JP2006290870A - スルフリルフルオリドを用いるフッ素化反応 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ヒドロキシ誘導体を有機塩基の存在下に、または有機塩基と「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」の存在下にスルフリルフルオリド(SO2F2)と反応させることによりフルオロ誘導体が製造できることを見出した。本製造方法は、工業的な使用が好ましくないパーフルオロアルカンスルホニルフルオリドを用いる必要がなく、医農薬および光学材料の重要中間体である光学活性フルオロ誘導体、具体的には4−フルオロプロリン誘導体、2'−デオキシ−2'−フルオロウリジン誘導体および光学活性α−フルオロカルボン酸エステル誘導体等を大量規模でも有利に製造できる。
【選択図】なし
Description
一般式[1]
[式[1]、式[2]中、R、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基またはアルコキシカルボニル基を表す。]
[発明2]
発明1において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、発明1に記載のフルオロ誘導体を製造する方法。
一般式[1a]
[式[1a]、式[2a]中、R、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基またはアルコキシカルボニル基を表す。アルキル基は「炭素数1から16の直鎖または分枝のアルキル基」と定義され、置換アルキル基は「アルキル基の任意の炭素原子上にハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、低級アルキルチオ基、シアノ基、アミノカルボニル基(CONH2)、不飽和基、芳香環基、核酸塩基、芳香環オキシ基、脂肪族複素環基、ヒドロキシル基の保護体、アミノ基の保護体、チオール基の保護体またはカルボキシル基の保護体が任意の数でさらに任意の組み合わせで置換したアルキル基」と定義される。また任意の二つのアルキル基または置換アルキル基の任意の炭素原子同士が共有結合を形成して脂肪族環を採ることもでき、該脂肪族環の炭素原子の一部が窒素原子または酸素原子に置換した脂肪族複素環を採ることもできる。芳香環基は「芳香族炭化水素基または、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含む芳香族複素環基」と定義される。アルコキシカルボニル基は「炭素数1から12の直鎖または分枝のアルコキシ基からなるアルコキシカルボニル基」と定義され、アルコキシ基と任意のアルキル基または置換アルキル基の任意の炭素原子同士が共有結合を形成して、ラクトン環を採ることもできる。]
[発明4]
発明3において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、発明3に記載のフルオロ誘導体を製造する方法。
一般式[3]
[式[3]、式[4]中、RおよびR1はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表し、*は不斉炭素を表す(RとR1は同一の置換基を採らない)。アルキル基は「炭素数1から16の直鎖または分枝のアルキル基」と定義され、置換アルキル基は「アルキル基の任意の炭素原子上にハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、低級アルキルチオ基、シアノ基、アミノカルボニル基(CONH2)、不飽和基、芳香環基、核酸塩基、芳香環オキシ基、脂肪族複素環基、ヒドロキシル基の保護体、アミノ基の保護体、チオール基の保護体またはカルボキシル基の保護体等が任意の数でさらに任意の組み合わせで置換したアルキル基」と定義される。また二つのアルキル基または置換アルキル基の任意の炭素原子同士が共有結合を形成して脂肪族環を採ることもでき、該脂肪族環の炭素原子の一部が窒素原子または酸素原子に置換した脂肪族複素環を採ることもできる。アルコキシカルボニル基は「炭素数1から12の直鎖または分枝のアルコキシ基からなるアルコキシカルボニル基」と定義され、アルコキシ基と任意のアルキル基または置換アルキル基の任意の炭素原子同士が共有結合を形成して、ラクトン環を採ることもできる。反応を通してヒドロキシル基が共有結合した炭素原子の立体化学は反転する。]
[発明6]
発明5において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、発明5に記載の光学活性フルオロ誘導体を製造する方法。
一般式[5]
[式[5]、式[6]中、R3は二級アミノ基の保護基を表し、R4はカルボキシル基の保護基を表し、*は不斉炭素を表す。反応を通して4位の立体化学は反転し、2位の立体化学は保持される。]
[発明8]
発明7において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、発明7に記載の4−フルオロプロリン誘導体を製造する方法。
一般式[7]
[式[7]、式[8]中、R5およびR6はそれぞれ独立にヒドロキシル基の保護基を表す。]
[発明10]
発明9において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、発明9に記載の2'−デオキシ−2'−フルオロウリジン誘導体を製造する方法。
一般式[9]
[式[9]、式[10]中、R7は炭素数1から12のアルキル基または置換アルキル基を表し、R8は炭素数1から8のアルキル基を表し、R7とR8のアルキル基または置換アルキル基の任意の炭素原子同士が共有結合を形成してラクトン環を採ることもでき、*は不斉炭素を表す。反応を通してα位の立体化学は反転する。]
[発明12]
発明11において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、発明11に記載の光学活性α−フルオロカルボン酸エステル誘導体を製造する方法。
一般式[11]
[式[11]、式[12]中、Rはアルキル基または置換アルキル基を表す。アルキル基は「炭素数1から16の直鎖または分枝のアルキル基」と定義され、置換アルキル基は「アルキル基の任意の炭素原子上にハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、低級アルキルチオ基、シアノ基、アミノカルボニル基(CONH2)、不飽和基、芳香環基、核酸塩基、芳香環オキシ基、脂肪族複素環基、ヒドロキシル基の保護体、アミノ基の保護体、チオール基の保護体またはカルボキシル基の保護体が任意の数でさらに任意の組み合わせで置換したアルキル基」と定義される。]
[発明14]
発明13において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、発明13に記載のモノフルオロメチル誘導体を製造する方法。
[実施例1]
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式
1H−NMR(基準物質:Me4Si,重溶媒:CDCl3),δ ppm:1.43&1.49(s×2,トータル9H),1.95−2.55(トータル2H),3.51−3.94(トータル2H),3.75(S,3H),4.36−4.58(トータル1H),5.10−5.31(トータル1H).
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3),δ ppm:−11.27(トータル1F).
[実施例2]
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式
[実施例3]
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3),δ ppm:−43.13(dt,51.9Hz,15.4Hz),−42.50(dt,51.5Hz,15.4Hz),−37.62(dt,51.5Hz,15.0Hz),−37.55(dt,51.9Hz,15.0Hz)/トータル1F.
[実施例4]
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式
光学純度97.7%ee(テトラヒドロフラン中、過剰の水素化リチウムアルミニウムを用いてヒドリド還元し、得られた(R)−2−フルオロ−1−プロパノールをMosher酸エステルに誘導し、ガスクロマトグラフィーにより決定した。不斉転写率は99.3%であった).
1H−NMR(基準物質:Me4Si,重溶媒:CDCl3),δ ppm:1.32(t,7.2Hz,3H),1.58(dd,23.6Hz,6.9Hz,3H),4.26(q,7.2Hz,2H),5.00(dq,49.0Hz,6.9Hz,1H).
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3),δ ppm:−21.88(dq,48.9Hz,24.4Hz,1F).
[実施例5]
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式
1H−NMR(基準物質:Me4Si,重溶媒:CDCl3),δ ppm:0.90(d,6.8Hz,3H),1.08(d,6.8Hz,3H),2.44(m,1H),4.24(m,1H),4.76(ddd,46.6Hz,9.5Hz,4.8Hz,1H),5.01(dt,46.6Hz,9.5Hz,1H),7.74(Ar−H,2H),7.86(Ar−H,2H).
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3),δ ppm:−62.12(dt,13.3Hz,46.6Hz,1F).
原料基質の第一級アルコール誘導体は、Protective Groups in Organic Synthesis,Third Edition,1999,John Wiley & Sons,Inc.を参考にして、市販されている光学活性バリノールから製造することができる。また得られたモノフルオロメチル誘導体は、同図書を参考にして、光学純度を損なうことなく光学活性1−イソプロピル−2−フルオロエチルアミンに変換することができる。
[実施例6]
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式
1H−NMR(基準物質:Me4Si,重溶媒:CDCl3),δ ppm:1.42−1.88(m,10H),3.35−3.52(m,2H),3.70−3.88(m,2H),4.45(dt,46.8Hz,6.1Hz,2H),4.56(m,1H).
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3),δ ppm:−56.37(septet,23.4Hz,1F).
原料基質の第一級アルコール誘導体は、Protective Groups in Organic Synthesis,Third Edition,1999,John Wiley & Sons,Inc.を参考にして、市販されている1,4−ブタンジオールから製造することができる。また得られたモノフルオロメチル誘導体は、同図書を参考にして、4−フルオロ−1−ブタノールに変換することができる。
[実施例7]
ステンレス鋼(SUS)製耐圧反応容器に、下記式
1H−NMR(基準物質:Me4Si,重溶媒:CDCl3),δ ppm:0.89(t,6.8Hz,3H),1.20−1.45(m,14H),1.60−1.70(m,2H),4.44(dt,47.6Hz,6.2Hz,2H).
19F−NMR(基準物質:C6F6,重溶媒:CDCl3),δ ppm:−55.97(septet,23.8Hz,1F).
原料基質の第一級アルコール誘導体は市販品を利用した。
Claims (14)
- 請求項1において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、請求項1に記載のフルオロ誘導体を製造する方法。
- 一般式[1a]
[式[1a]、式[2a]中、R、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基またはアルコキシカルボニル基を表す。アルキル基は「炭素数1から16の直鎖または分枝のアルキル基」と定義され、置換アルキル基は「アルキル基の任意の炭素原子上にハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、低級アルキルチオ基、シアノ基、アミノカルボニル基(CONH2)、不飽和基、芳香環基、核酸塩基、芳香環オキシ基、脂肪族複素環基、ヒドロキシル基の保護体、アミノ基の保護体、チオール基の保護体またはカルボキシル基の保護体が任意の数でさらに任意の組み合わせで置換したアルキル基」と定義される。また任意の二つのアルキル基または置換アルキル基の任意の炭素原子同士が共有結合を形成して脂肪族環を採ることもでき、該脂肪族環の炭素原子の一部が窒素原子または酸素原子に置換した脂肪族複素環を採ることもできる。芳香環基は「芳香族炭化水素基または、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含む芳香族複素環基」と定義される。アルコキシカルボニル基は「炭素数1から12の直鎖または分枝のアルコキシ基からなるアルコキシカルボニル基」と定義され、アルコキシ基と任意のアルキル基または置換アルキル基の任意の炭素原子同士が共有結合を形成して、ラクトン環を採ることもできる。] - 請求項3において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、請求項3に記載のフルオロ誘導体を製造する方法。
- 一般式[3]
[式[3]、式[4]中、RおよびR1はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表し、*は不斉炭素を表す(RとR1は同一の置換基を採らない)。アルキル基は「炭素数1から16の直鎖または分枝のアルキル基」と定義され、置換アルキル基は「アルキル基の任意の炭素原子上にハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、低級アルキルチオ基、シアノ基、アミノカルボニル基(CONH2)、不飽和基、芳香環基、核酸塩基、芳香環オキシ基、脂肪族複素環基、ヒドロキシル基の保護体、アミノ基の保護体、チオール基の保護体またはカルボキシル基の保護体が任意の数でさらに任意の組み合わせで置換したアルキル基」と定義される。また二つのアルキル基または置換アルキル基の任意の炭素原子同士が共有結合を形成して脂肪族環を採ることもでき、該脂肪族環の炭素原子の一部が窒素原子または酸素原子に置換した脂肪族複素環を採ることもできる。アルコキシカルボニル基は「炭素数1から12の直鎖または分枝のアルコキシ基からなるアルコキシカルボニル基」と定義され、アルコキシ基と任意のアルキル基または置換アルキル基の任意の炭素原子同士が共有結合を形成して、ラクトン環を採ることもできる。反応を通してヒドロキシル基が共有結合した炭素原子の立体化学は反転する。] - 請求項5において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、請求項5に記載の光学活性フルオロ誘導体を製造する方法。
- 請求項7において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、請求項7に記載の4−フルオロプロリン誘導体を製造する方法。
- 請求項9において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、請求項9に記載の2'−デオキシ−2'−フルオロウリジン誘導体を製造する方法。
- 請求項11において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、請求項11に記載の光学活性α−フルオロカルボン酸エステル誘導体を製造する方法。
- 一般式[11]
[式[11]、式[12]中、Rはアルキル基または置換アルキル基を表す。アルキル基は「炭素数1から16の直鎖または分枝のアルキル基」と定義され、置換アルキル基は「アルキル基の任意の炭素原子上にハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルアミノ基、低級アルキルチオ基、シアノ基、アミノカルボニル基(CONH2)、不飽和基、芳香環基、核酸塩基、芳香環オキシ基、脂肪族複素環基、ヒドロキシル基の保護体、アミノ基の保護体、チオール基の保護体またはカルボキシル基の保護体が任意の数でさらに任意の組み合わせで置換したアルキル基」と定義される。] - 請求項13において、系中にさらに「有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体」を存在させて反応を行うことを特徴とする、請求項13に記載のモノフルオロメチル誘導体を製造する方法。
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