KR840001979B1 - 산 플루오라이드 단량체의 제조방법 - Google Patents

산 플루오라이드 단량체의 제조방법 Download PDF

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KR840001979B1
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

산 플루오라이드 단량체의 제조방법
본 발명은 신규의 산 플루오라이드 단량체의 제조방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3,536,733호에는 일반식이 다음과 같은 화합물의 제조방법이 기술되어 있다.
Figure kpo00001
상기의 일반식에서, Y는 F 또는 CF3이다.
미합중국 특허 제3,214,478호 및 제3,242,218호에는 일반식이 다음과 같은 화합물의 제조방법이 기술되어 있다.
Figure kpo00002
상기의 일반식에서, n은 0 또는 0보다 큰 정수이다.
미합중국 특허 제3,250,806호에는 일반식이 다음과 같은 플루오로카본이 기재되어 있다.
Figure kpo00003
상기의 일반식에서, n은 0 내지 20 ; Rf'은 퍼플루오로알킬렌 레디칼 ; COY는 카복실산 그룹 또는 카복실산 플루오라이드 ; X'는 할로겐 또는 수소이다.
독일역방공화국 특허 제1,238,458호에는 요오드치환 퍼플루오로 카복실산 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 옥사이드를 반응시켜 ZnO 등의 무기 화합물의 존재하에서 열분해되어 비닐 에테르 화합물을 제조할 수 있는 산 플루오라이드 중간체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,450,684호에는 산 플루오라이드를 헥사플루오로프로필렌 옥사이드와 반응시킨 다음, 다음 반응에 따라 ZnO 또는 실리카 등의 활성제를 사용하여 탈카복실화하므로써 비닐 에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
Figure kpo00004
상기의 반응식에서, X 는 F, Cl, H,CH3, CF2Cl 또는 CF3이며, n은 1이상이다.
미합중국 특허 제3,114,778호에는 산 플루오라이드를헥사플루오로프로필렌 옥사이드와 반응시켜 중간제 화합물을 제조하고 다음 반응에 따라 탈카복실화하여 비닐에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
Figure kpo00005
상기의 반응식에서, Rf는 퍼플루오로알킬래디칼이다.
퍼언(Fearn)의 Journal of Polymer Science[Part A-1, Vol. 4, 131 내지 140페이지(1966)]에는 베타위치에 불소와 염소를 함유하는 카복실산의 나트륨염을 열분해하는 경우, 염화나트륨이 우선적으로 제거되지만, 이때에 염화나트륨만 제거되지 않는 것으로 기술되어 있다. 예를들면, 다음 반응식과 같다. :
Figure kpo00006
ClCF2CFClCF2CF=CF2+CF2CF2CFClCF2CCl=CF2
미합중국 특허 제3,282,875호에는 중간체를 탈카복실화하여 각종 비닐 에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 비닐 에테르는 약 300℃의 고온에서 약 80%의 수율로 수득된다. 그러나, 약 200℃ 이하에서 탈카복실화를 행할 경우, 수율은 약 20내지 30%로 된다.
알. 디. 쳄버(R.D, Chamber)는 Fluorine in Organic Chemistry[John Wiley& Sons, 1973년도판, 211 내지 212페이지]라는 그의 저서에서 카복실산 유도체는 올레핀으로 전환시킬 수 있다고 기술하고 있다. 이러한 전환반응은 이산화탄소의 방출을 수반하며, 중간체인 카바니온(carbanion)을 형성한다. 이의 중간체는 NaF를 상
에반스(Evans)등의 Journal of Organic Chemistry.[Vol. 33,1838페이지(1968)]에는 산 플루오라이드와 에폭사이드와의 반응에 유용한 촉매가 기재되어 있다.
엠. 허드릭키(M. Hudlicky)는 Chemistry of Organic Fluorine Compounds[John Wiley & Sons New York, 개정판 20 내지 21페이지]라는 그의 저서에서 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬 아이오다이드가 다음 반응에 따라 테로머퍼플루오로알킬 아이오다이드를 생성시키는 공지반응을 기술하고 있다. :
Figure kpo00007
본 발명은 다음 일반식(Ⅱ)의 플루오르화 에폭사이드를 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물과 충분한 시간 및 온도에서 반응시켜 다음 일반식(I)의 화합물을 제조한다.
Figure kpo00008
상기의 반응식에서,
a는 0 또는 0보다 큰 정수 ; n은 0 또는 0보다 큰 정수 ;
b는 0 또는 0보다 큰 정수 ; m은 0 또는 0보다 큰 정수 ;
Rf' 및 Rf는 F, Cl, 퍼플루오로알킬래디칼과 플루오로클로로알킬래디칼로 이루어
X는 F, Cl 또는 Br 또는 n>0인 경우 이의 혼합물 ;
X'는 독립적으로 Cl 또는 Br ; Y는 I, F, Cl 또는 Br이다.
이들 화합물은 탈카복실화하여 다음 일반식의 비닐 에테르를 제조할 수도 있다.
Figure kpo00009
상기의 일반식에서 m, n, Y, a, b, Rf, Rf', X 및 X'는 상기의 정의와 동일하다.
본 발명은 다음 일반식에 따라 말단관능성을 갖는 에테르를 함유하는 신규의 플루오라이드 및 제법에 관한 것이다.
Figure kpo00010
상기의 일반식에는,
a는 0 또는 0보다 큰 정수 ; n은 0 또는 0보다 큰 정수 ;
b는 0 또는 0보다 큰 정수 ;
Rf' 및 Rf는 F, Cl, 퍼플루오로알킬래디칼과 플루오로클로로알킬래디칼로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택한 래디칼 ;
X는 F, Cl 또는 Br 또는 n>1인 경우 이의 혼합물 ;
X'는 Cl 또는 Br 또는 이들의 혼합물이며,
Y는 Cl, Br, I 또는 F 등의 할로겐이고
Z는 F, Cl, Br, OH, NRR' 또는 OA(여기서, R 및 R'는 수소, 1개 또는 그 이상의
이들 화합물은 더 반응하여 비닐 에테르 단량체를 형성할 수 있는 중간체이다.
Figure kpo00011
상기의 일반식에서, Y, a, b, n, Rf, Rf' 및 X는 상기의 정의와 동일하다.
이들 단량체는 화학적으로 안정한 플라스틱 재료의 제조와 각종 플루오로카본 중합체용 개질제로서 유용하다.
본 발명의 중간화합물은 다음 일반식(Ⅲ)의 아실플루오라이드 또는 케톤을 다음 일반식(Ⅱ)의 퍼할로플루오로프로필렌 에폭사이드에 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
상기의 일반식에서, Y, Rf, Rf' 및 X는 상기의 정의와 동일하다.
반응은 약 -20℃ 이하 내지 약 50℃ 이상에서 화합물(MF-촉매)을 생성할 수 있는 플루오라이드 존재하의 액상(液相)에서, 바람직하게는 산 플루오라이드 또는 케톤
Figure kpo00013
과 금속 또는 촉매(MF)를 생성한는 암모늄 플루오라이드와 반응시켜 제조되는 중간체인 플루오로알콕사이드 Y(CF2)a-(CFRf)b-CFRf'O-M+용 액체 용매 중에서 진행시킨다. 일반적으로, 반응은 다음 반응식에 따라 진행된다.
Figure kpo00014
상기의 일반식에서,
a는 0 또는 0보다 큰 정수 ; n은 0 또는 0보다 큰 정수 ;
b는 0 또는 0보다 큰 정수 ;
Rf' 및 Rf는 F, Cl, 퍼플루오로알킬래디칼과 플루오로클로로 알킬 래디칼로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택한 래디칼 ;
X는 F, Cl, Br 또는 n>1인 경우 이의 혼합물 ;
X'는 Cl 또는 Br ;
Y는 I, Br, Cl 또는 F 이다.
a=2, b=0, Rf'=F, Y=X=X'=Cl 또는 Br 및 Z=F 인 특정한 경우에 반응은 1단계 또는 2단계로 진행할 수 있다. 이 경우, 플루오라이드 이온의 첫번째 반응은 치환된 플루오로카본산플루오라이드의 카보닐과 행해진다기 보다는 할로플루오로프로필렌옥사이드 화합물과 행해진다. 이 반응으로 플루오로카본 알콕사이드가 생성되며, 이는 추가한 에폭사이드와 반응하거나, 또는 플루오라이드 이온을 상실하여 산 플루오라이드를 생성한다.
Figure kpo00015
상기의 반응도식에서 알 수 있는 바와 같이, 플루오라이드 이온을 에폭사이드를 산 플루오라이드로 전환시킨 다음, 상기의 반응식으로 입증되는 바와 같이 산 플루오라이드를 사용하거나, 또는 중간체인 산 플루오라이드를 분리하지 않고 에폭사이드를 플루오라이드 이온의 존재하에서 단일 단계로 반응시킬 수 있다.
본 명세서에 기술된 산 플루오라이드 등의 산 할로겐화물을 친핵성 물질과 반응시켜 카복실산 및 이의 유도체로 전환시키는 것은 당해기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 사실이다. 예를들면, 산 플루오라이드를 물과 반응시켜 상응하는 카복실산으로 쉽게 전환시킬 수 있다. 알코올 또는 아민과 각각 반응시켜 에스테르 또는 아미드로 쉽게 전환시킬 수 있다. 카복실산 중간체(Z=OH)는 PCl5및 PBr5등의 적합한 할로겐화제와 반응시켜 산 클로아리드 및 산 브로마이드(Z=Cl, Br)로 쉽게 전환시킬 수 있다.
카복실산 플루오라이드의 선택적인 부가반응은 다음 반응식에 따라 진행된다. :
Figure kpo00016
상기의 반응식에서,
a는 0 또는 0보다 큰 정수 ; n은 0 또는 0보다 큰 정수 ;
b는 0 또는 0보다 큰 정수 ;
Rf' 및 Rf는 F, Cl, 피플루오로알칼래디칼 및 플루오로클로로알킬래디칼로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택한 래디칼 ;
X는 F, Cl, Br 또는 n>1인 경우 이의 혼합물 ;
X는 Cl 또는 Br ;
Y는 I, Br, Cl 또는 F ;
Z'는 OH, NRR' 또는 OR(단, R 및 R'는 수소, 1개 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알킬과 아릴로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택한 래디칼이다.)
P는 Na+, K+, H+등의 양이온 또는 양이온의 형성이 가능한 래디칼이다.
물론, 반응의 과정, 방향 및 속도는 용매의 종류와 양에는 물론 반응체의 비율, 반응온도, 촉매량에 영향을 받게됨을 주지해야 한다. 상술한 어떠한 인자보다도 반응체의 비율이 일반식의 n값에 직접 영향을 끼치는 것은 당연하다. 예를들면, 퍼할로 플루오로에폭사이드 1몰당 산 할라이드 화합물을 1몰 또는 그 이상 사용하면, n=0인 물질/n=1인 물질의 비율이 1.5 이상 n=0인 생성물이 더 풍부한 생성물을 수득하게 되며, 또한 이 비율이 2:1인 경우 n=0인 생성물은 약 92배가 되는 한편, 산 플루오라이드 화합물 1몰당 1몰 이상(예를들면, 2:1)의 에폭사이드 화합물을 사용하는 경우 n=2인 생성물 : n=1인 생성물 : n=0인 생성물의 비율이 3:9:1인 생성물을 수득하게 된다. 따
본 발명에 따라 사용하는 용매는 비반응성(예 : 하이드록실 그룹을 함유하지 않음)이어야 하며, 아실 플루오라이드 또는 케톤 화합물과 촉매사이에서 생성된 중간체인 플루오로알콕사이드와 반응체에 대해 최소한의 용해도를 가져야 한다. 생성물이 용매에 아주 잘 용해되느냐 또는 용해되지 않느냐는 것은 선택 가능한 것이며, 최종 생성물중의 n값을 선택적으로 조정하기 위한 조정인자로서 사용할 수 있다. 예를들면, n값이 높은 것이 필요한 경우, 적어도 n=0 내지 1인 생성물이 용매에 녹아서, 최종적으로 n=1, 2 또는 이보다 큰 생성물이 생성될 수 있도록 중간체(n=0 및 n=1)가 충분한 시간을 갖게 하는 것이 유익하다. 게다가 용매의 양을 조정하여 이와 다소 유사한 결과를 얻을 수 있다. 이와같은 용해도와 다른 인자에 의한 잇점을 얻기 위해 사용할 수 있는 용매로서 적합한 것은 테트라글림, 디글림, 글림, 이세토니트릴, 니트로벤젠 등이다. 바람직한 용매의 예로는 중간체에 대하여 적합한 용해력을 갖는 테트라글림을 들 수 있다.
반응 온도에서 이온화가 가능한 거의 모든 플루오라이드를 촉매로서 사용할 수 있으나, C3F 및 KF가 가장 바람직하며, 에반스(Evans) 등의 J. Org. Chem. 33.1837(1968)에 수록된 기타의 물질은 물론 AgF, 테트라알킬암모늄 플루오라이드
또한, 반응온도는 수득한 최종생성물에 대한 조정인자에 대해 영향을 끼친다. 예를들면, -20℃등의 저온에서는 n=0생성물이 주로 생성되며, 50℃및 그 이상의 고온에서 주로 n값이 높은 생성물이 형성된다.
상기에서 언급한 중간체(X'=F임)는 일반식이 다음과 같은 선행기술의 중간체(X'=Br, Cl임)에 비하여 아주 온화한 조건하에서 우수한 수율로 탈카복실화가 이루어지는 것을 알아내었다.
Figure kpo00017
X'=F인 화합물을 탈카복실화하는 바람직한 방법은 300
Figure kpo00018
내지 600℃에서 ZnO등의 활성제로 열분해하는 것을 수반한다는 점을 반복해서 기술하고 있다. 이들 반응은 특정한 염기를 사용하여 저온에서 행해지지만, 이 방법은 수율이 낮아서 고온 제조방법보다 일반적으로 뒤떨어진다(미합중국 특허 제3,282,875호). 본 발명의 중간체는 선행기술에 보고된 극한 조건에서 쉽게 탈카복실화할 수 있으나, 이러한 조건은 필요하지도 않으며 바람직하지도 않다. 이들 중간체는 100℃또는 그 이하의 온도와 용매중에서 탄산나트륨 현탁액과 같은 온화한 조건에서 필요로 하는 비닐 에테르 단량체로 거의 정량적으로 탈카복실화된다.
상술한 바와 같은 반응용이성 이외에 불소 치환 올레핀 그룹만이 거의 정량적으로 수득된다는 점은 획기적인 사실이다. 일반적으로, 카복실산 유도체를 올레핀으로 전
Figure kpo00019
상기의 일반식에서, X'는 Cl 또는 Br이다.
이어서, 이 중간체는 NaX'를 방출하고 올레핀을 형성한다.
Figure kpo00020
이 중간체에 있어서, NaX' 또는 NaF를 제거할 수 있다. NaF를 제거하는 경우, 다른 올레핀 ~OCF=CFX'가 생성되며, 이 올레핀은 계속되는 중합반응에서 특별히 유용한 물질이 아니므로 이를 분리제거하기 위한 지루한 정제공정이 필요하다. 반응에서 주로 NaX'가 제거된다는 점은 그리 놀라운 사실은 아니지만, 특히 X'가 Cl인 경우, NaF에 비하여 NaX'의 방출만이 반응 도중에 검출된다는 점은 놀라운 사실이다. 전술한 바와 같이 퍼언(Fearn)은 F 및 Cl의 제거가 다음의 열분해에서 진행되지만, NaCl의 제거반응이 우세하다고 보고하고 있다.
Figure kpo00021
IR(적외선), VCP-MS(가스 크로마토그라피-질량분석기)와 F19NMR로 분석한 결과, 본 발명의 산 플루오라이드 중간체를 탈카복실화하여 제조한 올레핀 중에는
[실시예 1]
교반기, 온도계, 환류냉각기(-78℃) 및 도입구가 갖추어져 있는 100ml짜리 3구 플라스크에 무수 테트라글림 50mℓ와 CsF 8.35g을 첨가한다. 직렬로 연결되어 -78℃로 유지된 2개의 냉각 트랩(trap)을 환류냉각기의 하류에 연결시킨다. 건조한 N2로 반응계에 배압(back pressure)을 약간 걸어준다. 테트라글림과 CsF를 45분 내지 1시간 동안 혼합한다.
반응기를 0℃내지 10℃까지 냉각시킨후, 환류 냉각기에서 축합반응이 겨우 관측될 수 있을 정도로 조절하면서 ClCF2COF 7.26g을 도입구를 통하여 서서히 첨가한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다.
Figure kpo00022
10g을 냉각기가 역류하지 않도록 소량씩 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 교반을 중단한 후에 하부층으로 분리되고, 3g의
Figure kpo00023
, 0.38g의
Figure kpo00024
과 0.05g의
Figure kpo00025
을 함유하는 생성물은 80 내지 100메쉬의 20% Viton A 셀라이트를 사용하고 캐리어 유속을 20mℓ/min로 하여 온도를 4분 이내에 60℃로 상승시켜 16
Figure kpo00026
/min로 220℃까지 설정한 6ft. 1/8in의 컬럼상에 1.00min, 5.82min, 9.39min에서 피크를 확인할 수 있었다. 질량분석을 행한 결과, 상기의 구조가
[실시예 2]
교반기, 가열맨틀, 온도계, 주입깔대기와 욕(-78℃)에 수거 용기가 구비되어 있고, 진공제거 어뎁터가 달린 스틸헤드(Stillhead)가 구비되어 있는 100mℓ짜리 3구 플라스크에 무수 테트라글림 50mℓ와 Na2CO34g을 넣는다. 산 플루오라이드 부가 생성물을 첨가하기 이전에 건조상태를 유지하기 위해서는 건조한 N2패드(pad)를 사용한다. 반응기내 혼합물을 교반시켜 가스를 방출하면서 n=0.3g, n=1 0.7g과 소량(0.1g)의 n=2 산 플루오라이드를 함유하는 실시예 1로부터의 산플루오라이드 부가 생성 혼합물 을 반응기내에 적가한다. 혼합물을 모두 적가한 후, 더 이상 가스의 방출이 관찰되지 않을 때가지 반응기의 내용물을 교반시키고, 이때에 가열 맨틀을 작동시켜 용기내를 20in.의 Hg진공상태로 하는 동시에 온도를 120℃까지 서서히 상승시킨다. 가스방출은 60℃내지 80℃의 범위에서 관찰된다. 반응기를 재차 냉각시키고 용기내에서 생성물 1.4g 을 수거한 다음, VPC로 분석한 결과, 0.59min에서 피크가 나타났으며, 이는 ClCF2CF2OCF=CF2로 확인되었다. 생성물은 @1835cm-1의 IR띠와 트리플루오로비닐-옥소그룹과 일치하는 F19NMR스펙트럼을 나타내었다.
[실시예 3]
전자교반기(magnetic stirrer): -78℃로 유지된 환류냉각기, 온도계와 가스도입 튜브가 구비된 200mℓ짜리 3구 플라스크에 건조한 테트라글림(25mℓ)과 CsF-
Figure kpo00027
25g을 서서히 첨가한다. 이어서, 상술한 바와 동일한 방법으로 또 다른 에폭사이드 25g을 첨가한다. 0내지 5℃에서 내용물에 에폭사이드를 첨가한지 2시간 후에, 플라스크를 150℃까지 가열하면서 압력을 30in. 의 진공으로 하여 생성물을 증류시킨다. 상부 증류물의 최대 온도는 129℃였다. 이렇게 증류한 생성물(20.9g)을 상기의 실시예에서 기술한 바와 동일한 컬럼과 계획에 따라 VPC 분석을 행하였다.
피크
Figure kpo00028
[실시예 14]
GC-질량분석기로 분석한 결과, 68%의
Figure kpo00029
와 이의 고급동족체를 함유하는 혼합물 17g을 건조한 테트라글림 50mℓ와 건조한 Na2CO37.1g이 함유되어 있으며, 온도계, 가열맨틀, 진공제거장치와 불활성 퍼즈하의 이중 드라이아이스 아세톤 트랩이 부착된 3구 반응조에 교반하면서 적가한다. 혼합물을 첨가하는 도중에 가스가 방출되는 것을 관찰할 수 있으며, 온도는 25℃에서 33℃까지 상승된다.2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
[비교 실시예 4]
31.7%의
Figure kpo00030
와 이의 고급 동족체를 함유하는 혼합물(35g)을 테트라글림 50mℓ와 Na2CO315.5g과의 혼합물에 실온에서 첨가한다. 수 시간이 경과하여 CO2의 방출이 중단된 후, 혼합물의 온도를 120℃까지 상승시켜 소량의 CO2방출을 서서히 행한다. 이 조건하에서 수시간이 경화한 후, 생성물을 분리하기 위해 반응계에 진공을 가하고, VPC 및 IR분석을 행한 결과, 비닐 에테르의 형성을 거의 확인하지 못하였다. 이어서, 반응기의 온도를 대기압하에서 160 내지 170℃까지 상승시킨다. 이 조건하에서 혼합물은 끊게된다. 수거한 생성물(8g)은 체류시간 0.74min. 에서 VPC피크를 나타냈으며, 1840cm-1에서 흡수를 나타내며 비닐 에테르의 생성을 나타내고 있다.
[실시예 5]
100mℓ짜리 3구 플라스크에 건조한 테트라글림 50mℓ와 무수 Na2CO39.75g을 첨가한다. 이 플라스크에는 교반기, 환류냉각기, 온도계 및 도입구가 부착되어 있다. 직렬로 연결되어 -78℃로 유지된 2개의 냉각트랩을 환류냉각기의 하류에 연결한다. 건조한 N2분수장치(bubbler)로 반응계에 약간의 배압을 걸어준다.
Figure kpo00031
15.95g을 실온에서 서서히 첨가한다. 산 플루오라이드를 첨가하면 온도는 약 35℃까지 조금 상승되며, CO2가 방출된다. 온도를 67 내지 68℃까지 상승시키고 이 온도를 2.5시간동안 유지한다. 이어서 생성물을 반응기에서 증류한다. 생성물 12.59g을 수거하였으며, 분석을 행한 결과, 97.3%의 ClCF2CF2CF2OCF=CF2를 함유하고 있다. 이는 VPC분석을 행한 결과, 0.6min에서 피크를 나타내었으며 비닐 에테르에 대해 99.3%의 수율을 나타내었다.
생성물은 IR로 분석한 결과, 1830파수에서 -OCF=CF2를 나타내었다.
생성물을 F19NMR로 분석한 결과, ClCF2CF2CF2OCF=CF2구조가 확인되었다. NMR상의 양자주사결과 양자를 함유하는 물질의 양이 무시할 정도임을 알 수 있었다.
[실시예 6]
공기냉각 환류냉각기, 온도계, 전자교반기 및 적하깔대기가 구비된 100mℓ짜리 3구 플라스크에 테트라글림(60mℓ)과 무수 NaCO37.5g을 첨가한다. 환류냉각기의 하
Figure kpo00032
, 9.15%의
Figure kpo00033
과 이의 고급 동족체로 이루어진 산 플루오라이드 혼합물 20.9g을 실온에서 적가한다. 적가하는 동안 CO2의 방출이 더 이상 게속되지 않을때까지 온도를 30℃ 이하로 유지한다. 이어서 온도를 70℃로 상승시키고 CO2의 방출이 더 이상 계속되지 않을때까지 이 온도를 유지한다. 이어서 반응계에 30in. 의 진공을 걸어주고 상부로 비등하는 물질을 수거하면서 용기내의 온도를 서서히 142℃까지 상승시킨다. 증류하는 동안 CO2의 방출은 발생하지 않는다. 물질 8.2g을 수거 하였으며, VPC분석을 행한 결과는 다음과 같다.
피크
Figure kpo00034
나머지 물질은 주로 용매이다. 고급의 비닐 에테르 동족체가 플라스크내에 잔류한다.

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하여 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00035
    상기의 일반식에서,
    a는 0 또는 1,2의 정수 ; n는 0 또는 1,2,3의 정수 ;
    b는 0 또는 1,2의 정수 ; m 는 0 또는 1,2,3의 정수 ;
    Rf' 및 Rf는 F, Cl, 퍼플루오로알킬 래디칼 및 플루오로클로로알킬 래디칼로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택한 래디칼 ;
    X는 F, Cl 또는 Br 또는 n>0인 경우 이의 혼합물 ;
    X'는 독립적으로 Cl 또는 Br ;
    Y는 I, F, Cl 또는 Br이다.
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