に添加する工程とを含む（本明細書において用いられる「有機強塩基」という
用語は、例えば、弗化水素またはスルホネート陰イオンの除去を実質的に起こさ
ずにスルホネートエステルの生成を可能にすることができる有機塩基を意味する
）。反応の発熱的性質のために、混合物は、好ましくは、有機塩基の添加の前に
例えば、約−３０℃〜約０℃の範囲の温度に予備冷却される。
弗化物をその対応するアルコールから製造するための工業的に有用な改善された
方法を提供する。本方法は、（ａ）（ｉ）少なくとも一種の弗素化飽和脂肪族ま
たは脂環式弗化スルホニル（例えば、パーフルオロブタン弗化スルホニル）と（
ｉｉ）少なくとも一種の第一または第二アルコール（例えば、６−ヒドロキシオ
クテン）とを含む混合物を形成する工程と、（ｂ）モル過剰の少なくとも一種の
非プロトン性で非求核性の二重結合含有ヒンダード有機強塩基（例えば、ＤＢＵ
である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）を前記混合
物に添加する工程とを含む（本明細書において用いられる「有機強塩基」という
用語は、例えば、弗化水素またはスルホネート陰イオンの除去を実質的に起こさ
ずにスルホネートエステルの生成を可能にすることができる有機塩基を意味する
）。反応の発熱的性質のために、混合物は、好ましくは、有機塩基の添加の前に
例えば、約−３０℃〜約０℃の範囲の温度に予備冷却される。
【０００８】 驚くべきことに、アルコールと弗化スルホニルとのプレミックスに塩基を添加
することを伴う本発明の方法が先行技術の弗化スルホニルによる方法（塩基とア
ルコールとのプレミックスに弗化スルホニルを添加することを伴う）およびＤＡ
ＳＴの使用の両方よりも必要な弗化物の大幅に良好な選択性および大幅に高い収
率をもたらすことが発見された。さらに、先行技術の弗化スルホニルによる方法
（２〜３当量の塩基の使用を必要とする）とは異なって、本発明の方法は、用い
られる塩基の過剰の大きさとは無関係に優れた収率を一貫してもたらす。
することを伴う本発明の方法が先行技術の弗化スルホニルによる方法（塩基とア
ルコールとのプレミックスに弗化スルホニルを添加することを伴う）およびＤＡ
ＳＴの使用の両方よりも必要な弗化物の大幅に良好な選択性および大幅に高い収
率をもたらすことが発見された。さらに、先行技術の弗化スルホニルによる方法
（２〜３当量の塩基の使用を必要とする）とは異なって、本発明の方法は、用い
られる塩基の過剰の大きさとは無関係に優れた収率を一貫してもたらす。
【０００９】 ＤＡＳＴの使用と同様に、本発明の方法は、キラルアルコールを用いて行われ
る時にキラル中心で完全な立体配置逆転が起きる。しかし、本方法は、ＤＡＳＴ
とは異なって、反応物が外気中に蒸発せず、５０℃より高い温度で激しく分解せ
ず、接触で皮膚を火傷させないので弗素化試薬としてＤＡＳＴを用いる方法より
安全に行うことができる。
る時にキラル中心で完全な立体配置逆転が起きる。しかし、本方法は、ＤＡＳＴ
とは異なって、反応物が外気中に蒸発せず、５０℃より高い温度で激しく分解せ
ず、接触で皮膚を火傷させないので弗素化試薬としてＤＡＳＴを用いる方法より
安全に行うことができる。
【００１０】 さらに、本発明の方法が、より高いコストのジエチルアミノ三弗化硫黄（ＤＡ
ＳＴ）でなく弗素化された弗化スルホニルを用いるので、また先行技術の弗化ス
ルホニルによる方法と同程度に多い過剰の塩基を必要としないので、本発明の方
法は、より低い原材料コストで（先行技術の方法より）必要な生成物の良好な選
択性および高い収率をもたらす。従って、本発明の方法は、変わりやすい反応条
件下で優れた収率を一貫してもたらす費用効果に優れた選択的弗素化法に対する
技術上の必要性を満足させる。
ＳＴ）でなく弗素化された弗化スルホニルを用いるので、また先行技術の弗化ス
ルホニルによる方法と同程度に多い過剰の塩基を必要としないので、本発明の方
法は、より低い原材料コストで（先行技術の方法より）必要な生成物の良好な選
択性および高い収率をもたらす。従って、本発明の方法は、変わりやすい反応条
件下で優れた収率を一貫してもたらす費用効果に優れた選択的弗素化法に対する
技術上の必要性を満足させる。
【００１１】 もう一つの態様において、本発明はまた、塩基とアルコールとの従来のプレミ
ックスであるがアルコールの当量当たり２当量未満の塩基モル過剰を用いる弗化
スルホニルによる改善された選択的弗素化法を提供する。
ックスであるがアルコールの当量当たり２当量未満の塩基モル過剰を用いる弗化
スルホニルによる改善された選択的弗素化法を提供する。
【００１２】 発明の詳細な説明 本発明の方法において用いるために適する弗化スルホニルは、弗素化飽和脂肪
族また脂環式弗化スルホニルである。
族また脂環式弗化スルホニルである。
【００１３】 こうした弗化スルホニルの有用なクラスは、一般式ＲｆＳＯ２Ｆによって表す
ことができる。式中、Ｒｆは炭素原子数１〜約１０の過弗素化アルキル基、炭素
原子数１〜約１０の部分弗素化アルキル基、炭素原子数約４〜約８の非置換また
はパーフルオロアルキル置換過弗素化シクロアルキル基および炭素原子数約４〜
約８の非置換またはパーフルオロアルキル置換部分弗素化シクロアルキル基から
成る群から選択される。好ましくは、Ｒｆは過弗素化アルキル基である。
ことができる。式中、Ｒｆは炭素原子数１〜約１０の過弗素化アルキル基、炭素
原子数１〜約１０の部分弗素化アルキル基、炭素原子数約４〜約８の非置換また
はパーフルオロアルキル置換過弗素化シクロアルキル基および炭素原子数約４〜
約８の非置換またはパーフルオロアルキル置換部分弗素化シクロアルキル基から
成る群から選択される。好ましくは、Ｒｆは過弗素化アルキル基である。
【００１４】 過弗素化された弗化スルホニルは、米国特許第２，７３２，３９８号（ブライ
ス（Ｂｒｉｃｅ）ら）に記載されたように対応する炭化水素弗化スルホニルの電
気化学的弗素化によって製造することができる（トロット（Ｐ．Ｗ．Ｔｒｏｔｔ
）ら、１２６ｔｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ａｂｓｔｒａｃｔ ａｔ ｐ
ａｇｅ ４２−Ｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．（１９５４）も参照すると）。
パーフルオロオクタン弗化スルホニルはまた、スリーエム（３Ｍ Ｃｏ．）から
商品名Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）フルオロケミカル弗化スルホニルＦＸ−８で
市販されている。部分弗素化された弗化スルホニルは、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｎｏｌ
ｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ５２
６〜６３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９
４）に記載されたように、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、テトラフルオ
ロエチレンの開環された三酸化硫黄オキセタンとから製造することができる。
ス（Ｂｒｉｃｅ）ら）に記載されたように対応する炭化水素弗化スルホニルの電
気化学的弗素化によって製造することができる（トロット（Ｐ．Ｗ．Ｔｒｏｔｔ
）ら、１２６ｔｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ａｂｓｔｒａｃｔ ａｔ ｐ
ａｇｅ ４２−Ｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．（１９５４）も参照すると）。
パーフルオロオクタン弗化スルホニルはまた、スリーエム（３Ｍ Ｃｏ．）から
商品名Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）フルオロケミカル弗化スルホニルＦＸ−８で
市販されている。部分弗素化された弗化スルホニルは、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｎｏｌ
ｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １１，ｐａｇｅｓ５２
６〜６３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９
４）に記載されたように、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、テトラフルオ
ロエチレンの開環された三酸化硫黄オキセタンとから製造することができる。
【００１５】 本発明の方法において用いるために適する弗化スルホニルの代表的な例には、
ＣＦ３ＳＯ２Ｆ，Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ，Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ，Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｆ，
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ，Ｃ１０Ｆ２１ＳＯ２Ｆ，シクロ−（Ｃ６Ｆ１１）ＳＯ２Ｆ
，Ｃ２Ｆ５−シクロ−（Ｃ６Ｆ１０）ＳＯ２Ｆ，Ｈ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ，Ｈ（
ＣＦ２）８ＳＯ２Ｆおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、パーフル
オロブタン弗化スルホニル、パーフルオロヘキサン弗化スルホニル、パーフルオ
ロオクタン弗化スルホニルおよびそれらの混合物は、これらの弗化スルホニルが
標準条件下で液体であると共に、電気化学的弗素化法から高い収率で、対応する
低いコストで得ることができるので用いられる（例えば、アベ（Ｔ．Ａｂｅ）ら
、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ（Ｓｉｍｏｎ
ｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ） ａｓ ａ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａ
ｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｉｎｔｅｒｅｓｔ，」ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，
ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ（ｅｄｉｔｏｒ
），ｐａｇｅ３７，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｗａｒｄ（１９８２）を参照すること）。
最も好ましくは、パーフルオロブタン弗化スルホニルは、共通有機溶媒中のその
溶解度および結果としての有機相／水相分離の容易さのために本発明の方法にお
いて用いられる。
ＣＦ３ＳＯ２Ｆ，Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ，Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ，Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｆ，
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ，Ｃ１０Ｆ２１ＳＯ２Ｆ，シクロ−（Ｃ６Ｆ１１）ＳＯ２Ｆ
，Ｃ２Ｆ５−シクロ−（Ｃ６Ｆ１０）ＳＯ２Ｆ，Ｈ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ，Ｈ（
ＣＦ２）８ＳＯ２Ｆおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、パーフル
オロブタン弗化スルホニル、パーフルオロヘキサン弗化スルホニル、パーフルオ
ロオクタン弗化スルホニルおよびそれらの混合物は、これらの弗化スルホニルが
標準条件下で液体であると共に、電気化学的弗素化法から高い収率で、対応する
低いコストで得ることができるので用いられる（例えば、アベ（Ｔ．Ａｂｅ）ら
、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ（Ｓｉｍｏｎ
ｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ） ａｓ ａ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａ
ｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｉｎｔｅｒｅｓｔ，」ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，
ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ（ｅｄｉｔｏｒ
），ｐａｇｅ３７，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｗａｒｄ（１９８２）を参照すること）。
最も好ましくは、パーフルオロブタン弗化スルホニルは、共通有機溶媒中のその
溶解度および結果としての有機相／水相分離の容易さのために本発明の方法にお
いて用いられる。
【００１６】 本発明の方法において用いるために適するアルコールは、モノアルコール（カ
ルビノール）およびポリオールの両方を含む第一および第二アルコールである。
こうしたアルコールの有用なクラスは、一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨによって表す
ことができる。式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、分岐または直鎖の脂肪族基、
脂環式基、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）基、芳香族基、水素
、分岐または直鎖のフルオロ脂肪族基、フルオロ脂環式基、フルオロアラリファ
ティック基およびフルオロ芳香族基から成る群から選択される（好ましくは、脂
肪族基、フルオロ脂肪族基、アラリファティック基または脂環式基、より好まし
くは、脂肪族基、フルオロ脂肪族基またはアラリファティック基）。脂肪族基、
脂環式基、アラリファティック基、フルオロ脂肪族基、フルオロ脂環式基および
フルオロアラリファティック基は、カテナリー（鎖内）ヘテロ原子（酸素、窒素
または硫黄など）および／または二個以下のオレフィン系二重結合を含むことが
可能である。ここでおよび明細書全体を通して、「フルオロ」という接頭辞およ
び「弗素化」という用語は、過弗素化部分または化合物および部分弗素化部分ま
たは化合物を包含しようとするものである。
ルビノール）およびポリオールの両方を含む第一および第二アルコールである。
こうしたアルコールの有用なクラスは、一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨによって表す
ことができる。式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、分岐または直鎖の脂肪族基、
脂環式基、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）基、芳香族基、水素
、分岐または直鎖のフルオロ脂肪族基、フルオロ脂環式基、フルオロアラリファ
ティック基およびフルオロ芳香族基から成る群から選択される（好ましくは、脂
肪族基、フルオロ脂肪族基、アラリファティック基または脂環式基、より好まし
くは、脂肪族基、フルオロ脂肪族基またはアラリファティック基）。脂肪族基、
脂環式基、アラリファティック基、フルオロ脂肪族基、フルオロ脂環式基および
フルオロアラリファティック基は、カテナリー（鎖内）ヘテロ原子（酸素、窒素
または硫黄など）および／または二個以下のオレフィン系二重結合を含むことが
可能である。ここでおよび明細書全体を通して、「フルオロ」という接頭辞およ
び「弗素化」という用語は、過弗素化部分または化合物および部分弗素化部分ま
たは化合物を包含しようとするものである。
【００１７】 従って、フルオロ脂肪族基は、どれか一個以上の水素原子が弗素原子で置換さ
れている分岐または直鎖の脂肪族基、脂環式基およびアラリファティック基から
成る群から選択される一個以上の部分を含むことが可能である。例えば、フルオ
ロ脂肪族基は、式−Ｄ−Ｒｆ’によって表すことができる部分を含むことが可能
である。式中、Ｄは共有結合、−Ｏ−，−ＯＣｒＨ２ｒ−，−Ｏ（ＣｒＨ２ｒＯ
）ｔ−ＣｒＨ２ｒ−，−ＣｒＨ２ｒ−および−（ＣｒＨ２ｒＯ）ｔ−ＣｒＨ２ｒ −から成る群から選択され、ここでｒは１〜約２０の整数であり、ｔは１〜約６
の整数である。Ｒｆ’は−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１および−ＣｑＦ２ ｑ Ｘから成る群から選択され、好ましくは−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１ であり、ここでｘは独立してＣｘＦ２ｘＯ基ごとに１〜約１０（好ましくは１〜
約４）の整数であり、ｙは１〜約１０（好ましくは１〜約６）の整数であり、ｚ
は１〜約１０（好ましくは１〜約３）の整数であり、ｑは１〜約１５の整数であ
り、Ｘは水素および弗素から成る群から選択される。
れている分岐または直鎖の脂肪族基、脂環式基およびアラリファティック基から
成る群から選択される一個以上の部分を含むことが可能である。例えば、フルオ
ロ脂肪族基は、式−Ｄ−Ｒｆ’によって表すことができる部分を含むことが可能
である。式中、Ｄは共有結合、−Ｏ−，−ＯＣｒＨ２ｒ−，−Ｏ（ＣｒＨ２ｒＯ
）ｔ−ＣｒＨ２ｒ−，−ＣｒＨ２ｒ−および−（ＣｒＨ２ｒＯ）ｔ−ＣｒＨ２ｒ −から成る群から選択され、ここでｒは１〜約２０の整数であり、ｔは１〜約６
の整数である。Ｒｆ’は−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１および−ＣｑＦ２ ｑ Ｘから成る群から選択され、好ましくは−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１ であり、ここでｘは独立してＣｘＦ２ｘＯ基ごとに１〜約１０（好ましくは１〜
約４）の整数であり、ｙは１〜約１０（好ましくは１〜約６）の整数であり、ｚ
は１〜約１０（好ましくは１〜約３）の整数であり、ｑは１〜約１５の整数であ
り、Ｘは水素および弗素から成る群から選択される。
【００１８】 有用なアルコールの代表的な例には、ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ（ＣＨ３）２， Ｃ６Ｈ１１ＯＨ， Ｃ６Ｆ１１ＣＨＯＨＣＨ３， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ， Ｃ６Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ， Ｃ６Ｈ５ＣＨＯＨＣ６Ｈ５， Ｃ６Ｆ５ＣＨＯＨＣ６Ｈ５， ＣＨ３ＯＣＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＣＨ３， Ｃ１０Ｈ１１ＯＨ（１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ヒドロキシナフタレン
）， ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣ ｙ Ｆ２ｙ＋１， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ ２ｙ＋１ ，ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−（Ｃ ｘ Ｆ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， ＴＨＰ−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙ Ｆ２ｙ＋１， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ （ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ７Ｈ１５−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ （ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ６Ｈ１３−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ （ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ７Ｈ１５Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ６Ｈ１３Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， ＣＨ３（ＣＨ２）ｂＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ３（ＣＨ２） ｂ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３，ＣＨ３（ＣＨ２）ｂＣＨ（Ｏ
Ｈ）（ＣＨ２）ｍＯ−ＴＨＰ，ＣＨ３（ＣＨ２）ｂＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＯ
ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、チミジン、５’−デオキシチミジン、ウリジン、２’−デオキ
シウリジン、２’−デオキシ−５−（トリフルオロメチル）ウリジン、グアノシ
ン、２’−デオキシグアノシン、アデノシン、２’−デオキシアデノシン、５’
−デオキシアデノシンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、ここでｘ
は独立してＣｘＦ２ｘＯ基ごとに１〜約１０（好ましくは、１〜約４）の整数で
あり、ｙは１〜約１０（好ましくは、１〜約６）の整数であり、ｚは１〜約１０
（好ましくは、１〜約３）の整数であり、ｎおよびｍは独立して１〜約１０の整
数であり、ｂは０〜約１０の整数であり、ＴＨＰ＝テトラヒドロピラニルである
。前述した代表的な構造はラセミ材料として示されているけれども、本発明の方
法は、キラル、ラセミまたは非光学的活性のカルビトールを用いて行うことがで
きる。ステロイドカルビトール（例えば、１６アルファ−ヒドロキシストーン、
３ベータ−ヒドロキシコレスタン、３アルファ−アンドスタン、１６ベータ−ヒ
ドロキシ−３−［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］エスタ−１，
３，５（１０）−トリエン−１７−オンおよびそれらの混合物）も本発明の方法
において有用である。
）， ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣ ｙ Ｆ２ｙ＋１， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ ２ｙ＋１ ，ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−（Ｃ ｘ Ｆ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， ＴＨＰ−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙ Ｆ２ｙ＋１， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ （ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ７Ｈ１５−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ （ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ６Ｈ１３−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ （ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ７Ｈ１５Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ６Ｈ１３Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， ＣＨ３（ＣＨ２）ｂＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ３（ＣＨ２） ｂ ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３，ＣＨ３（ＣＨ２）ｂＣＨ（Ｏ
Ｈ）（ＣＨ２）ｍＯ−ＴＨＰ，ＣＨ３（ＣＨ２）ｂＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＯ
ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、チミジン、５’−デオキシチミジン、ウリジン、２’−デオキ
シウリジン、２’−デオキシ−５−（トリフルオロメチル）ウリジン、グアノシ
ン、２’−デオキシグアノシン、アデノシン、２’−デオキシアデノシン、５’
−デオキシアデノシンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、ここでｘ
は独立してＣｘＦ２ｘＯ基ごとに１〜約１０（好ましくは、１〜約４）の整数で
あり、ｙは１〜約１０（好ましくは、１〜約６）の整数であり、ｚは１〜約１０
（好ましくは、１〜約３）の整数であり、ｎおよびｍは独立して１〜約１０の整
数であり、ｂは０〜約１０の整数であり、ＴＨＰ＝テトラヒドロピラニルである
。前述した代表的な構造はラセミ材料として示されているけれども、本発明の方
法は、キラル、ラセミまたは非光学的活性のカルビトールを用いて行うことがで
きる。ステロイドカルビトール（例えば、１６アルファ−ヒドロキシストーン、
３ベータ−ヒドロキシコレスタン、３アルファ−アンドスタン、１６ベータ−ヒ
ドロキシ−３−［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］エスタ−１，
３，５（１０）−トリエン−１７−オンおよびそれらの混合物）も本発明の方法
において有用である。
【００１９】 好ましいアルコールには、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ ２ ＯＣ４Ｆ９，ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９， ＴＨＰ−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９ ， ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ Ｏ）２ＣＦ３，ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３， ＴＨＰ−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｏ）２ＣＦ３，ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ ２ ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５，ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５， ＴＨＰ−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５，
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ７Ｆ１５，Ｃ６Ｈ ５ ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ ２ ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ ２ Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３， Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ７ Ｆ１５， ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）
（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６ Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２およびそれらの混合
物が挙げられる。ここで、ＴＨＰ＝テトラヒドロピラニルである。
Ｈ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ ２ ＯＣ４Ｆ９，ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９， ＴＨＰ−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９ ， ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ Ｏ）２ＣＦ３，ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３， ＴＨＰ−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｏ）２ＣＦ３，ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ ２ ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５，Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５，ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５， ＴＨＰ−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５，
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ７Ｆ１５，Ｃ６Ｈ ５ ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ ２ ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ ２ Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３， Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ７ Ｆ１５， ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）
（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６ Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２およびそれらの混合
物が挙げられる。ここで、ＴＨＰ＝テトラヒドロピラニルである。
【００２０】 本発明の方法において用いるために適する塩基は、非プロトン性で非求核性の
二重結合含有ヒンダード有機強塩基である。本明細書において用いられる「有機
強塩基」という用語は、例えば、弗化水素またはスルホネート陰イオンの除去を
実質的に起こさずにスルホネートエステルの生成を可能にすることができる有機
塩基を意味する。好ましくは、塩基は、少なくとも約１０００ｋＪ／モル（より
好ましくは少なくとも約１０３０ｋＪ／モル）の気相陽子親和性を示す。本明細
書において用いられる「非求核性」という用語は、弗化スルホニル基との不可逆
反応を受けない、よって必要なフルオロ化合物の収率を減少させない塩基を意味
し、「ヒンダード」という用語は、塩基によるスルホネートエステル基の排除が
実質的に妨げられ、従って起きないような特殊な原子配列をもつ塩基に関連する
（例えば、ボルブロイゲン（Ｈ．Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ）らによって示された
反応の説明、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．１０３，４５３（１９９
４）を参照すること）。
二重結合含有ヒンダード有機強塩基である。本明細書において用いられる「有機
強塩基」という用語は、例えば、弗化水素またはスルホネート陰イオンの除去を
実質的に起こさずにスルホネートエステルの生成を可能にすることができる有機
塩基を意味する。好ましくは、塩基は、少なくとも約１０００ｋＪ／モル（より
好ましくは少なくとも約１０３０ｋＪ／モル）の気相陽子親和性を示す。本明細
書において用いられる「非求核性」という用語は、弗化スルホニル基との不可逆
反応を受けない、よって必要なフルオロ化合物の収率を減少させない塩基を意味
し、「ヒンダード」という用語は、塩基によるスルホネートエステル基の排除が
実質的に妨げられ、従って起きないような特殊な原子配列をもつ塩基に関連する
（例えば、ボルブロイゲン（Ｈ．Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ）らによって示された
反応の説明、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．１０３，４５３（１９９
４）を参照すること）。
【００２１】 本発明の方法において用いるために適する塩基の代表的な例には、Ｎ−アルキ
ルピロリドン、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］デク−７−エン（ＤＢ
Ｕ）、グアニジン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルグアニ
ジンならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］デク−７−エン（ＤＢＵ）（陽子親和性１０４８ｋｊ／モル）
、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）（陽子親和
性１０３８ｋｊ／モル）およびそれらの混合物は、これらの塩基がキラルアルコ
ールを用いる時に完全な立体配置逆転を伴って必要なフルオロ化合物への高い転
化率をもたらすので本発明の方法において用いられる。ＤＢＵおよびＤＢＮはま
た、容易に商業的に入手でき、室温で液体であり、好ましい反応媒体に容易に溶
解する。ＤＢＵは、例えばコストの観点から、より好ましい。
ルピロリドン、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン
（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］デク−７−エン（ＤＢ
Ｕ）、グアニジン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルグアニ
ジンならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］デク−７−エン（ＤＢＵ）（陽子親和性１０４８ｋｊ／モル）
、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）（陽子親和
性１０３８ｋｊ／モル）およびそれらの混合物は、これらの塩基がキラルアルコ
ールを用いる時に完全な立体配置逆転を伴って必要なフルオロ化合物への高い転
化率をもたらすので本発明の方法において用いられる。ＤＢＵおよびＤＢＮはま
た、容易に商業的に入手でき、室温で液体であり、好ましい反応媒体に容易に溶
解する。ＤＢＵは、例えばコストの観点から、より好ましい。
【００２２】 一般に、本発明の方法は、最初に、少なくとも一種の弗素化飽和脂肪族または
脂環式弗化スルホニル（モル過剰）と少なくとも一種の第一または第二アルコー
ルとを混合（好ましくは、攪拌機構を装備された乾燥反応容器内で）することに
より行うことができる。得られる混合物は、好ましくは、乾燥不活性雰囲気下（
例えば、窒素）で、あるいは容器の排気および密封によって、大気水分から保護
される。この混合物は、好ましくは、室温より低く（例えば、約−３０〜約０℃
、より好ましくは約−２０℃〜約０℃の範囲の温度）冷却され（例えば、冷却浴
を用いて）、その後、少なくとも一種の非プロトン性で非求核性の二重結合含有
ヒンダード有機強塩基が添加される。この塩基は、好ましくは、約１０℃未満の
温度を維持することができるほど十分にゆっくりと添加される。塩基のモル過剰
（アルコールの当量当たり１当量より多い（好ましくは少なくとも約１．２当量
、より好ましくは少なくとも約１．４当量）は、必要なフルオロ化合物へのアル
コールの最大転化率を得るために用いることができる（原材料コストの配慮によ
り、本発明の方法は、最も好ましくは、アルコールの当量当たり約２当量未満の
弗化スルホニルおよび塩基の両方を用いて行われる）。
脂環式弗化スルホニル（モル過剰）と少なくとも一種の第一または第二アルコー
ルとを混合（好ましくは、攪拌機構を装備された乾燥反応容器内で）することに
より行うことができる。得られる混合物は、好ましくは、乾燥不活性雰囲気下（
例えば、窒素）で、あるいは容器の排気および密封によって、大気水分から保護
される。この混合物は、好ましくは、室温より低く（例えば、約−３０〜約０℃
、より好ましくは約−２０℃〜約０℃の範囲の温度）冷却され（例えば、冷却浴
を用いて）、その後、少なくとも一種の非プロトン性で非求核性の二重結合含有
ヒンダード有機強塩基が添加される。この塩基は、好ましくは、約１０℃未満の
温度を維持することができるほど十分にゆっくりと添加される。塩基のモル過剰
（アルコールの当量当たり１当量より多い（好ましくは少なくとも約１．２当量
、より好ましくは少なくとも約１．４当量）は、必要なフルオロ化合物へのアル
コールの最大転化率を得るために用いることができる（原材料コストの配慮によ
り、本発明の方法は、最も好ましくは、アルコールの当量当たり約２当量未満の
弗化スルホニルおよび塩基の両方を用いて行われる）。
【００２３】 好ましくは、不活性溶媒（例えば、トルエン、ジグリム、キシレン、ジクロロ
メタン、ヘキサン、パーフルオロヘキサン、ヘプタフルオロプロピルエチルエー
テル、ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、２−（トリフルオロメチル）ヘ
キサフルオロプロピルメチルエーテルおよび２−（トリフルオロメチル）ヘキサ
フルオロプロピルエチルエーテルなどならびにそれらの混合物）は、反応物など
の混合を促進するために用いられる。こうした溶媒は、プロセスのあらゆる段階
で反応容器に添加することができるが、好ましくは、塩基の添加前のあらゆる時
、あるいは塩基の添加と同時に添加される。
メタン、ヘキサン、パーフルオロヘキサン、ヘプタフルオロプロピルエチルエー
テル、ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、２−（トリフルオロメチル）ヘ
キサフルオロプロピルメチルエーテルおよび２−（トリフルオロメチル）ヘキサ
フルオロプロピルエチルエーテルなどならびにそれらの混合物）は、反応物など
の混合を促進するために用いられる。こうした溶媒は、プロセスのあらゆる段階
で反応容器に添加することができるが、好ましくは、塩基の添加前のあらゆる時
、あるいは塩基の添加と同時に添加される。
【００２４】 反応物は、好ましくは適した冷却浴を用い、放置して短時間にわたり反応（例
えば、１５分〜１時間）させることができる。その後、浴を取り除くと共に、混
合物を放置して短時間（例えば、１５分〜１時間）にわたり攪拌することができ
る。一般に、最も高沸点のアルコールを用いると、反応は、その後、容器への水
の添加によって冷却することができる。こうした水の添加は、一般に、三つの相
、すなわち、反応媒体または溶媒に溶解した必要なフルオロ化合物を含む黄色最
上相、水、未反応塩基および塩を含む無色透明中間相、および塩、多少の溶媒お
よび多少のフルオロ化合物生成物を含む茶色がかった黒色の底相の形成につなが
る。その後、有機最上相を中間相と底相から分離でき、中間相と底相を混合する
と共に、もっと多くの反応溶媒で（または水と共に相を形成する別の非極性有機
液で）再抽出することができる。その後、必要なフルオロ化合物生成物は、混合
中間相および底相から回収（例えば、水溶性有機溶媒で再抽出することにより）
できると共に、酸洗浄して（例えば、水性ＨＣｌで）塩および未反応塩基を除去
することができる。
えば、１５分〜１時間）させることができる。その後、浴を取り除くと共に、混
合物を放置して短時間（例えば、１５分〜１時間）にわたり攪拌することができ
る。一般に、最も高沸点のアルコールを用いると、反応は、その後、容器への水
の添加によって冷却することができる。こうした水の添加は、一般に、三つの相
、すなわち、反応媒体または溶媒に溶解した必要なフルオロ化合物を含む黄色最
上相、水、未反応塩基および塩を含む無色透明中間相、および塩、多少の溶媒お
よび多少のフルオロ化合物生成物を含む茶色がかった黒色の底相の形成につなが
る。その後、有機最上相を中間相と底相から分離でき、中間相と底相を混合する
と共に、もっと多くの反応溶媒で（または水と共に相を形成する別の非極性有機
液で）再抽出することができる。その後、必要なフルオロ化合物生成物は、混合
中間相および底相から回収（例えば、水溶性有機溶媒で再抽出することにより）
できると共に、酸洗浄して（例えば、水性ＨＣｌで）塩および未反応塩基を除去
することができる。
【００２５】 フルオロ化合物が高沸点である時、溶媒を真空で除去することができ、得られ
た粗生成物を、例えば、分留またはカラムクロマトグラフィーによって精製する
ことができる。フルオロ化合物が低沸点であると共に高沸点溶媒を用いる時、粗
生成物を溶媒の中から蒸留して出すことができ、その後、例えば、分留によって
精製することができる。
た粗生成物を、例えば、分留またはカラムクロマトグラフィーによって精製する
ことができる。フルオロ化合物が低沸点であると共に高沸点溶媒を用いる時、粗
生成物を溶媒の中から蒸留して出すことができ、その後、例えば、分留によって
精製することができる。
【００２６】 弗化スルホニルとアルコールとのプレミックスを用いる本発明の方法は、塩基
の広い範囲の過剰量にわたって優れた収率をもたらし、従って、工業的状況にお
いて極めて有用である。
の広い範囲の過剰量にわたって優れた収率をもたらし、従って、工業的状況にお
いて極めて有用である。
【００２７】 しかし、こうした融通性が必要ではない用途の場合、過剰塩基の量を２当量未
満に単に制限することにより先行技術の弗化スルホニルによる方法（塩基とアル
コールとのプレミックスおよびアルコールの当量当たり２〜３当量の塩基を用い
る）を基準にして改善された収率を得ることが可能である。従って、本発明は、
（ａ）（ｉ）少なくとも一種の第一または第二アルコールと（ｉｉ）前記アルコ
ールの当量当たり２当量未満のモル過剰の少なくとも一種の非プロトン性で非求
核性の二重結合含有ヒンダード有機強塩基とを含む混合物を形成する工程と、（
ｂ）少なくとも一種の弗素化飽和脂肪族または脂環式弗化スルホニルを前記混合
物に添加する工程とを含む選択的弗素化法をさらに提供する。
満に単に制限することにより先行技術の弗化スルホニルによる方法（塩基とアル
コールとのプレミックスおよびアルコールの当量当たり２〜３当量の塩基を用い
る）を基準にして改善された収率を得ることが可能である。従って、本発明は、
（ａ）（ｉ）少なくとも一種の第一または第二アルコールと（ｉｉ）前記アルコ
ールの当量当たり２当量未満のモル過剰の少なくとも一種の非プロトン性で非求
核性の二重結合含有ヒンダード有機強塩基とを含む混合物を形成する工程と、（
ｂ）少なくとも一種の弗素化飽和脂肪族または脂環式弗化スルホニルを前記混合
物に添加する工程とを含む選択的弗素化法をさらに提供する。
【００２８】 以下の実施例によって本発明の目的および利点をさらに説明するが、これらの
実施例において挙げられた特定の材料およびそれらの量、ならびにその他の条件
および詳細事項は、本発明を不当に限定すると解されるべきではない。
実施例において挙げられた特定の材料およびそれらの量、ならびにその他の条件
および詳細事項は、本発明を不当に限定すると解されるべきではない。
【００２９】 実施例 以下の実施例において、特に指示がないかぎり、すべての温度は摂氏であり、
すべての部および百分率は重量による。当業者に対して周知されていると共に実
施例において詳述された反応経路によって、市販されている材料を化学的に変換
した。実施例の一部において出発材料として用いられた弗化アルコールの製造は
、米国特許第５，７０２，６３７号（キストナー（Ｋｉｓｔｎｅｒ）ら）、米国
特許第５，４７４，７０５号（ジャヌリス（Ｊａｎｕｌｉｓ）ら）およびＵ．Ｓ
．Ｓ．Ｎ．第０８／９９８，４００号（ハセガワ（Ｈａｓｅｇａｗａ）ら）にお
いて見ることができる。
すべての部および百分率は重量による。当業者に対して周知されていると共に実
施例において詳述された反応経路によって、市販されている材料を化学的に変換
した。実施例の一部において出発材料として用いられた弗化アルコールの製造は
、米国特許第５，７０２，６３７号（キストナー（Ｋｉｓｔｎｅｒ）ら）、米国
特許第５，４７４，７０５号（ジャヌリス（Ｊａｎｕｌｉｓ）ら）およびＵ．Ｓ
．Ｓ．Ｎ．第０８／９９８，４００号（ハセガワ（Ｈａｓｅｇａｗａ）ら）にお
いて見ることができる。
【００３０】 本発明の種々の実施例において製造された化合物はガスクロマトグラフィーお
よび液体クロマトグラフィーによって、ならびに１９Ｆ−ＮＭＲ分光分析法によ
って特性分析した。
よび液体クロマトグラフィーによって、ならびに１９Ｆ−ＮＭＲ分光分析法によ
って特性分析した。
【００３１】 実施例１ メチルｔ−ブチルエーテル中での（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブト
キシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオ
ロヘクス−１−エンの製造 オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（２２ｇ、ＭＷ＝５３
０、０．０４モル）、１９．４ｇ（０．０６モル）のパーフルオロブタン弗化ス
ルホニル（以後ＰＢＳＦと言う。ＭＷ＝３０２）および３０ｍＬのメチルｔ−ブ
チルエーテルをフラスコに添加し、その後、得られた混合物を冷却浴を用いて０
℃に冷却した。約５分後に、９．４ｇのＤＢＵ（ＭＷ＝１５２、０．０６０モル
）の添加を開始した。温度が１０℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添
加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２
００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三つの相が発生し、黄
色トルエン最上層を生成物として分離した。トルエン層をもう三回水（２００ｍ
Ｌ）で洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧でトルエン層
を溶媒からストリップして２２ｇの材料が生じ、それはガスクロマトグラフィー
（以後ｇｃと言う）分析によって、９面積％の除去生成物、８８面積％の必要な
（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エンおよび３面積
％の未反応（Ｒ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロ
エトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン
を含有することが判明した。
キシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオ
ロヘクス−１−エンの製造 オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（２２ｇ、ＭＷ＝５３
０、０．０４モル）、１９．４ｇ（０．０６モル）のパーフルオロブタン弗化ス
ルホニル（以後ＰＢＳＦと言う。ＭＷ＝３０２）および３０ｍＬのメチルｔ−ブ
チルエーテルをフラスコに添加し、その後、得られた混合物を冷却浴を用いて０
℃に冷却した。約５分後に、９．４ｇのＤＢＵ（ＭＷ＝１５２、０．０６０モル
）の添加を開始した。温度が１０℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添
加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２
００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三つの相が発生し、黄
色トルエン最上層を生成物として分離した。トルエン層をもう三回水（２００ｍ
Ｌ）で洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧でトルエン層
を溶媒からストリップして２２ｇの材料が生じ、それはガスクロマトグラフィー
（以後ｇｃと言う）分析によって、９面積％の除去生成物、８８面積％の必要な
（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エンおよび３面積
％の未反応（Ｒ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロ
エトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン
を含有することが判明した。
【００３２】 実施例２ トルエン中での（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフル
オロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エ
ンの製造 オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（３０ｇ、ＭＷ＝５３
０、０．０５７モル）、ＰＢＳＦ（３１．５ｇ、ＭＷ＝３０２、０．１０２モル
）および６０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合物を冷
却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、１５ｇのＤＢＵ（ＭＷ＝１５２、０
．１０２モル）の添加を開始した。温度が１０℃より高く上昇しないような速度
でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわたり攪拌した。攪
拌しつつ、６０ｍＬのトルエン、その後３０ｍＬの水を添加した。三つの相が発
生し、黄色トルエン最上層を生成物として分離した。トルエン層を７％水性ＨＣ
ｌ（６０ｍＬ）で洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターで減圧において
トルエン層を溶媒からストリップして２２ｇの材料が生じ、それはｇｃ分析によ
って８面積％の除去生成物、９２面積％の必要な（Ｓ）−６−（２−（２−（ノ
ナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ
）−５−フルオロヘクス−１−エンを含有することが判明した。
オロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エ
ンの製造 オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（３０ｇ、ＭＷ＝５３
０、０．０５７モル）、ＰＢＳＦ（３１．５ｇ、ＭＷ＝３０２、０．１０２モル
）および６０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合物を冷
却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、１５ｇのＤＢＵ（ＭＷ＝１５２、０
．１０２モル）の添加を開始した。温度が１０℃より高く上昇しないような速度
でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわたり攪拌した。攪
拌しつつ、６０ｍＬのトルエン、その後３０ｍＬの水を添加した。三つの相が発
生し、黄色トルエン最上層を生成物として分離した。トルエン層を７％水性ＨＣ
ｌ（６０ｍＬ）で洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターで減圧において
トルエン層を溶媒からストリップして２２ｇの材料が生じ、それはｇｃ分析によ
って８面積％の除去生成物、９２面積％の必要な（Ｓ）−６−（２−（２−（ノ
ナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ
）−５−フルオロヘクス−１−エンを含有することが判明した。
【００３３】 比較例１ 弗素化試薬としてのＤＡＳＴの使用 オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。−１３℃に
おいてメチルｔ−ブチルエーテル（３００ｍＬ）中のジエチルアミノ三弗化硫黄
（ＤＡＳＴ、２５ｇ、ＭＷ＝１６１、０．１５５モル）の溶液を既に収容してい
たフラスコに、（Ｒ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフル
オロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−
エン（６８ｇ、ＭＷ＝５３０、０．１２８モル）を滴下によって添加した。その
後、得られた混合物を室温に暖めた。混合物を室温で１２時間にわたり攪拌した
。その後、混合物を１５０ｍＬの水に注いだ。必要な生成物を含有する得られた
エーテル上層を分離し、その後、５％炭酸ナトリウムおよび水で洗浄した。エー
テルを真空においてストリップして、６５ｇの粗生成物が生じた。それはｇｃ分
析によって１４面積％の除去生成物、８５面積％の必要な（Ｓ）−６−（２−（
２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロ
エトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エンおよび１面積％の未反応（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エンを含有することが判明
した。還流比３／１および圧力０．１ｍｍにおける鋼製螺旋の蒸留塔を介した分
留によって、９１％純度で３１．２ｇの生成物が生じた。
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。−１３℃に
おいてメチルｔ−ブチルエーテル（３００ｍＬ）中のジエチルアミノ三弗化硫黄
（ＤＡＳＴ、２５ｇ、ＭＷ＝１６１、０．１５５モル）の溶液を既に収容してい
たフラスコに、（Ｒ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフル
オロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−
エン（６８ｇ、ＭＷ＝５３０、０．１２８モル）を滴下によって添加した。その
後、得られた混合物を室温に暖めた。混合物を室温で１２時間にわたり攪拌した
。その後、混合物を１５０ｍＬの水に注いだ。必要な生成物を含有する得られた
エーテル上層を分離し、その後、５％炭酸ナトリウムおよび水で洗浄した。エー
テルを真空においてストリップして、６５ｇの粗生成物が生じた。それはｇｃ分
析によって１４面積％の除去生成物、８５面積％の必要な（Ｓ）−６−（２−（
２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロ
エトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エンおよび１面積％の未反応（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エンを含有することが判明
した。還流比３／１および圧力０．１ｍｍにおける鋼製螺旋の蒸留塔を介した分
留によって、９１％純度で３１．２ｇの生成物が生じた。
【００３４】
【表１】 表１ 本発明の方法を（Ｒ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフル
オロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−
エンのＤＡＳＴ弗素化と比較する ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ
Ｃ４Ｆ９（出発ＯＨ−官能性化合物）−−−→ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（Ｆ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ ４ Ｆ９（必要な生成物）および／またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＯ
ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ４Ｆ９（除去生成物）
オロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−
エンのＤＡＳＴ弗素化と比較する ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ
Ｃ４Ｆ９（出発ＯＨ−官能性化合物）−−−→ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（Ｆ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ ４ Ｆ９（必要な生成物）および／またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＯ
ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ４Ｆ９（除去生成物）
【００３５】 表１のデータは、ＤＡＳＴ弗素化を用いて得たよりも本発明の方法を用いて、
より少ない除去生成物（ｇｃで測定して、必要な生成物と未反応ＯＨ化合物を基
準にして）を得たことを示している。
より少ない除去生成物（ｇｃで測定して、必要な生成物と未反応ＯＨ化合物を基
準にして）を得たことを示している。
【００３６】 実施例３〜７および比較例２〜７ 実施例３〜７および比較例２〜７を本質的に実施例２に記載された通り製造し
た。溶媒の真空におけるストリッピング後に、得られた粗生成物についてガスク
ロマトグラフィー面積％比を測定した。
た。溶媒の真空におけるストリッピング後に、得られた粗生成物についてガスク
ロマトグラフィー面積％比を測定した。
【００３７】
【表２】 表２ 異なる塩基および溶媒 ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ
Ｃ４Ｆ９（出発ＯＨ−官能性化合物）＋ＲｆＳＯ２Ｆ＋塩基−−→ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（Ｆ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ ４ Ｆ９（必要な生成物）またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ４Ｆ９（除去生成物）＋ＲｆＳＯ３ −Ｈ塩基＋ （Ｒ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン →（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ
）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン
Ｃ４Ｆ９（出発ＯＨ−官能性化合物）＋ＲｆＳＯ２Ｆ＋塩基−−→ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（Ｆ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ ４ Ｆ９（必要な生成物）またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ４Ｆ９（除去生成物）＋ＲｆＳＯ３ −Ｈ塩基＋ （Ｒ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン →（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ
）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン
【００３８】 表２のデータは、二重結合を含む強い非求核性有機アミンの二重結合のないも
のと比べた有効性、および本発明の方法における一定範囲の溶媒の有用性を示し
ている。より低い塩基強さをもち二重結合のない比較有機塩基（例えば、ＤＡＢ
ＣＯである１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（陽子親和性９６３
ｋｊ／モル、ハンター（Ｅ．Ｐ．Ｈｕｎｔｅｒ）およびリアス（Ｓ．Ｇ．Ｌｉａ
ｓ）による「Ｐｒｏｔｏｎ Ａｆｆｉｎｉｔｙ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ」ｉｎ
ＮＩＳＴ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｗｅｂｂｏｏｋ，ＮＩＳＴ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ ６９，Ｅｄｓ．Ｗ．
Ｇ．Ｍａｌｌａｒｄ ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ｌｉｎｓｔｒｏｍ，Ｍａｒｃｈ １９９
８，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｅｒｇ，ＭＤ ２０８９９（ｈｔ
ｔｐ：／／ｗｅｂｂｏｏｋ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ））、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエ
チルアミン（陽子親和性９９４ｋｊ／モル））およびトリブチルアミン（陽子親
和性９９９ｋｊ／モル）は、必要なフルオロ化合物への低い（または零でさえあ
る）転化率しかもたらさず、水で精製すると未反応アルコールを残した。十分な
塩基強さであるが二重結合のないトリアルキルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（陽子親和性１０４６ｋｊ／モル
）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（陽子
親和性１０３５ｋｊ／モル））は、必要なフルオロ化合物生成物をもたらさなか
った。パーフルオロブタン弗化スルホニル（ＰＢＳＦ）および他のパーフルオロ
アルカン弗化スルホニルは、ヒドロキシル基の存在下で、ジメチルアミノピリジ
ンなどの非求核性アミン強塩基のピリジン環の窒素を第四化することが知られて
いる（例えば、ボルブロイゲン（Ｈ．Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ）ら、Ｂｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．１０３，４５３（１９９４）および米国特許第３
，４１９，５９５号（ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ））を参照すること）。
のと比べた有効性、および本発明の方法における一定範囲の溶媒の有用性を示し
ている。より低い塩基強さをもち二重結合のない比較有機塩基（例えば、ＤＡＢ
ＣＯである１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（陽子親和性９６３
ｋｊ／モル、ハンター（Ｅ．Ｐ．Ｈｕｎｔｅｒ）およびリアス（Ｓ．Ｇ．Ｌｉａ
ｓ）による「Ｐｒｏｔｏｎ Ａｆｆｉｎｉｔｙ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ」ｉｎ
ＮＩＳＴ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｗｅｂｂｏｏｋ，ＮＩＳＴ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ ６９，Ｅｄｓ．Ｗ．
Ｇ．Ｍａｌｌａｒｄ ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ｌｉｎｓｔｒｏｍ，Ｍａｒｃｈ １９９
８，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｅｒｇ，ＭＤ ２０８９９（ｈｔ
ｔｐ：／／ｗｅｂｂｏｏｋ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ））、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエ
チルアミン（陽子親和性９９４ｋｊ／モル））およびトリブチルアミン（陽子親
和性９９９ｋｊ／モル）は、必要なフルオロ化合物への低い（または零でさえあ
る）転化率しかもたらさず、水で精製すると未反応アルコールを残した。十分な
塩基強さであるが二重結合のないトリアルキルアミン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（陽子親和性１０４６ｋｊ／モル
）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（陽子
親和性１０３５ｋｊ／モル））は、必要なフルオロ化合物生成物をもたらさなか
った。パーフルオロブタン弗化スルホニル（ＰＢＳＦ）および他のパーフルオロ
アルカン弗化スルホニルは、ヒドロキシル基の存在下で、ジメチルアミノピリジ
ンなどの非求核性アミン強塩基のピリジン環の窒素を第四化することが知られて
いる（例えば、ボルブロイゲン（Ｈ．Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ）ら、Ｂｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．１０３，４５３（１９９４）および米国特許第３
，４１９，５９５号（ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ））を参照すること）。
【００３９】 実施例８ （Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｓ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（２０ｇ、ＭＷ＝５３
０、０．０３８モル）、パーフルオロオクタン弗化スルホニル（ＰＯＳＦ）（３
０ｇ、ＭＷ＝５０２、０．０６モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添
加し、その後、得られた混合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、
９．９ｇのＤＢＵ（ＭＷ＝１５２、０．０６５モル）の添加を開始した。混合物
の温度が１０℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取
り除き、混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、４０ｍＬのトルエン、
その後１００ｍＬの水を添加した。三つの相が発生し、黄色トルエン最上相を生
成物として取っておいた。黒色下相および透明中間相を別の１００ｍＬのトルエ
ンで再抽出し、それを前に単離されたトルエン相と混合した。トルエン相をもう
三回水（１００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン相を減
圧でストリップして１４ｇの粗生成物が生じ、それはｇｃによって、１０面積％
の除去生成物、８８面積％の必要な生成物を含有することが判明した。粗生成物
を一段蒸留して、生成物（１０．４ｇ、４１〜４２℃において０．０３ｍｍで蒸
留されたもの）が生じ、それはｇｃによって９２％の必要な生成物であることが
判明した。
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｓ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（２０ｇ、ＭＷ＝５３
０、０．０３８モル）、パーフルオロオクタン弗化スルホニル（ＰＯＳＦ）（３
０ｇ、ＭＷ＝５０２、０．０６モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添
加し、その後、得られた混合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、
９．９ｇのＤＢＵ（ＭＷ＝１５２、０．０６５モル）の添加を開始した。混合物
の温度が１０℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取
り除き、混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、４０ｍＬのトルエン、
その後１００ｍＬの水を添加した。三つの相が発生し、黄色トルエン最上相を生
成物として取っておいた。黒色下相および透明中間相を別の１００ｍＬのトルエ
ンで再抽出し、それを前に単離されたトルエン相と混合した。トルエン相をもう
三回水（１００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン相を減
圧でストリップして１４ｇの粗生成物が生じ、それはｇｃによって、１０面積％
の除去生成物、８８面積％の必要な生成物を含有することが判明した。粗生成物
を一段蒸留して、生成物（１０．４ｇ、４１〜４２℃において０．０３ｍｍで蒸
留されたもの）が生じ、それはｇｃによって９２％の必要な生成物であることが
判明した。
【００４０】
【表３】 表３ （Ｒ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エンの弗素化に
おいてＰＯＳＦをＰＢＳＦと比較する
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エンの弗素化に
おいてＰＯＳＦをＰＢＳＦと比較する
【００４１】 表３のデータは、第一および第二アルコールの対応する弗化物への転化に対す
る有効性においてＰＯＳＦがＰＢＳＦに似ていることを示している。
る有効性においてＰＯＳＦがＰＢＳＦに似ていることを示している。
【００４２】 実施例９ （Ｓ）−８−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−７−フルオロオクト−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−８
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−７−ヒドロキシオクト−１−エン（９３％で１１．３ｇ
、ＭＷ＝５５８、０．０１８８モル）、ＰＢＳＦ（１０．５ｇ、ＭＷ＝３０２、
０．０３５モル）および３０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得ら
れた混合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、５．３ｇのＤＢＵ（
ＭＷ＝１５２、０．０３５モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より
高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１
時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬ
の水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取って
おいた。トルエン層をもう三回水（５０ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレ
ーターでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた１０．１ｇの生
成物が生じ、それはｇｃによって、１４面積％の除去生成物および８６面積％の
必要な生成物であることが示された。ストリップされた生成物をＫｕｇｅｌｒｏ
ｈｒ装置内で一段蒸留して、生成物（８．９ｇ、９０〜１１０℃において０．０
１ｍｍで蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによって７９％の必要な生成物で
あることが判明した。収率｛１００（０．７９）（８．９）／１０．５（０．９
３）｝は６７％であった。
−２，２−ジフルオロエトキシ）−７−フルオロオクト−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−８
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−７−ヒドロキシオクト−１−エン（９３％で１１．３ｇ
、ＭＷ＝５５８、０．０１８８モル）、ＰＢＳＦ（１０．５ｇ、ＭＷ＝３０２、
０．０３５モル）および３０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得ら
れた混合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、５．３ｇのＤＢＵ（
ＭＷ＝１５２、０．０３５モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より
高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１
時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬ
の水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取って
おいた。トルエン層をもう三回水（５０ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレ
ーターでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた１０．１ｇの生
成物が生じ、それはｇｃによって、１４面積％の除去生成物および８６面積％の
必要な生成物であることが示された。ストリップされた生成物をＫｕｇｅｌｒｏ
ｈｒ装置内で一段蒸留して、生成物（８．９ｇ、９０〜１１０℃において０．０
１ｍｍで蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによって７９％の必要な生成物で
あることが判明した。収率｛１００（０．７９）（８．９）／１０．５（０．９
３）｝は６７％であった。
【００４３】 実施例１０ （Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−８
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＰＢＳＦ（１８ｇ、ＭＷ＝３０２、０．０
６モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、１０ｇのＤＢＵ（ＭＷ＝１５
２、０．０６６モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く上昇し
ないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわた
り攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加
した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。ト
ルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターで
トルエン層を減圧でストリップして２０．８ｇが生じた。ストリップされた生成
物を一段蒸留して、生成物（１５．４ｇ、６２〜７０℃において０．３ｍｍで蒸
留されたもの）が生じ、それはｇｃによって８２％の必要な生成物であることが
判明した。ＮＭＲによると、生成物が８３重量％の必要なフルオロ化合物４２２
ＯＣＨ２Ｃ（＊）ＨＦ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、６％のトランス−４２２ＯＣ
Ｈ２Ｃ（＊）Ｈ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、１％のシス−４２２ＯＣＨ２Ｃ（＊ ）Ｈ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、８．４％の４２２ＯＣＨ２Ｃ（＊）（ＯＨ）（
ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、３．６％のトランス−４２２ＯＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２） ２ ＣＨ＝ＣＨ２、１．５％のシス−４２２ＯＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ ２ であることが示された。収率｛１００（１５．４）０．８３／２１．５（０．
９３）｝は６４％であった。
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−８
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＰＢＳＦ（１８ｇ、ＭＷ＝３０２、０．０
６モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、１０ｇのＤＢＵ（ＭＷ＝１５
２、０．０６６モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く上昇し
ないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわた
り攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加
した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。ト
ルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターで
トルエン層を減圧でストリップして２０．８ｇが生じた。ストリップされた生成
物を一段蒸留して、生成物（１５．４ｇ、６２〜７０℃において０．３ｍｍで蒸
留されたもの）が生じ、それはｇｃによって８２％の必要な生成物であることが
判明した。ＮＭＲによると、生成物が８３重量％の必要なフルオロ化合物４２２
ＯＣＨ２Ｃ（＊）ＨＦ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、６％のトランス−４２２ＯＣ
Ｈ２Ｃ（＊）Ｈ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、１％のシス−４２２ＯＣＨ２Ｃ（＊ ）Ｈ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、８．４％の４２２ＯＣＨ２Ｃ（＊）（ＯＨ）（
ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、３．６％のトランス−４２２ＯＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２） ２ ＣＨ＝ＣＨ２、１．５％のシス−４２２ＯＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ ２ であることが示された。収率｛１００（１５．４）０．８３／２１．５（０．
９３）｝は６４％であった。
【００４４】 実施例１１ （Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＰＢＳＦ（２６．６ｇ、ＭＷ＝３０２、０
．０８８モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られ
た混合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＤＢＵ（１２．８ｇ、
ＭＷ＝１５２、０．０８４モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より
高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１
時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬ
の水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取って
おいた。トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポ
レーターでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた１８．４ｇの
生成物が生じた。それはｇｃによって７２．３面積％の必要な生成物および６．
７面積％の除去生成物であることが判明した。その後、ストリップされた生成物
を蒸留して、生成物（１５．９ｇ、６２〜９０℃において０．０１ｍｍで蒸留さ
れたもの）が生じ、それはｇｃによって８３％の純度であることが判明した。収
率｛１００（１５．９）０．８３／２１．５（０．９３）｝は６６％であった。
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＰＢＳＦ（２６．６ｇ、ＭＷ＝３０２、０
．０８８モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られ
た混合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＤＢＵ（１２．８ｇ、
ＭＷ＝１５２、０．０８４モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より
高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１
時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬ
の水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取って
おいた。トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポ
レーターでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた１８．４ｇの
生成物が生じた。それはｇｃによって７２．３面積％の必要な生成物および６．
７面積％の除去生成物であることが判明した。その後、ストリップされた生成物
を蒸留して、生成物（１５．９ｇ、６２〜９０℃において０．０１ｍｍで蒸留さ
れたもの）が生じ、それはｇｃによって８３％の純度であることが判明した。収
率｛１００（１５．９）０．８３／２１．５（０．９３）｝は６６％であった。
【００４５】 実施例１２ （Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＰＢＳＦ（１６ｇ、ＭＷ＝３０２、０．０
５３モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混
合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＤＢＵ（１５．６ｇ、ＭＷ
＝１５２、０．１０２モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を３０分
にわたり攪拌した。その後、混合物をサンプリングし、ｇｃによって８１％の必
要な生成物および８．３％の除去生成物であることが判明した。攪拌しつつ、２
００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄
色トルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層をもう三回水（２０
０ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でストリッ
プして、ストリップされた１８．４ｇの生成物が生じた。それをその後蒸留して
、生成物（１６．７ｇ、４５〜８５℃において０．０１ｍｍで蒸留されたもの）
が生じ、それはｇｃによって８４％の純度であることが判明した。収率｛（１０
０）１６．６（０．８４）／２１．５（０．９３）｝は７０％であった。
−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＰＢＳＦ（１６ｇ、ＭＷ＝３０２、０．０
５３モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混
合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＤＢＵ（１５．６ｇ、ＭＷ
＝１５２、０．１０２モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を３０分
にわたり攪拌した。その後、混合物をサンプリングし、ｇｃによって８１％の必
要な生成物および８．３％の除去生成物であることが判明した。攪拌しつつ、２
００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄
色トルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層をもう三回水（２０
０ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でストリッ
プして、ストリップされた１８．４ｇの生成物が生じた。それをその後蒸留して
、生成物（１６．７ｇ、４５〜８５℃において０．０１ｍｍで蒸留されたもの）
が生じ、それはｇｃによって８４％の純度であることが判明した。収率｛（１０
０）１６．６（０．８４）／２１．５（０．９３）｝は７０％であった。
【００４６】 実施例１３ アルコールと塩基とのプレミックス（塩基２当量未満）を用いた（Ｓ）−６−（
２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフ
ルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（６．１ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０
４モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１７．７ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．０５９モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時
間にわたり攪拌した。混合物をこの時点でサンプリングし、それはｇｃによって
６．５％の除去生成物、７６％の必要な生成物および１０．９％の未反応アルコ
ールであることが判明した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００
ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取
っておいた。トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエ
バポレーターでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた２０ｇの
生成物が生じた。それを４４〜８５℃のポット温度で０．０１ｍｍにおいて一段
蒸留して、１８．６ｇの生成物が生じ、それはｇｃによって７６．１％の必要な
生成物、５．６％の除去生成物および９．９％の未反応アルコールであることが
判明した。収率｛（１００）１８．６（０．７６１）／２１．５（０．９３）｝
は７１％であった。
２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフ
ルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（６．１ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０
４モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１７．７ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．０５９モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時
間にわたり攪拌した。混合物をこの時点でサンプリングし、それはｇｃによって
６．５％の除去生成物、７６％の必要な生成物および１０．９％の未反応アルコ
ールであることが判明した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００
ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取
っておいた。トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエ
バポレーターでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた２０ｇの
生成物が生じた。それを４４〜８５℃のポット温度で０．０１ｍｍにおいて一段
蒸留して、１８．６ｇの生成物が生じ、それはｇｃによって７６．１％の必要な
生成物、５．６％の除去生成物および９．９％の未反応アルコールであることが
判明した。収率｛（１００）１８．６（０．７６１）／２１．５（０．９３）｝
は７１％であった。
【００４７】 実施例１４ アルコールと塩基とのプレミックス（塩基２当量未満）を用いた（Ｓ）−６−（
２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフ
ルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（６．１ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０
４モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（２５．４ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．０８４モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時
間にわたり攪拌した。混合物をこの時点でサンプリングし、それはｇｃによって
６．１％の除去生成物、７０％の必要な生成物および１２．３％の未反応アルコ
ールであることが判明した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００
ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取
っておいた。トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエ
バポレーターでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた２０．４
ｇの生成物が生じた。それを０．０１ｍｍおよび４４〜８５℃で一段蒸留して、
１７．２ｇの生成物が生じ、それはｇｃによって７１％の必要な生成物、６．２
％の除去生成物および１１．９％の未反応アルコールであることが判明した。収
率｛（１００）１７．２（０．７１）／２１．５（０．９３）｝は６１％であっ
た。
２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフ
ルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（６．１ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０
４モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（２５．４ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．０８４モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時
間にわたり攪拌した。混合物をこの時点でサンプリングし、それはｇｃによって
６．１％の除去生成物、７０％の必要な生成物および１２．３％の未反応アルコ
ールであることが判明した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００
ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取
っておいた。トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエ
バポレーターでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた２０．４
ｇの生成物が生じた。それを０．０１ｍｍおよび４４〜８５℃で一段蒸留して、
１７．２ｇの生成物が生じ、それはｇｃによって７１％の必要な生成物、６．２
％の除去生成物および１１．９％の未反応アルコールであることが判明した。収
率｛（１００）１７．２（０．７１）／２１．５（０．９３）｝は６１％であっ
た。
【００４８】 実施例１５ アルコールと塩基とのプレミックス（塩基２当量未満）を用いた（Ｓ）−６−（
２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフ
ルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１０ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０６
６モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１８ｇ、ＭＷ＝３
０２、０．０６モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く上昇し
ないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわ
たり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添
加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。
トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーター
でトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた１７．９ｇの生成物が
生じた。それはｇｃによってそれぞれ８１および８．２面積％の必要な生成物お
よび除去生成物であることが判明した。ストリップされた生成物を一段蒸留して
、生成物（１５．４ｇ、４３〜１０６℃において０．０１ｍｍで蒸留されたもの
）が生じ、それはｇｃによって８２％の必要な生成物であることが判明した。収
率｛（１００）１５．４（０．８２）／２１．５（０．９３）｝は６３％であっ
た。
２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフ
ルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１０ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０６
６モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１８ｇ、ＭＷ＝３
０２、０．０６モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く上昇し
ないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわ
たり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添
加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。
トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーター
でトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた１７．９ｇの生成物が
生じた。それはｇｃによってそれぞれ８１および８．２面積％の必要な生成物お
よび除去生成物であることが判明した。ストリップされた生成物を一段蒸留して
、生成物（１５．４ｇ、４３〜１０６℃において０．０１ｍｍで蒸留されたもの
）が生じ、それはｇｃによって８２％の必要な生成物であることが判明した。収
率｛（１００）１５．４（０．８２）／２１．５（０．９３）｝は６３％であっ
た。
【００４９】 比較例８ アルコールと塩基とのプレミックス（米国特許第５，７６０，２５５号（ボルブ
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１３ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０８
５モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（２１ｇ、ＭＷ＝３
０２、０．０７モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く上昇し
ないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわ
たり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添
加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。
トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーター
でトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた１７．１ｇの生成物が
生じた。それをその後一段蒸留して、生成物（１３．８ｇ、６２〜７０℃におい
て０．０５〜０．３ｍｍで蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによって７０％
の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）１３．８（０．７０）
／２１．５（０．９３）｝は４８％であった。
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１３ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０８
５モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合
物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（２１ｇ、ＭＷ＝３
０２、０．０７モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く上昇し
ないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間にわ
たり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添
加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。
トルエン層をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーター
でトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた１７．１ｇの生成物が
生じた。それをその後一段蒸留して、生成物（１３．８ｇ、６２〜７０℃におい
て０．０５〜０．３ｍｍで蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによって７０％
の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）１３．８（０．７０）
／２１．５（０．９３）｝は４８％であった。
【００５０】 比較例９ アルコールと塩基とのプレミックス（米国特許第５，７６０，２５５号（ボルブ
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−８−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−７−フルオロオクト−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−８
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−７−ヒドロキシオクト−１−エン（９３％で１１．３ｇ
、ＭＷ＝５５８、０．０２０モル）、ＤＢＵ（７ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０４６
モル）および３０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合物
を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１１．１ｇ、ＭＷ＝
３０２、０．０３７モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く上
昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間
にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水
を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておい
た。トルエン層をもう三回水（５０ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレータ
ーでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた７．３ｇの生成物が
生じた。それをその後一段蒸留して、生成物（６．０ｇ、６２〜７０℃において
０．０３〜０．３ｍｍで蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによって７４．５
％の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）６．０（０．７４５
）／１１．３（０．９３）｝は４３％であった。
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−８−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−７−フルオロオクト−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−８
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−７−ヒドロキシオクト−１−エン（９３％で１１．３ｇ
、ＭＷ＝５５８、０．０２０モル）、ＤＢＵ（７ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０４６
モル）および３０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混合物
を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１１．１ｇ、ＭＷ＝
３０２、０．０３７モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く上
昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時間
にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水
を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておい
た。トルエン層をもう三回水（５０ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレータ
ーでトルエン層を減圧でストリップして、ストリップされた７．３ｇの生成物が
生じた。それをその後一段蒸留して、生成物（６．０ｇ、６２〜７０℃において
０．０３〜０．３ｍｍで蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによって７４．５
％の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）６．０（０．７４５
）／１１．３（０．９３）｝は４３％であった。
【００５１】 比較例１０ アルコールと塩基とのプレミックス（米国特許第５，７６０，２５５号（ボルブ
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１５．６ｇ、ＭＷ＝１５２、０．
１０３モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた
混合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１６ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．０５３モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を３０
分にわたり攪拌した。その後、混合物をサンプリングし、それはｇｃによって８
０面積％の必要な生成物および１３．６面積％の除去生成物であることが判明し
た。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三
つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層
をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン
層を減圧でストリップして、ストリップされた１５．８ｇの生成物が生じた。そ
れをその後蒸留して、生成物（１５．１ｇ、４５〜８５℃において０．０１ｍｍ
で蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによって７３．５％の必要な生成物であ
ることが判明した。収率｛（１００）１５．１（０．７３５）／２１．５（０．
９３）｝は５６％であった。
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１５．６ｇ、ＭＷ＝１５２、０．
１０３モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた
混合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１６ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．０５３モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を３０
分にわたり攪拌した。その後、混合物をサンプリングし、それはｇｃによって８
０面積％の必要な生成物および１３．６面積％の除去生成物であることが判明し
た。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三
つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層
をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン
層を減圧でストリップして、ストリップされた１５．８ｇの生成物が生じた。そ
れをその後蒸留して、生成物（１５．１ｇ、４５〜８５℃において０．０１ｍｍ
で蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによって７３．５％の必要な生成物であ
ることが判明した。収率｛（１００）１５．１（０．７３５）／２１．５（０．
９３）｝は５６％であった。
【００５２】 比較例１１ アルコールと塩基とのプレミックス（米国特許第５，７６０，２５５号（ボルブ
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１８．３ｇ、ＭＷ＝１５２、０．
１２モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混
合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１２．７ｇ、Ｍ
Ｗ＝３０２、０．０４モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時
間にわたり攪拌した。混合物をこの時点でサンプリングし、ｇｃによって１４．
２％の除去生成物および６９％の必要な生成物であることが判明した。攪拌しつ
つ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三つの層が発生
し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層をもう三回水
（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でス
トリップして、ストリップされた１７．８ｇの生成物が生じた。それを４５〜９
２℃のポット温度において０．０１ｍｍで一段蒸留して、１４．１ｇの材料が生
じた。それはｇｃによって６９．７％の必要な生成物、１３．７％の除去生成物
および６．５％の未反応アルコールであることが判明した。収率｛（１００）１
４．１（０．６９７）／２１．５（０．９３）｝は４９％であった。
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１８．３ｇ、ＭＷ＝１５２、０．
１２モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混
合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（１２．７ｇ、Ｍ
Ｗ＝３０２、０．０４モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高く
上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１時
間にわたり攪拌した。混合物をこの時点でサンプリングし、ｇｃによって１４．
２％の除去生成物および６９％の必要な生成物であることが判明した。攪拌しつ
つ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三つの層が発生
し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層をもう三回水
（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でス
トリップして、ストリップされた１７．８ｇの生成物が生じた。それを４５〜９
２℃のポット温度において０．０１ｍｍで一段蒸留して、１４．１ｇの材料が生
じた。それはｇｃによって６９．７％の必要な生成物、１３．７％の除去生成物
および６．５％の未反応アルコールであることが判明した。収率｛（１００）１
４．１（０．６９７）／２１．５（０．９３）｝は４９％であった。
【００５３】 比較例１２ アルコールと塩基とのプレミックス（米国特許第５，７６０，２５５号（ボルブ
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１８．３ｇ、ＭＷ＝１５２、０．
１２モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混
合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（２５．３ｇ、Ｍ
Ｗ＝３０２、０．０８４モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高
く上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１
時間にわたり攪拌した。混合物をこの時点でサンプリングし、それはｇｃによっ
て１２．８％の除去生成物および７１．７％の必要な生成物であることが判明し
た。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三
つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層
をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン
層を減圧でストリップして、ストリップされた１５．４ｇの生成物が生じた。そ
れを０．０１ｍｍおよび４４〜９２℃で一段蒸留して、１０．８ｇの材料が生じ
た。それはｇｃによって７３．６％の必要な生成物および１２．９％の除去生成
物であることが判明した。収率｛（１００）１０．８（０．７３６）／２１．５
（０．９３）｝は４０％であった。
ロイゲン（Ｖｏｒｂｒｕｅｇｇｅｎ））の方法による２当量より多い塩基）を用
いた（Ｓ）−６−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フルオロヘクス−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−６
−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−
ジフルオロエトキシ）−５−ヒドロキシヘクス−１−エン（９３％で２１．５ｇ
、ＭＷ＝５３０、０．０３８モル）、ＤＢＵ（１８．３ｇ、ＭＷ＝１５２、０．
１２モル）および４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、得られた混
合物を冷却浴を用いて０℃に冷却した。約５分後に、ＰＢＳＦ（２５．３ｇ、Ｍ
Ｗ＝３０２、０．０８４モル）の添加を開始した。混合物の温度が１０℃より高
く上昇しないような速度でＰＢＳＦを添加した。冷却浴を取り除き、混合物を１
時間にわたり攪拌した。混合物をこの時点でサンプリングし、それはｇｃによっ
て１２．８％の除去生成物および７１．７％の必要な生成物であることが判明し
た。攪拌しつつ、２００ｍＬのトルエン、その後２００ｍＬの水を添加した。三
つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層
をもう三回水（２００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン
層を減圧でストリップして、ストリップされた１５．４ｇの生成物が生じた。そ
れを０．０１ｍｍおよび４４〜９２℃で一段蒸留して、１０．８ｇの材料が生じ
た。それはｇｃによって７３．６％の必要な生成物および１２．９％の除去生成
物であることが判明した。収率｛（１００）１０．８（０．７３６）／２１．５
（０．９３）｝は４０％であった。
【００５４】
【表４】
【００５５】 表４のデータは、本発明の方法が比較方法を基準にして少ない量の除去生成物
および必要な生成物の多い収率をもたらしたことを示している。アルコールと弗
化スルホニルとのプレミックスを用いた時、必要な生成物の収率は添加された塩
基の量に意外にも影響されないことが判明した。
および必要な生成物の多い収率をもたらしたことを示している。アルコールと弗
化スルホニルとのプレミックスを用いた時、必要な生成物の収率は添加された塩
基の量に意外にも影響されないことが判明した。
【００５６】 実施例１６ （Ｓ）−１０−（２−（２−（ペンタフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキ
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−９−フルオロデク−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−１
０−（２−（２−（ペンタフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，
２−ジフルオロエトキシ）−９−ヒドロキシデク−１−エン（６２．７ｇ、ＭＷ
＝４８６、０．１２９モル）および１２０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、
その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その
後、ＰＢＳＦ（６９ｇ、ＭＷ＝３０２、０．２２６モル）をフラスコに添加した
。約５分後に、ＤＢＵ（３６．７ｇ、ＭＷ＝１５２、０．２３９モル）の添加を
開始した。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却
浴を取り除き、得られた混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１２０
ｍＬのトルエン、その後１２０ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色ト
ルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層を１２０ｍＬの７％水性
ＨＣｌで洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でストリップ
して、ストリップされた５５．９ｇの生成物が生じた。それを１／１還流比でス
プリッタを備えたＳｎｙｄｅｒ三段蒸留塔を通して蒸留して、生成物（３５．９
ｇ、７５〜７７℃において０．０３ｍｍで蒸留されたもの）が生じた。それはｇ
ｃによって９２％の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）３５
．９（０．９２）／６２．７｝は５３％であった。
シ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−９−フルオロデク−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−１
０−（２−（２−（ペンタフルオロエトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，
２−ジフルオロエトキシ）−９−ヒドロキシデク−１−エン（６２．７ｇ、ＭＷ
＝４８６、０．１２９モル）および１２０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、
その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その
後、ＰＢＳＦ（６９ｇ、ＭＷ＝３０２、０．２２６モル）をフラスコに添加した
。約５分後に、ＤＢＵ（３６．７ｇ、ＭＷ＝１５２、０．２３９モル）の添加を
開始した。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却
浴を取り除き、得られた混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１２０
ｍＬのトルエン、その後１２０ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色ト
ルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層を１２０ｍＬの７％水性
ＨＣｌで洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でストリップ
して、ストリップされた５５．９ｇの生成物が生じた。それを１／１還流比でス
プリッタを備えたＳｎｙｄｅｒ三段蒸留塔を通して蒸留して、生成物（３５．９
ｇ、７５〜７７℃において０．０３ｍｍで蒸留されたもの）が生じた。それはｇ
ｃによって９２％の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）３５
．９（０．９２）／６２．７｝は５３％であった。
【００５７】 実施例１７ ６−（４−（ヘプタフルオロプロポキシ）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフ
ルオロブトキシ）−（Ｓ）−３−フルオロヘクスオキシプロプ−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。６−（４−
（ヘプタフルオロプロポキシ）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブト
キシ）−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘクスオキシプロプ−１−エン（２８．６ｇ、
ＭＷ＝５２１、０．０５モル）および７５ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、
その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その
後、ＰＢＳＦ（２６．５ｇ、ＭＷ＝３０２、０．０８８モル）をフラスコに添加
した。約５分後に、ＤＢＵ（１４．２ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０９４モル）の添
加を開始した。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。
冷却浴を取り除き、得られた混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、７
５ｍＬのトルエン、その後７５ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色ト
ルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層を７５ｍＬの７％水性Ｈ
Ｃｌで洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でスト
リップした。ストリップされた生成物を０．０５ｍｍ（オーブン温度６７〜８２
℃）でＫｕｇｅｌｈｏｈｒ装置内で蒸留して、２２ｇの生成物が生じた。それは
ｇｃによって９６％の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）２
２（０．９６）／２８．６｝は７４％であった。
ルオロブトキシ）−（Ｓ）−３−フルオロヘクスオキシプロプ−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。６−（４−
（ヘプタフルオロプロポキシ）−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブト
キシ）−（Ｒ）−３−ヒドロキシヘクスオキシプロプ−１−エン（２８．６ｇ、
ＭＷ＝５２１、０．０５モル）および７５ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、
その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その
後、ＰＢＳＦ（２６．５ｇ、ＭＷ＝３０２、０．０８８モル）をフラスコに添加
した。約５分後に、ＤＢＵ（１４．２ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０９４モル）の添
加を開始した。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。
冷却浴を取り除き、得られた混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、７
５ｍＬのトルエン、その後７５ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色ト
ルエン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層を７５ｍＬの７％水性Ｈ
Ｃｌで洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でスト
リップした。ストリップされた生成物を０．０５ｍｍ（オーブン温度６７〜８２
℃）でＫｕｇｅｌｈｏｈｒ装置内で蒸留して、２２ｇの生成物が生じた。それは
ｇｃによって９６％の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）２
２（０．９６）／２８．６｝は７４％であった。
【００５８】 実施例１８ （Ｓ）−８−（３−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２，３，３，−テトラフ
ルオロプロポキシ）−７−フルオロオクト−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−８
−（３−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２，３，３，−テトラフルオロプロ
ポキシ）−７−ヒドロキシオクト−１−エン（ｇｃによる純度８５％で７６ｇ、
ＭＷ＝２９２、０．２２１モル）および１００ｍＬのトルエンをフラスコに添加
し、その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。
その後、ＰＢＳＦ（９１ｇ、ＭＷ＝３０２、０．３０１モル）をフラスコに添加
した。約５分後に、ＤＢＵ（５２ｇ、ＭＷ＝１５２、０．３４モル）の添加を開
始した。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴
を取り除き、得られた混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１００ｍ
Ｌのトルエン、その後１００ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トル
エン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層を１００ｍＬの７％水性Ｈ
Ｃｌで洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でスト
リップした。ストリップされた生成物を１／１還流比でスプリッタを備えたＳｎ
ｙｄｅｒ三段蒸留塔を通して蒸留して、生成物（３５．０ｇ、４３〜４４℃にお
いて０．０５ｍｍで蒸留されたもの）が生じた。それはｇｃによって９２％の必
要な生成物であることが判明した。収率（（１００）３５．０（０．９２）／７
６（０．８５）は５０％であった。
ルオロプロポキシ）−７−フルオロオクト−１−エン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−８
−（３−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２，３，３，−テトラフルオロプロ
ポキシ）−７−ヒドロキシオクト−１−エン（ｇｃによる純度８５％で７６ｇ、
ＭＷ＝２９２、０．２２１モル）および１００ｍＬのトルエンをフラスコに添加
し、その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。
その後、ＰＢＳＦ（９１ｇ、ＭＷ＝３０２、０．３０１モル）をフラスコに添加
した。約５分後に、ＤＢＵ（５２ｇ、ＭＷ＝１５２、０．３４モル）の添加を開
始した。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴
を取り除き、得られた混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１００ｍ
Ｌのトルエン、その後１００ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トル
エン最上層を生成物として取っておいた。トルエン層を１００ｍＬの７％水性Ｈ
Ｃｌで洗浄した。その後、ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でスト
リップした。ストリップされた生成物を１／１還流比でスプリッタを備えたＳｎ
ｙｄｅｒ三段蒸留塔を通して蒸留して、生成物（３５．０ｇ、４３〜４４℃にお
いて０．０５ｍｍで蒸留されたもの）が生じた。それはｇｃによって９２％の必
要な生成物であることが判明した。収率（（１００）３５．０（０．９２）／７
６（０．８５）は５０％であった。
【００５９】 実施例１９ （Ｓ）−１０−（２−（２−ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）
−２，２，−ジフルオロエトキシ）−９−フルオロデク−１−エン 焼き出された１２リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗および熱電
対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−１０−（
２−（２−ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２，−ジフ
ルオロエトキシ）−９−ヒドロキシデク−１−エン（１７５４ｇ、ＭＷ＝５７２
、３．０７モル）および３３００ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、
フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１１℃に冷却した。その後、ＰＢ
ＳＦ（１６５６ｇ、ＭＷ＝３０２、９５％活性種、５．２０モル、１．７０当量
／当量アルコール）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（８１５ｇ、Ｍ
Ｗ＝１５２、５．３６モル、１．７５当量／当量アルコール）の添加を開始した
。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り
除き、得られた混合物を２時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１６５０ｍＬの
トルエン、その後５２０ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン
最上層を生成物として取っておいた。黒色下層および透明中間層を５２０ｍＬの
水および１６５０ｍＬのトルエンで再洗浄した。得られたトルエン上層を取って
おき、前の相分離からのトルエン層と混合した。混合トルエン層を５２０ｍＬの
水で、その後１５６６ｇの７％水性ＨＣｌで洗浄した。ｇｃによると、トルエン
のピークを差し引いて、材料が８７面積％の必要な生成物およびＨＦ除去から生
成した７面積％の副生物であることが示された。ロータリーエバポレーターでト
ルエン層を減圧でストリップし、ストリップされた１７５６ｇの生成物が生じた
。それを五段シーブトレー蒸留塔を通して蒸留して、生成物（１１８１ｇ、９０
〜９８℃において０．０３ｍｍで蒸留されたもの）が生じた。それはｇｃによっ
て９３．７％の必要な生成物であることが判明した（残りはＨＦ除去により生成
した副生物であった）。モル収率｛（１００）（１１８１）０．９３７／１７５
６｝は６３％であった。
−２，２，−ジフルオロエトキシ）−９−フルオロデク−１−エン 焼き出された１２リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗および熱電
対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−１０−（
２−（２−ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２，−ジフ
ルオロエトキシ）−９−ヒドロキシデク−１−エン（１７５４ｇ、ＭＷ＝５７２
、３．０７モル）および３３００ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、
フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１１℃に冷却した。その後、ＰＢ
ＳＦ（１６５６ｇ、ＭＷ＝３０２、９５％活性種、５．２０モル、１．７０当量
／当量アルコール）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（８１５ｇ、Ｍ
Ｗ＝１５２、５．３６モル、１．７５当量／当量アルコール）の添加を開始した
。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り
除き、得られた混合物を２時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１６５０ｍＬの
トルエン、その後５２０ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン
最上層を生成物として取っておいた。黒色下層および透明中間層を５２０ｍＬの
水および１６５０ｍＬのトルエンで再洗浄した。得られたトルエン上層を取って
おき、前の相分離からのトルエン層と混合した。混合トルエン層を５２０ｍＬの
水で、その後１５６６ｇの７％水性ＨＣｌで洗浄した。ｇｃによると、トルエン
のピークを差し引いて、材料が８７面積％の必要な生成物およびＨＦ除去から生
成した７面積％の副生物であることが示された。ロータリーエバポレーターでト
ルエン層を減圧でストリップし、ストリップされた１７５６ｇの生成物が生じた
。それを五段シーブトレー蒸留塔を通して蒸留して、生成物（１１８１ｇ、９０
〜９８℃において０．０３ｍｍで蒸留されたもの）が生じた。それはｇｃによっ
て９３．７％の必要な生成物であることが判明した（残りはＨＦ除去により生成
した副生物であった）。モル収率｛（１００）（１１８１）０．９３７／１７５
６｝は６３％であった。
【００６０】 実施例２０ （Ｓ）−１０−（３−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロポキシ）−９−フルオロデク−１−エン 焼き出された１２リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗および熱電
対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−１０−（
３−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ
）−９−ヒドロキシデク−１−エン（１５３０ｇ、ＭＷ＝４２０、３．６４モル
）および２１６０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよび
その内容物を冷却浴を用いて−１１℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（２１００
ｇ、ＭＷ＝３０２、９５％活性種、６．６１モル、１．８１当量／当量アルコー
ル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（１０２０ｇ、ＭＷ＝１５２、
６．７１モル、１．８４当量／当量アルコール）の添加を開始した。温度が５℃
より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られ
た混合物を２時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２６５０ｍＬのトルエン、そ
の後１５００ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生
成物として取っておいた。黒色下層および透明中間層を２６５０ｍＬのトルエン
および１５００ｍＬの水で再洗浄した。得られたトルエン上層を取っておき、前
の相分離からのトルエン層と混合した。混合トルエン層を３０００ｍＬの水で、
その後３３００ｇの７％水性ＨＣｌで洗浄した。ｇｃによると、トルエンのピー
クを差し引いて、材料が９１面積％の必要な生成物およびＨＦ除去から生成した
９面積％の副生物であることが示された。ロータリーエバポレーターでトルエン
層を減圧でストリップし、ストリップされた１５４７ｇの材料が生じた。それを
五段シーブトレー蒸留塔を通して蒸留して、生成物（９９５ｇ、９５〜１１０℃
において０．１ｍｍで蒸留されたもの）が生じた。それはｇｃによって９３．２
％の必要な生成物であることが判明した（残りはＨＦ除去により生成した副生物
であった）。モル収率｛（１００）９９３（０．９３２）／１５６０｝は６１％
であった。
ルオロプロポキシ）−９−フルオロデク−１−エン 焼き出された１２リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗および熱電
対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｒ）−１０−（
３−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ
）−９−ヒドロキシデク−１−エン（１５３０ｇ、ＭＷ＝４２０、３．６４モル
）および２１６０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよび
その内容物を冷却浴を用いて−１１℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（２１００
ｇ、ＭＷ＝３０２、９５％活性種、６．６１モル、１．８１当量／当量アルコー
ル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（１０２０ｇ、ＭＷ＝１５２、
６．７１モル、１．８４当量／当量アルコール）の添加を開始した。温度が５℃
より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られ
た混合物を２時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２６５０ｍＬのトルエン、そ
の後１５００ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生
成物として取っておいた。黒色下層および透明中間層を２６５０ｍＬのトルエン
および１５００ｍＬの水で再洗浄した。得られたトルエン上層を取っておき、前
の相分離からのトルエン層と混合した。混合トルエン層を３０００ｍＬの水で、
その後３３００ｇの７％水性ＨＣｌで洗浄した。ｇｃによると、トルエンのピー
クを差し引いて、材料が９１面積％の必要な生成物およびＨＦ除去から生成した
９面積％の副生物であることが示された。ロータリーエバポレーターでトルエン
層を減圧でストリップし、ストリップされた１５４７ｇの材料が生じた。それを
五段シーブトレー蒸留塔を通して蒸留して、生成物（９９５ｇ、９５〜１１０℃
において０．１ｍｍで蒸留されたもの）が生じた。それはｇｃによって９３．２
％の必要な生成物であることが判明した（残りはＨＦ除去により生成した副生物
であった）。モル収率｛（１００）９９３（０．９３２）／１５６０｝は６１％
であった。
【００６１】 実施例２１ １−ベンジルオキシ−（Ｓ）−２−フルオロ−（４−（ペンタフルオロエトキシ
）−２，２，３，３−テトラフルオロブトキシ）プロパン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。１−ベンジ
ルオキシ−（Ｓ）−２−ヒドロキシ−３−（４−（ペンタフルオロエトキシ）−
２，２，３，３−テトラフルオロブトキシ）プロパン（３２ｇ、ＭＷ＝４８０、
０．０６７モル）および７５ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラ
スコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ
（３７ｇ、ＭＷ＝３０２、０．１１６モル）をフラスコに添加した。約５分後に
、ＤＢＵ（１８ｇ、ＭＷ＝１５２、０．１１８モル）の添加を開始した。温度が
５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得
られた混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、７５ｍＬのトルエン、そ
の後７５ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物
として取っておいた。トルエン層を７５ｍＬの７％水性ＨＣｌで洗浄し、その後
、ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でストリップし、ストリップさ
れた２８ｇの生成物が生じた。それはｇｃによって９３面積％の必要な生成物で
あることが判明した。ストリップされた生成物を蒸留して生成物（２０．８ｇ、
７５〜８５℃において０．０３ｍｍで蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによ
って９２％の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）２０．８（
０．９２）／３２｝は６０％であった。
）−２，２，３，３−テトラフルオロブトキシ）プロパン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。１−ベンジ
ルオキシ−（Ｓ）−２−ヒドロキシ−３−（４−（ペンタフルオロエトキシ）−
２，２，３，３−テトラフルオロブトキシ）プロパン（３２ｇ、ＭＷ＝４８０、
０．０６７モル）および７５ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラ
スコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ
（３７ｇ、ＭＷ＝３０２、０．１１６モル）をフラスコに添加した。約５分後に
、ＤＢＵ（１８ｇ、ＭＷ＝１５２、０．１１８モル）の添加を開始した。温度が
５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得
られた混合物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、７５ｍＬのトルエン、そ
の後７５ｍＬの水を添加した。三つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物
として取っておいた。トルエン層を７５ｍＬの７％水性ＨＣｌで洗浄し、その後
、ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でストリップし、ストリップさ
れた２８ｇの生成物が生じた。それはｇｃによって９３面積％の必要な生成物で
あることが判明した。ストリップされた生成物を蒸留して生成物（２０．８ｇ、
７５〜８５℃において０．０３ｍｍで蒸留されたもの）が生じ、それはｇｃによ
って９２％の必要な生成物であることが判明した。収率｛（１００）２０．８（
０．９２）／３２｝は６０％であった。
【００６２】 実施例２２ ５−オクチル−２−［４−（（Ｒ）−２−ヒドロキシ−３−（２−（２−（ノナ
フルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）
プロポキシ）フェニル］ピリミジンからの５−オクチル−２−［４−（（Ｓ）−
２−フルオロ−３−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエト
キシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）プロポキシ）フェニル］ピリミジン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。５−オクチ
ル−２−［４−（（Ｒ）−２−ヒドロキシ−３−（２−（２−（ノナフルオロブ
トキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）プロポキシ
）フェニル］ピリミジン（５ｇ、ＭＷ＝７５６、０．０６６モル）および２０ｍ
Ｌのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴
を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（３．２ｇ、ＭＷ＝３０２、０
．０１０モル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（１．７ｇ、ＭＷ＝
１５２、０．０１１モル）の添加を開始した。温度が５℃より高く上昇しないよ
うな速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られた混合物を１時間にわ
たり攪拌した。攪拌しつつ、１００ｍＬのトルエン、その後１００ｍＬの水を添
加した。二つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。
トルエン層を１００ｍＬの７％水性ＨＣｌで、その後１００ｍＬの水で、引き続
き１００ｍの水で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でス
トリップし、ストリップされた５．２ｇの生成物が生じた。１０％酢酸エチル／
トルエンを用いるストリップされた生成物の薄層クロマトグラフによると、出発
アルコールがないことが示された。ストリップされた生成物を０．０５〜０．１
ｍｍ（オーブン温度１９３〜２１０℃）でＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置内で蒸留して
３．６ｇの生成物が生じた。ＮＭＲによると、それは９０％の必要な生成物、１
．２％の出発アルコール、１．７％の除去生成物であり、残りがフェノール（Ｃ
−フェニルピリミジンフェノール）であることが示された。収率｛（１００）３
．６（０．９０）／５．０｝は６５％であった。
フルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）
プロポキシ）フェニル］ピリミジンからの５−オクチル−２−［４−（（Ｓ）−
２−フルオロ−３−（２−（２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエト
キシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）プロポキシ）フェニル］ピリミジン オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。５−オクチ
ル−２−［４−（（Ｒ）−２−ヒドロキシ−３−（２−（２−（ノナフルオロブ
トキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）プロポキシ
）フェニル］ピリミジン（５ｇ、ＭＷ＝７５６、０．０６６モル）および２０ｍ
Ｌのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴
を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（３．２ｇ、ＭＷ＝３０２、０
．０１０モル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（１．７ｇ、ＭＷ＝
１５２、０．０１１モル）の添加を開始した。温度が５℃より高く上昇しないよ
うな速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られた混合物を１時間にわ
たり攪拌した。攪拌しつつ、１００ｍＬのトルエン、その後１００ｍＬの水を添
加した。二つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っておいた。
トルエン層を１００ｍＬの７％水性ＨＣｌで、その後１００ｍＬの水で、引き続
き１００ｍの水で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を減圧でス
トリップし、ストリップされた５．２ｇの生成物が生じた。１０％酢酸エチル／
トルエンを用いるストリップされた生成物の薄層クロマトグラフによると、出発
アルコールがないことが示された。ストリップされた生成物を０．０５〜０．１
ｍｍ（オーブン温度１９３〜２１０℃）でＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置内で蒸留して
３．６ｇの生成物が生じた。ＮＭＲによると、それは９０％の必要な生成物、１
．２％の出発アルコール、１．７％の除去生成物であり、残りがフェノール（Ｃ
−フェニルピリミジンフェノール）であることが示された。収率｛（１００）３
．６（０．９０）／５．０｝は６５％であった。
【００６３】 実施例２３ （Ｒ）−ベンジルオキシ（５−フルオロヘプタン） ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＊）Ｈ（Ｆ）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５ Ｒ−エピクロロヒドリンに３−ベンジルオキシプロピル−１−臭化マグネシウ
ムを銅触媒付加してＲ−１−クロロ−６−ベンジルオキシヘキサン−２−オール
を生成し、その後、それを（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス−１−エンオキシ
ドに向けて塩基条件下で閉環することにより（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス
−１−エンオキシドを製造した。その後、このエポキシドをジリチオテトラクロ
ロキュプレート（０．０２モル当量、テトラヒドロフラン中の０．１Ｍ）の存在
下でメチルリチウム（ジエチルエーテル中の１．５Ｍ）で処理して、（Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシヘプタンが生成した。
ムを銅触媒付加してＲ−１−クロロ−６−ベンジルオキシヘキサン−２−オール
を生成し、その後、それを（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス−１−エンオキシ
ドに向けて塩基条件下で閉環することにより（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス
−１−エンオキシドを製造した。その後、このエポキシドをジリチオテトラクロ
ロキュプレート（０．０２モル当量、テトラヒドロフラン中の０．１Ｍ）の存在
下でメチルリチウム（ジエチルエーテル中の１．５Ｍ）で処理して、（Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシヘプタンが生成した。
【００６４】 オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシヘプタン（１１ｇ、０．０４９５モル）およ
び１４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよびその内容
物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（２６．３ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．０８７１モル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（１
４ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０９２１モル）の添加を開始した。温度が５℃より高
く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られた混合
物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１４０ｍＬのトルエン、その後１０
０ｍＬの水を添加した。二つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として
取っておいた。トルエン層を１００ｍＬの７％水性ＨＣｌで、その後１００ｍＬ
の水で、引き続き１００ｍの水で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエ
ン層を減圧でストリップし、１１．３ｇの金色の液体が生じ、それはｇｃによっ
て８４％の必要な生成物および１３％の除去（オレフィン）生成物であることが
測定された。ストリップされた生成物を４０：１ヘキサン／酢酸エチル（体積比
）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフ処理して、６．０５ｇの透明な液体が
生じた。Ｈ−ＮＭＲによると、この透明な液体は、９５％の必要な生成物、０．
４８％のＲＣＨ２Ｆ、１．４％のＲＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｆおよび３％のエ
チルエーテル（モル％）であることが示された。
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシヘプタン（１１ｇ、０．０４９５モル）およ
び１４０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよびその内容
物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（２６．３ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．０８７１モル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（１
４ｇ、ＭＷ＝１５２、０．０９２１モル）の添加を開始した。温度が５℃より高
く上昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られた混合
物を１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１４０ｍＬのトルエン、その後１０
０ｍＬの水を添加した。二つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として
取っておいた。トルエン層を１００ｍＬの７％水性ＨＣｌで、その後１００ｍＬ
の水で、引き続き１００ｍの水で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエ
ン層を減圧でストリップし、１１．３ｇの金色の液体が生じ、それはｇｃによっ
て８４％の必要な生成物および１３％の除去（オレフィン）生成物であることが
測定された。ストリップされた生成物を４０：１ヘキサン／酢酸エチル（体積比
）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフ処理して、６．０５ｇの透明な液体が
生じた。Ｈ−ＮＭＲによると、この透明な液体は、９５％の必要な生成物、０．
４８％のＲＣＨ２Ｆ、１．４％のＲＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｆおよび３％のエ
チルエーテル（モル％）であることが示された。
【００６５】 実施例２４ （Ｒ）−ベンジルオキシ（５−フルオロオクタン） ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＊）Ｈ（Ｆ）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５ Ｒ−エピクロロヒドリンに３−ベンジルオキシプロピル−１−臭化マグネシウ
ムを銅触媒付加してＲ−１−クロロ−６−ベンジルオキシヘキサン−２−オール
を生成し、その後、それを（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス−１−エンオキシ
ドに向けて塩基条件下で閉環することにより（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス
−１−エンオキシドを製造した。その後、このエポキシドをジリチオテトラクロ
ロキュプレート（０．０２モル当量、テトラヒドロフラン中の０．１Ｍ）の存在
下でエチル臭化マグネシウム（ジエチルエーテル中の１．５Ｍ）で処理して、（
Ｓ）−１−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシオクタンが生成した。
ムを銅触媒付加してＲ−１−クロロ−６−ベンジルオキシヘキサン−２−オール
を生成し、その後、それを（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス−１−エンオキシ
ドに向けて塩基条件下で閉環することにより（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス
−１−エンオキシドを製造した。その後、このエポキシドをジリチオテトラクロ
ロキュプレート（０．０２モル当量、テトラヒドロフラン中の０．１Ｍ）の存在
下でエチル臭化マグネシウム（ジエチルエーテル中の１．５Ｍ）で処理して、（
Ｓ）−１−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシオクタンが生成した。
【００６６】 オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシオクタン（２２ｇ、０．０９３モル）および
２５０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよびその内容物
を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（４９．５ｇ、ＭＷ＝
３０２、０．１６３モル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（２６ｇ
、ＭＷ＝１５２、０．１７３モル）の添加を開始した。温度が５℃より高く上昇
しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られた混合物を１
時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２５０ｍＬのトルエン、その後１００ｍＬ
の水を添加した。二つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取って
おいた。トルエン層を１００ｍＬの７％水性ＨＣｌで、その後１００ｍＬの水で
、引き続き１００ｍの水で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を
減圧でストリップし、２２．９ｇの金色の液体が生じ、それはｇｃによって８３
％の必要な生成物および１６％の除去（オレフィン）生成物であることが測定さ
れた。ストリップされた生成物を４０：１ヘキサン／酢酸エチル（体積比）を用
いてシリカゲル上でクロマトグラフ処理して、１２．７ｇの透明な液体が生じた
。Ｈ−ＮＭＲによると、この透明な液体は、９７％の必要な生成物、０．４％の
ＲＣＨ２Ｆ、１．４％のＲＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｆ（モル％）であることが
示された。
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシオクタン（２２ｇ、０．０９３モル）および
２５０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよびその内容物
を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（４９．５ｇ、ＭＷ＝
３０２、０．１６３モル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（２６ｇ
、ＭＷ＝１５２、０．１７３モル）の添加を開始した。温度が５℃より高く上昇
しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られた混合物を１
時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、２５０ｍＬのトルエン、その後１００ｍＬ
の水を添加した。二つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取って
おいた。トルエン層を１００ｍＬの７％水性ＨＣｌで、その後１００ｍＬの水で
、引き続き１００ｍの水で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層を
減圧でストリップし、２２．９ｇの金色の液体が生じ、それはｇｃによって８３
％の必要な生成物および１６％の除去（オレフィン）生成物であることが測定さ
れた。ストリップされた生成物を４０：１ヘキサン／酢酸エチル（体積比）を用
いてシリカゲル上でクロマトグラフ処理して、１２．７ｇの透明な液体が生じた
。Ｈ−ＮＭＲによると、この透明な液体は、９７％の必要な生成物、０．４％の
ＲＣＨ２Ｆ、１．４％のＲＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｆ（モル％）であることが
示された。
【００６７】 実施例２５ （Ｒ）−ベンジルオキシ（５−フルオロヘキサン） ＣＨ３Ｃ（＊）Ｈ（Ｆ）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５ （Ｒ）−エピクロロヒドリンに３−ベンジルオキシプロピル−１−臭化マグネ
シウムを銅触媒付加して（Ｒ）−１−クロロ−６−ベンジルオキシヘキサン−２
−オールを生成し、その後、それを（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス−１−エ
ンオキシドに向けて塩基条件下で脱水することにより（Ｒ）−６−ベンジルオキ
シヘクス−１−エンオキシドを製造した。この中間体エポキシドをリチウムトリ
エチル硼水和物で還元して、（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシヘキ
サンが生成した。
シウムを銅触媒付加して（Ｒ）−１−クロロ−６−ベンジルオキシヘキサン−２
−オールを生成し、その後、それを（Ｒ）−６−ベンジルオキシヘクス−１−エ
ンオキシドに向けて塩基条件下で脱水することにより（Ｒ）−６−ベンジルオキ
シヘクス−１−エンオキシドを製造した。この中間体エポキシドをリチウムトリ
エチル硼水和物で還元して、（Ｓ）−１−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシヘキ
サンが生成した。
【００６８】 オーブンで乾燥させた１リットルのフラスコを上部スターラー、添加漏斗およ
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシヘキサン（１２ｇ、０．０５７６モル）およ
び１５０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよびその内容
物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（３０．６ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．１０１モル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（１６
ｇ、ＭＷ＝１５２、０．１０７モル）の添加を開始した。温度が５℃より高く上
昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られた混合物を
１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１５０ｍＬのトルエン、その後１００ｍ
Ｌの水を添加した。二つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っ
ておいた。トルエン層を１００ｍＬの７％水性ＨＣｌで、その後１００ｍＬの水
で、引き続き１００ｍの水で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層
を減圧でストリップし、１１．３ｇの金色の液体が生じ、それはｇｃによって７
８％の必要な生成物および２２％の除去（オレフィン）生成物であることが測定
された。ストリップされた生成物を４０：１（体積による）ヘキサン／酢酸エチ
ル（体積比）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフ処理して、４．７ｇの透明
な液体が生じた。Ｈ−ＮＭＲによると、この透明な液体は、９５％の必要な生成
物、０．５％のＲＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｆ、１％のＲＣＨ２Ｆおよび３％の
エチルエーテル（モル％）であることが示された。
び熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（Ｓ）−１
−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシヘキサン（１２ｇ、０．０５７６モル）およ
び１５０ｍＬのトルエンをフラスコに添加し、その後、フラスコおよびその内容
物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。その後、ＰＢＳＦ（３０．６ｇ、ＭＷ
＝３０２、０．１０１モル）をフラスコに添加した。約５分後に、ＤＢＵ（１６
ｇ、ＭＷ＝１５２、０．１０７モル）の添加を開始した。温度が５℃より高く上
昇しないような速度でＤＢＵを添加した。冷却浴を取り除き、得られた混合物を
１時間にわたり攪拌した。攪拌しつつ、１５０ｍＬのトルエン、その後１００ｍ
Ｌの水を添加した。二つの層が発生し、黄色トルエン最上層を生成物として取っ
ておいた。トルエン層を１００ｍＬの７％水性ＨＣｌで、その後１００ｍＬの水
で、引き続き１００ｍの水で洗浄した。ロータリーエバポレーターでトルエン層
を減圧でストリップし、１１．３ｇの金色の液体が生じ、それはｇｃによって７
８％の必要な生成物および２２％の除去（オレフィン）生成物であることが測定
された。ストリップされた生成物を４０：１（体積による）ヘキサン／酢酸エチ
ル（体積比）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフ処理して、４．７ｇの透明
な液体が生じた。Ｈ−ＮＭＲによると、この透明な液体は、９５％の必要な生成
物、０．５％のＲＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｆ、１％のＲＣＨ２Ｆおよび３％の
エチルエーテル（モル％）であることが示された。
【００６９】 実施例２６ （Ｒ）−６−フルオロオクタン Ｃ２Ｈ５Ｃ（＊）Ｈ（（Ｆ）（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｒ）−エピクロロヒドリンに４−ブロモブテンのグリニャールを銅触媒付加
することにより（Ｒ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−ヘプタンを製造した。窒
素による陽圧下にある１リットルの乾いたフラスコに、４００ｍＬの乾燥テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）および１０．８ｇのＮａＨ（油中で６０％、２６９ミリ
モル）を入れた。フラスコを−１０℃に冷却し、４０ｇ（２６９ミリモル）のＲ
−６−クロロ−５−ヒドロキシ−ヘプタンを３０分にわたり徐々に添加した。反
応混合物を−１０℃で９０分にわたり攪拌し、その後、混合物を−７０℃に冷却
した。この時点で、ＴＨＦ中の０．１ＭＣｕＬｉ２Ｃｌ４、５４ｍＬ（５モル）
およびブチルエーテル中の１．０Ｍメチル臭化マグネシウム２９６ｍＬを添加し
た。得られた混合物を−７０℃で１時間にわたり攪拌し、その後放置して０℃に
暖めた。反応を飽和塩化アンモニウムで冷却し、混合物を一晩攪拌した。得られ
た有機上層を分離し、残りの水層をエチルエーテルで抽出した。両方の有機相を
混合し、減圧下でストリップした。残留物を大気圧で蒸留して２０ｇの材料が生
じた。それはｇｃにより１００％の必要な（Ｓ）−６−ヒドロキシオクテンであ
った。
することにより（Ｒ）−６−クロロ−５−ヒドロキシ−ヘプタンを製造した。窒
素による陽圧下にある１リットルの乾いたフラスコに、４００ｍＬの乾燥テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）および１０．８ｇのＮａＨ（油中で６０％、２６９ミリ
モル）を入れた。フラスコを−１０℃に冷却し、４０ｇ（２６９ミリモル）のＲ
−６−クロロ−５−ヒドロキシ−ヘプタンを３０分にわたり徐々に添加した。反
応混合物を−１０℃で９０分にわたり攪拌し、その後、混合物を−７０℃に冷却
した。この時点で、ＴＨＦ中の０．１ＭＣｕＬｉ２Ｃｌ４、５４ｍＬ（５モル）
およびブチルエーテル中の１．０Ｍメチル臭化マグネシウム２９６ｍＬを添加し
た。得られた混合物を−７０℃で１時間にわたり攪拌し、その後放置して０℃に
暖めた。反応を飽和塩化アンモニウムで冷却し、混合物を一晩攪拌した。得られ
た有機上層を分離し、残りの水層をエチルエーテルで抽出した。両方の有機相を
混合し、減圧下でストリップした。残留物を大気圧で蒸留して２０ｇの材料が生
じた。それはｇｃにより１００％の必要な（Ｓ）−６−ヒドロキシオクテンであ
った。
【００７０】 オーブンで乾燥させた１００ｍＬのフラスコをマグネチックスターラー、添加
漏斗および熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（
Ｓ）−６−ヒドロキシオクテン（２０ｇ、０．１５６モル）および２５０ｍＬの
テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）をフラスコに添加
し、その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。
その後、ＰＢＳＦ（８４．６ｇ、ＭＷ＝３０２、０．２８０モル）をフラスコに
添加した。約５分後に、ＤＢＵ（４５．７ｇ、ＭＷ＝１５２、０．３００モル）
の添加を開始した。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加し
た。冷却浴を取り除き、得られた混合物を２時間にわたり攪拌した。ショートパ
ス蒸留装置を用いて、１．５ｍｍ真空において混合物の中から生成物を直接蒸留
して出しドライアイストラップに入れた。合計で１１．０ｇの材料を得た。ｇｃ
によると、それは９１％の必要な生成物であることが示された。収率｛（１００
）１１．０（０．９１）／２０｝は５０％であった。
漏斗および熱電対と合わせて熱いうちに組み立て、窒素で正圧にしておいた。（
Ｓ）−６−ヒドロキシオクテン（２０ｇ、０．１５６モル）および２５０ｍＬの
テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）をフラスコに添加
し、その後、フラスコおよびその内容物を冷却浴を用いて−１５℃に冷却した。
その後、ＰＢＳＦ（８４．６ｇ、ＭＷ＝３０２、０．２８０モル）をフラスコに
添加した。約５分後に、ＤＢＵ（４５．７ｇ、ＭＷ＝１５２、０．３００モル）
の添加を開始した。温度が５℃より高く上昇しないような速度でＤＢＵを添加し
た。冷却浴を取り除き、得られた混合物を２時間にわたり攪拌した。ショートパ
ス蒸留装置を用いて、１．５ｍｍ真空において混合物の中から生成物を直接蒸留
して出しドライアイストラップに入れた。合計で１１．０ｇの材料を得た。ｇｃ
によると、それは９１％の必要な生成物であることが示された。収率｛（１００
）１１．０（０．９１）／２０｝は５０％であった。
【００７１】 実施例２７ （Ｓ）−５−ヘキシルオキシ−２−［４−（６−（２−（２−（ノナフルオロブ
トキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フル
オロヘキシル）フェニル］ピリミジンのキラリティ 強誘電性液晶における分極およびスイッチングは化合物（複数を含む）のキラ
リティに起因する。キラリティの損失は、より低い分極およびより長いスイッチ
ング時間（Ｔａｕ）につながる。この実施例において、本発明の方法（実施例１
）によって製造された（Ｓ）−５−ヘキシルオキシ−２−［４−（６−（２−（
２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロ
エトキシ）−５−フルオロヘキシル）フェニル］ピリミジンである［Ｃ６Ｈ１３ Ｏ−（ピリミジンＣ４Ｈ２Ｎ２）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ（
Ｆ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ４Ｆ９］の分極およびスイッチン
グを、ＤＡＳＴ弗素化を用いて製造された同じ化合物（比較例１）の極性および
スイッチングと比較した。実験誤差内の分極およびスイッチング（Ｔａｕ）の同
じ符号（＋または−）および同じ値を表５において以下に示したような異なる幾
つかの温度で観察した。これは、本発明の方法を用いた時にキラリティの損失が
起きなかったことを示した。ＤＡＳＴ弗素化の場合のように、本発明の方法は、
完全な立体配置逆転を伴って、キラルアルコールの鏡像異性純度を維持すること
が観察された。
トキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシ）−５−フル
オロヘキシル）フェニル］ピリミジンのキラリティ 強誘電性液晶における分極およびスイッチングは化合物（複数を含む）のキラ
リティに起因する。キラリティの損失は、より低い分極およびより長いスイッチ
ング時間（Ｔａｕ）につながる。この実施例において、本発明の方法（実施例１
）によって製造された（Ｓ）−５−ヘキシルオキシ−２−［４−（６−（２−（
２−（ノナフルオロブトキシ）テトラフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロ
エトキシ）−５−フルオロヘキシル）フェニル］ピリミジンである［Ｃ６Ｈ１３ Ｏ−（ピリミジンＣ４Ｈ２Ｎ２）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ（
Ｆ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣ４Ｆ９］の分極およびスイッチン
グを、ＤＡＳＴ弗素化を用いて製造された同じ化合物（比較例１）の極性および
スイッチングと比較した。実験誤差内の分極およびスイッチング（Ｔａｕ）の同
じ符号（＋または−）および同じ値を表５において以下に示したような異なる幾
つかの温度で観察した。これは、本発明の方法を用いた時にキラリティの損失が
起きなかったことを示した。ＤＡＳＴ弗素化の場合のように、本発明の方法は、
完全な立体配置逆転を伴って、キラルアルコールの鏡像異性純度を維持すること
が観察された。
【００７２】
【表５】 表５ ＤＡＳＴ弗素化および本発明の方法によって製造された弗化物の分極およびスイ
ッチング ＊ここでＴＣはスメクチックＡからスメクチックＣへの転移温度であり、Ｔは測
定温度である。
ッチング ＊ここでＴＣはスメクチックＡからスメクチックＣへの転移温度であり、Ｔは測
定温度である。
【００７３】 弗化物の分極およびスイッチング（Ｔａｕ）は以下の方法によって測定した。
【００７４】 分極は、本質的に、Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２２，６６１（１９８
３）においてミヤサト（Ｍｉｙａｓａｔｏ）らによって記載された通り測定した
。電子応答時間τｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｔａｕ）は、加えられた正方形電圧パルス
下での強誘電性液晶デバイスの変位電流から誘導した。電流は１００メガヘルツ
帯域幅オシロスコープで見た。誘電性充填コンデンサーに関連した通常の減衰指
数関数は自発分極（Ｐｓ）スイッチングパルスによって追跡した。電圧パルスの
上昇端からＰｓパルスのピークまでの時間をτｅｌｅｃｔｒｉｃであると考えた
。
３）においてミヤサト（Ｍｉｙａｓａｔｏ）らによって記載された通り測定した
。電子応答時間τｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｔａｕ）は、加えられた正方形電圧パルス
下での強誘電性液晶デバイスの変位電流から誘導した。電流は１００メガヘルツ
帯域幅オシロスコープで見た。誘電性充填コンデンサーに関連した通常の減衰指
数関数は自発分極（Ｐｓ）スイッチングパルスによって追跡した。電圧パルスの
上昇端からＰｓパルスのピークまでの時間をτｅｌｅｃｔｒｉｃであると考えた
。
【００７５】 本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲と精神を逸脱せずに当業者に
対して明らかになるであろう。
対して明らかになるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 239/26 Ｃ０７Ｄ 239/26 // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｇ 55/00 55/00 Ｂ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB80 AB84 AC30 AC81 AC82 BA92 BC10 BC31 BC51 BD10 BD70 EA21 GP01
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）（ｉ）少なくとも一種の弗素化飽和脂肪族または脂環
式弗化スルホニルと、（ｉｉ）少なくとも一種の第一または第二アルコールとを
含む混合物を形成する工程と、（ｂ）モル過剰の少なくとも一種の非プロトン性
で非求核性の二重結合含有ヒンダード有機強塩基を前記混合物に添加する工程と
を含む、弗化物をその対応するアルコールから製造する方法。 - 【請求項２】 前記塩基を添加する前に約−３０℃〜約０℃の範囲の温度に
前記混合物を冷却する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記弗化スルホニルは、一般式ＲｆＳＯ２Ｆ （式中、Ｒｆは炭素原子数１〜約１０の過弗素化アルキル基、炭素原子数１〜約
１０の部分弗素化アルキル基、炭素原子数約４〜約８の非置換またはパーフルオ
ロアルキル置換過弗素化シクロアルキル基および炭素原子数約４〜約８の非置換
またはパーフルオロアルキル置換部分弗素化シクロアルキル基から成る群から選
択される） によって表され、前記アルコールは、一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨ （式中、Ｒ１およびＲ２は、分岐または直鎖の脂肪族基、脂環式基、アラリファ
ティック基、芳香族基、水素、分岐または直鎖のフルオロ脂肪族基、フルオロ脂
環式基、フルオロアラリファティック基およびフルオロ芳香族基から成る群から
独立して選択され、前記脂肪族基、脂環式基、アラリファティック基、フルオロ
脂肪族基、フルオロ脂環式基およびフルオロアラリファティック基はカテナリー
ヘテロ原子および／または一個または二個のオレフィン系二重結合を含むことが
可能である） によって表され、前記塩基は除去を実質的に起こさずにスルホネートエステルの
生成を可能にすることができる請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記Ｒｆは炭素原子数１〜約１０の過弗素化アルキル基であ
り、前記Ｒ１およびＲ２は、分岐または直鎖の脂肪族基、分岐または直鎖のフル
オロ脂肪族基、アラリファティック基および脂環式基から成る群から独立して選
択され、前記塩基は少なくとも約１０００ｋＪ／モルの気相陽子親和性を示す請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記弗化スルホニルは、ＣＦ３ＳＯ２Ｆ，Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｆ
，Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ，Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｆ，Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ，Ｃ１０Ｆ２１ ＳＯ２Ｆ，シクロ−（Ｃ６Ｆ１１）ＳＯ２Ｆ，Ｃ２Ｆ５−シクロ−（Ｃ６Ｆ１０ ）ＳＯ２Ｆ，Ｈ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ，Ｈ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｆおよびそれらの
混合物から成る群から選択され、前記アルコールは、ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ（ＣＨ ３ ）２， Ｃ６Ｈ１１ＯＨ， Ｃ６Ｆ１１ＣＨＯＨＣＨ， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ３， Ｃ６Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ， Ｃ６Ｈ５ＣＨＯＨＣ６Ｈ５， Ｃ６Ｆ５ＣＨＯＨＣ６Ｈ５， ＣＨ３ＯＣＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＣＨ３， Ｃ１０Ｈ１１ＯＨ（１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ヒドロキシナフタレン
）， ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣ ｙ Ｆ２ｙ＋１， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ ２ｙ＋１ ， ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ
）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， ＴＨＰ−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙ Ｆ２ｙ＋１， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ （ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ７Ｈ１５−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ （ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ６Ｈ１３−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ ２ （ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ７Ｈ１５Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， Ｃ６Ｈ１３Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１， ＣＨ３（ＣＨ２）ｂＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２， ＣＨ３（ＣＨ２）ｂＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３，ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）ｂＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍＯ−ＴＨＰ，ＣＨ３（ＣＨ２）ｂＣＨ（ＯＨ
）（ＣＨ２）ｍＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５、１６アルファ−ヒドロキシストーン、３ベー
タ−ヒドロキシコレスタン、３アルファ−アンドスタン、１６ベータ−ヒドロキ
シ−３−［［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ］エスタ−１，３，５
−（１０）−トリエン−１７−オン、チミジン、５’−デオキシチミジン、ウリ
ジン、２’−デオキシウリジン、２’−デオキシ−５−（トリフルオロメチル）
ウリジン、グアノシン、２’−デオキシグアノシン、アデノシン、２’−デオキ
シアデノシン、５’−デオキシアデノシンおよびそれらの混合物から成る群から
選択され、ここでｘは独立してＣｘＦ２ｘＯ基ごとに１〜約１０の整数であり、
ｙは１〜約１０の整数であり、ｚは１〜約１０の整数であり、ｎおよびｍは独立
して１〜約１０の整数であり、ｂは０〜約１０の整数であり、ＴＨＰ＝テトラヒ
ドロピラニルであり、前記塩基はＮ−アルキルピロリジン、グアニジンおよびそ
れらの混合物から成る群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記弗化スルホニルは、パーフルオロブタン弗化スルホニル
、パーフルオロヘキサン弗化スルホニル、パーフルオロオクタン弗化スルホニル
およびそれらの混合物から成る群から選択され、前記アルコールはＣＨ２＝ＣＨ
（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ ２ ＯＣ４Ｆ９， ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＯＣ４Ｆ９， ＴＨＰ−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９ ， ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ Ｏ）２ＣＦ３， ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（
ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３， ＴＨＰ−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｏ）２ＣＦ３， ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５ ， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２ Ｆ５，ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ ＯＣ２Ｆ５， ＴＨＰ−Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５，
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ７Ｆ１５， Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ ２ ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｆ９， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ ２ Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ３， Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＯＣ２Ｆ５， Ｃ８Ｈ１７−Ｃ４Ｈ２Ｎ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ７ Ｆ１５， ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）
（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５，ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２Ｃ６ Ｈ５，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２およびそれらの混合
物から成る群から選択され、ここでＴＨＰ＝テトラヒドロピラニルであり、前記
塩基は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）およびそれら
の混合物から成る群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記弗化スルホニルはパーフルオロブタン弗化スルホニルで
あり、前記塩基は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（
ＤＢＵ）である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記フルオロ脂肪族基は式−Ｄ−Ｒｆ’ （式中、Ｄは共有結合、−Ｏ−，−ＯＣｒＨ２ｒ−，−Ｏ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｔ−
ＣｒＨ２ｒ−，−ＣｒＨ２ｒ−および−（ＣｒＨ２ｒＯ）ｔ−ＣｒＨ２ｒ−から
成る群から選択され、ｒは１〜約２０の整数であり、ｔは１〜約６の整数であり
、Ｒｆ’は−（ＣｘＦ２ｘＯ）ｚＣｙＦ２ｙ＋１および−ＣｑＦ２ｑＸから成る
群から選択され、ここでｘは独立してＣｘＦ２ｘＯ基ごとに１〜約１０の整数で
あり、ｙは１〜約１０の整数であり、ｚは１〜約１０の整数であり、ｑは１〜約
１５の整数であり、Ｘは水素および弗素から成る群から選択される） によって表される部分を含む請求項３に記載の方法。 - 【請求項９】 前記塩基のモル過剰はアルコールの当量当たり少なくとも約
１．２当量である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 アルコールの当量当たり約２当量未満の弗化スルホニルお
よび塩基の両方を用いて前記方法を行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１１】 前記混合物を約１０℃未満の温度に維持するために十分に
ゆっくりと前記塩基を添加する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 （ａ）（ｉ）一般式ＲｆＳＯ２Ｆ （式中、Ｒｆは炭素原子数１〜約１０の過弗素化アルキル基である） によって表される弗化スルホニルと、（ｉｉ）一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨ−ＯＨ （式中、Ｒ１およびＲ２は、分岐または直鎖の脂肪族基、脂環式基、アラリファ
ティック基、芳香族基、水素、分岐または直鎖のフルオロ脂肪族基、フルオロ脂
環式基、フルオロアラリファティック基およびフルオロ芳香族基から成る群から
独立して選択され、前記脂肪族基、脂環式基、アラリファティック基、フルオロ
脂肪族基、フルオロ脂環式基およびフルオロアラリファティック基はカテナリー
ヘテロ原子および／または一個または二個のオレフィン系二重結合を含むことが
可能である） によって表される少なくとも一種の第一または第二アルコールとを含む混合物を
形成する工程と、（ｂ）Ｎ−アルキルピロリドン、グアニジンおよびそれらの混
合物から成る群から選択されたモル過剰の非プロトン性で非求核性の二重結合含
有ヒンダード有機強塩基を前記混合物に添加する工程とを含む、弗化物をその対
応するアルコールから製造する方法。 - 【請求項１３】 （ａ）（ｉ）少なくとも一種の第一または第二アルコール
と（ｉｉ）前記アルコールの当量当たり２当量未満のモル過剰の少なくとも一種
の非プロトン性で非求核性の二重結合含有ヒンダード有機強塩基とを含む混合物
を形成する工程と、（ｂ）少なくとも一種の弗素化飽和脂肪族または脂環式弗化
スルホニルを前記混合物に添加する工程とを含む弗化物をその対応するアルコー
ルから製造する方法。
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