JP3172173B2 - フルオロカーボン化合物及びその製造法 - Google Patents

フルオロカーボン化合物及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 モノマー及び化学中間体として有用な新規フッ素化ハ
ロスルホネート、（ポリ）サルフェート、ハロヒドリン
及びエポキシドを、（ペルフルオロアルキル）エチレン
を三酸化硫黄及びハロゲンの組み合わせと反応させ、そ
の反応生成物をさらに反応させることにより製造する。
発明の背景 U.S.特許3,562,310は、Ｒ（CH2）mIと三酸化硫黄（SO
3）の反応による式［Ｒ（CH2）ｍ］２（OSO2）pOの化合
物の製造を開示しており、ここでｍは1,2又は３であ
り、ｐは２−６の整数であり、Ｒはペルフルオロアルキ
ルである。これらのポリサルフェートから対応するアル
コールへの加水分解も記載されている。SO3と共にハロ
ゲンを使用すること、あるいはSO3との反応におけるフ
ッ素化オレフィンの使用は言及されていない。
U.S.特許4,362,672は、CF2＝CFYのSO3及び臭素又はヨ
ウ素との反応によりXCF2CFYOSO2−基を含む中間化合物
を生成することによるジフルオロハロアセチルフルオリ
ドの製造を開示しており、ここでＸはＩ又はBrであり、
ＹはＦ、Cl、Br又はＩである。任意に触媒の存在下にお
ける中間体の熱分解により、ジフルオロハロアセチルフ
ルオリドを得る。この特許では、完全にハロゲン化され
た（しかし他の置換はされていない）エチレンのみを反
応させる。これは、SO3/ハロゲンの組み合わせと反応す
る（ペルフルオロアルキル）エチレンがビニルハロゲン
を含まない本発明と対照的である。
C.G.Krespan及びD.A.Dixon,J.Org.Chem.,Vol.51,pp.4
460−4466（1986）は、SO3とペルフルオロ−２−ブテン
の反応を記載している。この文献の場合、オレフィンは
完全にフッ素化されており、SO3と組み合わせてハロゲ
ンは使用されていない。
２つの文献がモノ（ペルフルオロアルキル）エチレン
のハロヒドリンの製造、及び（通常）その後の対応する
エポキシドを与える塩基との反応を記載している。モノ
（ペルフルオロアルキル）エチレンと次亜ハロゲン酸
（U.S.特許2,700,686）、又は水銀イオンの存在下にお
ける臭素及び酢酸［C.Coudures等、J.Fluorine Chem.,
Vol.24,pp.93−104（1984）］との反応がモノ（ペルフ
ルオロアルキル）エチレンハロヒドリンの製造法であ
る。U.S.S.R.特許390,084［Chem.Abs.,Vol.80,27084u
（1974）］及びE.T.McBee及びT.M.Burton,J.Am.Chem.so
c.,Vol.74,pp,3022−3023（1952）などの他の文献に、
他の方法によるモノ（ペルフルオロアルキル）エチレン
のハロヒドリン及びエポキシドの製造が記載されてい
る。名目上モノ（ペルフルオロアルキル）エチレンから
誘導したエポキシドの製造に関する以前の研究の短かい
“レビュー”が、D.D.Smith等、Ind.Eng.Chem.,Vol.49,
pp.1241−1246（1957）にある。このSmithの論文は、そ
のようなエポキシドの重合及びポリマーの低負荷潤滑剤
としての利用も記載している。これらの文献のいずれも
SO3を使用しておらず、ビス（ペルフルオロアルキル）
エチレンハロヒドリン又はエポキシドの製造に言及して
いない。
モノ−及びビス（ペルフルオロアルキル）エチレンハ
ロヒドリン及びエポキシドの製造の中間体として有用な
新規ハロスルホネート及びサルフェートの提供、及び新
規ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリン
及びエポキシドの提供が本発明の目的である。モノ（ペ
ルフルオロアルキル）エチレン及び新規ビス（ペルフル
オロアルキル）エチレンハロヒドリン及びエポキシドの
製造、ならびにモノ−及びビス（ペルフルオロアルキ
ル）エチレンとSO3及びハロゲンの反応及び所望の生成
物を得るための続く他の反応による中間サルフェート及
びハロスルホネートの製造のための、容易で安価な方法
の提供が本発明のもうひとつの目的である。モノ−及び
ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンエポキシドは、
化学中間体及びモノマーとして有用である。
発明の概略 本発明は、次式 R2R3FCCHXCHR1（OSO2）nZ ［式中、各R2及びR3は独立してフッ素又はペルフルオロ
アルキルであり、R1はＨ又は−CFR2R3であり、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは塩素、臭素及び−OCHR
1CHXCFR2R3から成る群より選び、ｎは１−６の整数であ
る］の新規（ポリ）サルフェート及びハロスルホネート
化合物に関する。
本発明はさらに、次式 R2R3FCCHXCH（OH）CFR2R3 ［式中、R2、R3及びＸは上記と同義である］のハロヒド
リン、及び次式 ［式中、R2及びR3は上記と同義である］のエポキシドに
関する。又、SO3及び塩素、臭素ならびにヨウ素から成
る群より選んだハロゲンを、式R2R3FCCH＝CHR1［式中、
R1、R2及びR3は上記と同義である］の（ペルアルオロア
ルキル）エチレンと反応させることによるフ素化サルフ
ェート及びハロスルホネートの製造法も提供する。ハロ
ヒドリン、サルフェート及びハロスルホネートは、フッ
素化エポキシドの製造の中間体として有用であり、フッ
素化エポキシドは化学中間体及びモノマーとして有用で
ある。
発明の詳細な説明 本発明は、次式 R2R3FCCHXCHR1（OSO2）nZ ［式中、各R2及びR3は独立してフッ素又はペルフルオロ
アルキルであり、R1はＨ又は−CFR2R3であり、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは塩素、臭素及び−OCHR
1CHXCFR2R3から成る群より選び、Ｎは１−６の整数であ
る］の新規（ポリ）サルフェート及びハロスルホネート
化合物に関する。このようなサルフェート及びハロスル
ホネートは、SO3及びハロゲン（フッ素を除く）と、式R
2R3FCCH＝CFR1［式中、R1、R2及びR3は上記と同義であ
る］の（ペルフルオロアルキル）エチレン（下記）との
反応により製造する。サルフェート及びハロスルホネー
トは、対応するエポキシドの合成の中間体として有用で
ある。ｎは２−４であることが好ましい。R2がフッ素で
あるのが好ましく、特にR2がフッ素であり、R3がｎ−ペ
ルフルオロアルキルであるのが好ましい。R2がフッ素で
あり、R3がｎ−ペルフルオロアルキルであり、R1が水素
又は−CF2R4であり、ここでR4がｎ−ペルフルオロアル
キルであることが最も好ましい。又、すべてのペルフル
オロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12であることも
好ましい。好ましい化合物において、Ｚ及びＸは塩素及
び臭素であり、特に好ましい化合物において、Ｚ及びＸ
は塩素である。他の好ましい化合物において、Ｚは−OC
HR1CHXCFR2R3である。
本文で“ペルフルオロアルキル”（ｎ−ペルフルオロ
アルキルを含む）という言葉は、最高２個のフッ素原子
を水素及び／又は塩素で置換することができるペルフル
オロアルキル基を含む。ペルフルオロアルキル基は、分
枝鎖構造も含み、アルキル部分の間にエーテル酸素を含
むこともできる。
さらに本発明は、次式 R2R3FCCHXCH（OH）CFR2R3 ［式中、R2、R3及びＸは上記と同義である］のハロヒド
リンに関する。各R2がフッ素であることが好ましく、各
R2がフッ素であり、各R3がｎ−ペルフルオロアルキルで
あることが特に好ましい。又、すべてのペルフルオロア
ルキル基の炭素数がそれぞれ最高12であることが好まし
い。Ｘが塩素及び臭素であることが好ましく、Ｘが塩素
であることが特に好ましい。そのようなハロヒドリンは
塩基と反応して化学中間体として有用な（下記）エポキ
シドを形成することができる。
本発明は次式 ［式中、各R2及び各R3は独立にフッ素又はペルフルオロ
アキルである］のエポキシドに関する。各R2がフッ素で
あることが好ましく、各R2がフッ素であり、各R3がｎ−
ペルフルオロアルキルであることが特に好ましい。又、
すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最
高12であることが好ましい。そのようなエポキシドは新
規化合物であり、加水分解してモノマーとして有用な
（U.S.特許3,337,644を参照）対応するグリコール（実
験２を参照）とすることができる。そのようなエポキシ
ドは、実施例に示す通り対応するハロヒドリン（上記）
と塩基の反応により製造することができる。これらの反
応は、モノ（ペルフルオロアルキル）エチレンから誘導
したハロヒドリンと塩基の反応と類似であり；後者の反
応は、同業者に周知である。
上記の議論から、上記のサルフェート及びハロスルホ
ネートの製造には、モノ−又はビス（ペルフルオロアル
キル）エチレンとSO3及びハロゲンの反応が必要である
ことが明らかである。上記のハロヒドリンは、ビス（ペ
ルフルオロアルキル）エチレンから誘導したサルフェー
ト又はハロスルホネートの加水分解により製造すること
ができ、一方エポキシドはハロヒドリンから塩基との反
応により製造することができる。従って上記の化合物の
好ましい種類を、それを誘導するエチレン、及びある場
合にはエチレンとSO3/ハロゲンの反応に使用するハロゲ
ンにより特定することは、比較的簡単である。典型的反
応の化学、及びそれにより得られる生成物を実施例中の
式により例示する。
従ってサルフェートは、（ペルフルオロ−ｎ−ブチ
ル）エチレン、1,2−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチ
ル）エチレン、3,3,3−トリフルオロプロペン（トリフ
ルオロメチルエチレンとも呼ばれる）、1,2−ビス（ト
リフルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロドデシ
ル）エチレン、（６−Ｈ−ペルフルオロヘキシル）エチ
レン、（３−オキサ−ペルフルオロヘキシル）エチレ
ン、（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチレン、
（3,6,9−トリオキサペルフルオロ−5,8−ジメチルドデ
シル）エチレン、（3,4−ジクロロペルフルオロブチ
ル）エチレン、（ペルフルオロエチル）エチレン、（１
−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル）エチ
レン、1,2−ビス（ペルフルオロエチル）エチレン、
［１−ペルフルオロエチル−２−（２−Ｈ−テトラフル
オロエチル）］エチレンから製造することができる。
ハロスルホネートは、塩素及び臭素ならびに（ペルフ
ルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、1,2−ビス（ペルフル
オロ−ｎ−ブチル）エチレン、3,3,3−トリフルオロプ
ロペン［（トリフルオロメチル）エチレンとも呼ばれ
る］、1,2−ビス（トリフルオロメチル）エチレン、
（ペルフルオロドデシル）エチレン、（６−Ｈ−ペルフ
ルオロヘキシル）エチレン、（３−オキサ−ペルフルオ
ロヘキシル）エチレン、（ペルフルオロ−３−メチルブ
チル）エチレン、（3,6,9−トリオキサペルフルオロ−
5,8−ジメチルドデシル）エチレン、（3,4−ジクロロペ
ルフルオロブチル）エチレン、（ペルフルオロエチル）
エチレン、（１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオ
ロエチル）エチレン、1,2−ビス（ペルフルオロエチ
ル）エチレン、及び［１−ペルフルオロエチル−２−
（２′−Ｈ−テトラフルオロエチル）］エチレンから製
造することができる。塩素が好ましいハロゲンである。
ハロヒドリンは、塩素、臭素又はヨウ素及び1,2−ビ
ス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、1,2−ビス
（トリフルオロメチル）エチレン及び1,2−ビス（ペル
フルオロエチル）エチレンから製造することができる。
塩素及び臭素が好ましいハロゲンであり、塩素が特に好
ましい。
エポキシドは、1,2−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチ
ル）エチレン、1,2−ビス（トリフルオロメチル）エチ
レン及び1,2−ビス（ペルフルオロエチル）エチレンか
ら製造することができる。
上記サルフェート、ハロスルホネート、ハロヒドリン
及びエポキシドの製造に使用するのに好ましいエチレン
（ハロヒドリン及びエポキシドの場合は二置換エチレ
ン）は、（トリフルオロメチル）エチレン、1,2−ビス
（トリフルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロエチ
ル）エチレン、1,2−ビス（ペルフルオロエチル）エチ
レン、（ペルフルオロブチル）エチレン及び1,2−ビス
（ペルフルオロブチル）エチレンである。
フッ素化サルフェート及び／又はハロスルホネートの
製造法は、SO3及び塩素、臭素ならびにヨウ素から成る
群より選んだハロゲンの、式R2R3FCCH＝CHR1［式中、
R1、R2及びR3は上記と同義である］の（ペルフルオロア
ルキル）エチレンとの反応を含む。好ましい（ペルフル
オロアルキル）エチレンにおいて、各R2はフッ素であ
り、特に好ましい（ペルフルオロアルキル）エチレンに
おいて、各R2はフッ素であり、R3はｎ−ペルフルオロア
ルキルである。最も好ましい（ペルフルオロアルキル）
エチレンにおいて、各R2はフッ素であり、R3はｎ−ペル
フルオロアルキルであり、R1は水素又は−CF2R3であ
り、ここでR3はｎ−ペルフルオロアルキルである。好ま
しい（上記の又は他の好ましい）（ペルフルオロアルキ
ル）エチレンは、それぞれ炭素数が最高12のペルフルオ
ロアルキル基を有する。
反応で使用するSO3は、純粋な化合物として、又は硫
酸中に溶解して加えることができ、溶液は通常発煙硫酸
と呼ばれる。（ペルフルオロアルキル）エチレンに対す
るSO3のモル比の上限はわからないが、（ペルフルオロ
アルキル）エチレンに対するSO3の好ましいモル比は、
約1.0−10であり、約1.5−約５が特に好ましく、約３−
約４が最も好ましい。ここに参照として含むL.G.Anello
及びR.F.Sweeny,J.Org.Chem.,Vol.35,p.120（1970）
に、他のフッ素化（ポリ）サルフェートに関連して“n"
の値に対する“過剰の"SO3の添加の影響が議論されてい
る。本方法は、SO3量により類似の影響を受けると思わ
れる。
反応で使用するハロゲンは、通常純粋なハロゲンとし
て加える。塩素及び臭素が好ましいハロゲンであり、塩
素が特に好ましい。ハロゲンは、その物理的形態に依存
して気体、液体又は固体として加えることができる。
（ペルフルオロアルキル）エチレンに対するハロゲンの
モル比は、約0.25−約４であり、約0.5−約1.0が好まし
い。成分はどのような順序でも混合することができる
が、SO3とハロゲンを最初に混合し、その後（ペルフル
オロアルキル）エチレンを加えるのが好ましい。試薬の
混合の間、温度の制御のための予備手段を講じなければ
ならない。
本発明で有用な（ペルフルオロアルキル）エチレンに
は、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、1,2−ビ
ス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、3,3,3−ト
リフルオロプロペン（トリフルオロメチルエチレンとも
呼ばれる）、1,2−ビス（トリフルオロメチル）エチレ
ン、（ペルフルオロドデシル）エチレン、（６−Ｈ−ペ
ルフルオロヘキシル）エチレン、（３−オキサ−ペルフ
ルオロヘキシル）エチレン、（ペルフルオロ−３−メチ
ルブチル）エチレン、（3,6,9−トリオキサペルフルオ
ロ−5,8−ジメチルドデシル）エチレン、（3,4−ジクロ
ロペルフルオロブチル）エチレン、（ペルフルオロエチ
ル）エチレン、（１−トリフルオロメチル−２−ペルフ
ルオロエチル）エチレン、1,2−ビス（ペルフルオロエ
チル）エチレン、及び［１−ペルフルオロエチル−２−
（２′−Ｈ−テトラフルオロエチル）］エチレンが含ま
れるが、これらに限られるわけではない。
反応は約０℃−約100℃で、好ましくは約15℃−約70
℃で行う。反応は、選んだ反応物及び温度に依存して約
10分から約数時間を要する。圧力は重要ではないが、塩
素のように気体のハロゲンを用いる場合、高温及び高濃
度を得るために高圧を用いることができる。自己発生圧
力、通常約0.1−約100気圧を用いることが多い。反応の
間、反応塊を撹拌するのが好ましい。
溶媒を使用しないのが好ましいが、必要なら反応条件
下で不活性な溶媒を使用することができる。
反応容器は、反応条件下で不活性などのような材料で
作られていることもできる。ガラス又はHastelloyR（St
oody Deloro Rtellite,Inc.の商標）が適している。
出発材料は適度に乾燥するべきであり、反応の間水分
を排除しなければならない。水分排除のために窒素又は
アルゴンなどの不活性雰囲気を使用するのが簡便である
こともある。
反応のサルフェート及びハロスルホネート生成物は、
結晶化又は蒸留などの同業者に周知の方法で単離するこ
とができる。別の場合、“下流”生成物が必要な時、粗
サルフェート及びハロスルホネートを単離せずに加水分
解することができる。そのような方法は、以下の実施例
で例示する。
実施例 実施例１ （ペルフルオロブチル）エチレンとSO3/I2の反応 32.1g（0.13モル）の（ペルフルオロブチル）エチレ
ンを加えながら三酸化硫黄（9.6g、0.12モル）を撹拌し
た。反応の兆候がなかったので、30.5g（0.12モル）の
ヨウ素を加えると、発熱が起こって45℃となり、その後
下がった。混合物を25℃にて終夜撹拌し、その後50℃に
て30分撹拌した。発生した気体は、IR分析により主にSO
2であることが示された。0.15mmにて加温することによ
り揮発性物質を除去し、5.3gのオレフィン及び少量のヨ
ウ素を回収した。固化した残留物を粉砕し、水と共に撹
拌し、濾過し、空気乾燥して29.2g（SO3に基づいて58
％）のビス（3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−２−
ヨードヘキシル）サルフェート（１）、融点45−48℃を
得た。メタノール−水からの再結晶により分析用試料、
融点48−51℃を得た。
IR（CDCl3）:2984及び2900（飽和CH）、1421（おそらく
−SO2−）、1250−1140cm-1（SO2,CF,C−Ｏ）。NMR（CD
Cl3）：構造１と矛盾しない1H及び19Fスペクトル・元素
分析 C12H6F18I2O4Sの計算値:C,17.12;H,0.72;I,30.1
4;S,3.18。測定値:C,17.21;H,0.65;I,29.98;S,4.11。
実施例２ （ペルフルオロブチル）エチレンとSO3/I2の反応 203g（0.80モル）のヨウ素及び394g（1.6モル）の
（ペルフルオロブチル）エチレンの混合物を撹拌しなが
ら250g（3.125モル）のSO3を10時間かけて滴下した。−
80℃のトラップ中で凝縮した排−ガスを、ゆっくり25℃
に温め、約32mLのSO2を蒸発させ；残留液を反応混合物
に戻し、全体を終夜撹拌した。2mmにて50℃に加温して
揮発性物質を除去し、部分的に固体の残留物が残った。
残留物を1Lの水中の350mLの濃H2SO4の溶液と共に75−80
℃にて５時間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、濾液
の有機層を分別して163.2g（26％）の3,3,4,4,5,5,6,6,
6−ノナフルオロ−２−ヨードヘキサノール−１
（２）、沸点56−62℃（3.5mm）、融点30−31℃を得
た。IR（ニート）:3400（OH）、2952及び2896（飽和C
H）、1250−1100cm-1（CF,C−Ｏ）。NMR（CDCl3）:1H及
び19Fは構造２と一致。元素分析 C6H4F9IOの計算値:C,
18.48;H,1.03;1,32.54。測定値:C,18.20;H,0.94;I,31.2
0,31.05。
実施例３ （ペルフルオロブチル）エチレンとSO3/Br2の反応 32g（16.7mL,0.4モル）の三酸化硫黄及び16.0g（0.10
モル）の臭素の混合物に、49.2g（0.20モル）の（ペル
フルオロブチル）エチレンを滴下した。添加の完了後、
混合物を撹拌すると発熱及び一定の気体の発生がおさま
った。さらに16g（0.10モル）の臭素を加えると、さら
にわずかに反応した。混合物を終夜撹拌し、20mmにて排
気し、過剰の臭素を除去した。撹拌した混合物を200mL
の水で処理し（最初は注意深く）、その後80℃に13.5時
間加熱した。分別により45.7g（67％）の3,3,4,4,5,5,
6,6,6−ノナフルオロ−２−ブロモヘキサノール−１
（３）、沸点64℃（10mm）を得た。IR（ニート）:3401
（ブロード、OH）、2954及び2898（飽和CH）、1250−11
00cm-1、（CF,C−Ｏ）。NMR（CDCl3）:1H及び19Fは与え
られた構造と一致。MS:構造３と一致する化合物とその
トリメチルシリル誘導体のスペクトル。
さらに分別すると、14.7g（20％）のビス（3,3,4,4,
5,5,6,6,6−ノナフルオロ−２−ブロモヘキシル）サル
フェート（４）、沸点98−102℃（0.02mm）を得た。IR
（ニート）:2999（飽和CH）、1423（SO2）、1250−1100
cm-1（CF、Ｃ−Ｏ、SO2）。NMR（CDCl3）:1H及び19F
は、与えられた構造と一致。元素分析 C12H6Br2F18O4S
の計算値:C,19.27;H,0.81;Br,21.36;S,4.29。測定値:C,
19.22;H,0.77;Br,21.08;S,4.72。
実施例４ ビス（ペルフルオロブチル）エチレンとSO3/Br2の反応 16.0g（0.10モル）の臭素及び32.0g（0.4モル、16.7m
L）の三酸化硫黄の混合物に、46.4g（0.10モル）の1,2
−ビス（ペルフルオロブチル）エチレンを加えた。混合
物を40−50℃で２時間撹拌し、その間に気体の発生が静
まった。25℃で終夜撹拌した後、混合物を注意深く200m
Lの水で処理し、３時間撹拌した。終夜撹拌すると、有
機層は強い臭素色を再び呈し、最初のGCピークが大きく
なり、次のピークがほとんど消えた；後者の生成物は、
ブロモスルホネートであると思われる。上部水層を50mL
のCH2Cl2で抽出し、合わせた抽出物及び生成物層を50mL
の水で洗浄し、CaSO4上で乾燥し、濾過し、蒸留した。
このようにして43.6g（78％）のペルフルオロ（６−ブ
ロモ−5H,6H−デカン−５−オール）（５）、沸点80−8
3℃（9.5mm）を得た。IR（ニート）:3495（ブロード、O
H）、2996（飽和CH）、1250−1100cm-1（CF,C−Ｏ）。N
MR（CDCl3）:1H及び19Fスペクトルは、５の２ラセミ体
の混合物と矛盾しない。MS:構造５に合う化合物及びそ
のトリメチルシリル誘導体のスペクトル。元素分析 C
10H3BrF18Oの計算値:C,21.41;H,0.54;Br,14.24。測定
値:C,21.24;H,0.54;Br,13.93。
蒸留の残留物は、純度96％の６、すなわち５のサルフ
ェートであった。IR（ニート）:2986（飽和CH）、1433
（SO2）、1250−1100cm-1（CF、Ｃ−Ｏ、SO2）。NMR（C
DCl3）:1H及び19Fは構造６と矛盾しない。MS:FAB+は、
予想されたM+ピークを与える。
実施例５ 3,3,3−トリフルオロプロペンと発煙硫酸の反応 1036g（SO3に基づいて2.6モル）の20％発煙硫酸及び8
0g（0.50モル）の臭素を−80℃のコンデンサー下で撹拌
しながら68g（0.71モル）の3,3,3−トリフルオロプロペ
ンを、容器温度が９−17℃に保たれるように回分式で通
過させた。添加に４時間かかり、その後臭素色がほとん
ど消えた。反応混合物を100mLのブロモヒドリン７と共
に少量のサルフェート８（GC/MS及びNMRで同定）を得
た。その後反応混合物を2Lの水に滴下し、得られた混合
物を500mLのCH2Cl2で２回抽出した。合わせた抽出物の
蒸留により47.7gの２−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプ
ロパノール（７）、沸点60−61℃（50mm）を得た。IR
（ニート）:3393（OH）、2950及び2894（飽和CH）、125
0−1150cm-1（CF、Ｃ−Ｏ）。NMR（CDCl3）:1H及び19F
スペクトルはブロモヒドリン７と一致。酸水溶液混合物
を90℃に30分間加熱し、冷却し、500mLのCH2Cl2で２回
再抽出した。これらの抽出物を分別し、さらに42.3gの
純粋な７、沸点60−62℃（50mm）を得た。従って合計収
量は90.0g（66％）であった。
実施例６ （ペルフルオロブチル）エチレンと発煙硫酸/Cl2の反応 20％発煙硫酸の一部（200g、約0.5モルのSO3が含まれ
る）を−80℃のコンデンサー下で撹拌しながら、塩素
（35.5g、−80℃で22mL、0.5モル）及び（ペルフルオロ
ブチル）エチレン（131g、0.50モル）を、いくらかの塩
素色が保たれ、容器温度が10−15℃に保たれるよう数回
に分けて交互に２時間で加えた。その後混合物を２時間
激しく撹拌し、37℃までの発熱がゆっくり起こり、おさ
まった。上部有機層のGC/MSによる分析は、クロロヒド
リン10及びジクロリド９の他に10のサルフェート及びク
ロロスルホネートの両方の存在を示した。混合物全体を
撹拌しながらゆっくり1Lの水に加え、全体を１時間還流
した（75−80℃）。有機層をMgSO4上で乾燥し、濾過
し、蒸留して71.8g（45％）の1,2−ジクロロ−3,3,4,4,
5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサン（９）、沸点73−79
℃（100mm）を得、続いて38.0g（25％）の２−クロロ−
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール−１（1
0）、沸点96−97℃（100mm）を得た。IR（ニート）:338
7（強、OH）、2955及び2899（飽和CH）、1250−1100cm
-1（CF、Ｃ−Ｏ）。NMR（CDCl3）:1H及び19Fスペクトル
は、与えられた構造と矛盾しない。MS:そのままのスペ
クトル及びトリメチルシリル誘導体のスペクトルは構造
10を支持している。元素分析 C6H4ClF9Oの計算値:C,2
4.14;H,1.35;Cl,11.88。測定値:C,24.02;H,1.37;Cl,12.
01。
実験１ ヨードヒドリンと塩基の反応 106g（0.27モル）のヨードヒドリン２及び25mLのエー
テル（ヨードヒドリンの液化のため）の混合物を30分か
けて、150℃で撹拌した300g（4.05モル）の熔融KOH・H2
Oに加えた。容器温度は160℃に上がり、蒸留物を沸点50
−90℃で集めた。蒸留がおさまった後、軽く真空にして
さらに少量の蒸留物を得た。揮発性物質を50mLの水で洗
浄し、MgSO4上で乾燥し、濾過し、蒸留して48.4g（68
％）の（ペルフルオロブチル）オキシラン（11）、沸点
46−47℃（100mm）を得、G.C及びＦ（CF2）4CHBrCH2OCO
CH3と熱塩基の反応により生成した周知の試料とのIRス
ペクトルの比較により同定した。
エポキシド11をブロモヒドリン３及びクロロヒドリン
10を熱塩基で処理することにより同様に製造した。
実施例７ ブロモヒドリンと塩基の反応 ブロモヒドリン５（65g、0.116モル）を25mmの圧力
下、140℃で撹拌した100g（1.35モル）のKOH・H2Oに幾
分速い速度で滴下した。添加が完了した後、容器温度を
140−145℃に保ちながら蒸留物を沸点40−70℃（25mm）
で採取し、その後容器温度を155℃（約10mm）に上げ
た。粗生成物を50mLの水で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、
濾過し、蒸留して31.3g（変換率56％、収率77％）の2,3
−ビス（ペルフルオロブチル）オキシラン（12）、沸点
60−61℃（25mm）を得た。IR（ニート）:3056（飽和C
H、弱）、1250−1100cm-1（CF）。NMR（CDCl3）:1H及び
19Fは、77:13の比率のエポキシド12立体異性体を示し
た。MSはM+を含み、エポキシド12の構造と一致する。元
素分析 C10H2F18Oの計算値:C,25.02;H,0.42。測定値:
C,22.21,22.52;H,0.38,0.36。
蒸留の残留物は、17.5g（27％）の回収ブロモヒドリ
ン５であった。
実験２ エポキシドの加水分解 以下の実験は、トリフルオロメタンスルホン酸を用い
た2,3−ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンの開環
により対応するグリコールモノトリフルオロメタンスル
ホネートを与える反応を示す。後者は、加水分解により
グリコールを与える。
19.0g（0.040モル）の2,3−ビス（ペルフルオロブチ
ル）エチレンオキシド及び17.7g（0.118モル）のトリフ
ルオロメタンスルホン酸の均一混合物を、密閉厚肉管内
で155℃に40時間加熱した。GCによりエポキシドが反応
して約30％の変換率で単一生成物を形成したことが示さ
れた。GC/MS分析によりモノエステルの構造が確認され
た;m/e611（M+−Ｆ）、481（M+−CF3SO2O）。トリメチ
ルシリル誘導体により、ヒドロキシル基が１個存在す
る。ことがわかった;m/e687（M+−CH3O）。
上記に本発明の好ましい具体化を記載したが、本発明
をここに開示されている厳密な内容に限定するものでは
ないことを理解するべきであり、さらに添付する特許請
求の範囲により定義される本発明の範囲内でなされるす
べての変更に対して権利が保有されていることを理解す
るべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 303/08 Ｃ０７Ｄ 303/08 (56)参考文献 特開 昭57−40435（ＪＰ，Ａ) Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳ Ｒ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（1981）, （10），2376−2379 Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．, （1981），18（４−６），553−572 Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳ Ｒ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（1968）, （８），1847−1851 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 305/00 C07C 31/00 C07C 303/00 C07D 301/00 C07D 303/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式 R2R3FCCHXCHR1（OSO2）nZ ［式中、R2及びR3はそれぞれ独立してフッ素又はペルフ
    ルオロアルキルであり、R1はＨ又は−CFR2R3であり、Ｘ
    は塩素、臭素及びヨウ素から選び、Ｚは塩素及び臭素か
    ら成る群より選び、ｎは１−６の整数である］ のハロスルホネート化合物。
  2. 【請求項２】ｎが２−４である、請求の範囲１に記載の
    化合物。
  3. 【請求項３】Ｚ及びＸが両方とも塩素である、請求の範
    囲１又は２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】R2がフッ素であり、R3がｎ−ペルフルオロ
    アルキルである、請求の範囲１、２又は３に記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】次式 R2R3FCCHXCHR1（OSO2）nZ ［式中、R2及びR3はそれぞれ独立してフッ素又はペルフ
    ルオロアルキルであり、R1はＨ又は−CFR2R3であり、Ｘ
    は塩素、臭素及びヨウ素から選び、Ｚは塩素、臭素及び
    −OCHR1CHXCFR2R3から成る群より選び、ｎは１−６の整
    数である］ の（ポリ）サルフェート及びハロスルホネート化合物の
    製造方法であって、SO3及び、塩素、臭素ならびにヨウ
    素から成る群より選んだハロゲンを、式R2R3FCCH＝CHR1
    ［式中、R1、R2及びR3は上記と同義である］の（ペルフ
    ルオロアルキル）エチレンと、任意に溶媒の存在下で、
    反応させる段階を含む方法。
  6. 【請求項６】R2がフッ素である、請求の範囲５に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】R3がｎ−ペルフルオロアルキルである、請
    求の範囲５又は６に記載の方法。
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